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本发明涉及一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，主要解决现有技术中存在的丁烯-2临氢异构催化剂丁烯-1平衡转化率低、烯烃加氢率高的技术问题。本发明通过采用一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)余量的载体氧化铝的技术方案，较好地解决了该问题，可用于裂解碳四或炼厂碳四的富丁烯-2组分制丁烯-1的工业生产中。

1、  一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；
(b)0.01～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；
(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；
(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；
(f)余量的载体氧化铝。

2、  根据权利要求1所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，其特征在于以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为10.0～35.0％；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～5.0％；选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～1.6％；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.5～10.0％；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～10.0％。

3、  根据权利要求1所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，其特征在于选自稀土中的元素选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中IA的元素为钾；选自元素周期表中IIA的元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素选自钛或锆中至少一种。

4、  根据权利要求1所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，其特征在于催化剂以重量百分比计还包括0.01～5.0％的硫或其化合物。

5、  根据权利要求1所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，其特征在于载体比表面积为90～160米²/克，总孔容为0.5～0.8毫升/克。

用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂。
背景技术
丁烯-1主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，随着现有LLDPE生产商的增长，丁烯-1供需趋于紧张。丁烯-1的供不应求也可能影响我国正在建造的大规模石化联合装置。目前，高纯度丁烯-1主要来源于炼厂或乙烯副产分离装置的碳四馏分。经丁烯-1分离后的剩余碳四馏分主要包括微量异丁烷、少量正丁烷、反-丁烯-2、顺-丁烯-2。目前这股剩余碳四馏分主要被用作燃料，综合利用率低。正丁烯各异构体(反-丁烯-2、顺-丁烯-2、丁烯-1)在一定条件下可相互转化，且温度越高越利于丁烯-2向丁烯-1转化，反应常常可进行到接近平衡转化率。利用丁烯双键异构反应可多产丁烯-1。此外，该技术同样可用于生产纯丁烯-2。
丁烯双键异构反应在酸催化剂、碱催化剂和金属催化剂上都可以发生。在酸催化剂上，烯烃由于带有双键的π电子，容易被质子酸进攻，生成正碳离子，再通过氢转移改变正碳离子的位置，使烯烃的双键得到转移。使用酸催化剂时，可发生许多副反应，如碳骨架异构化、聚合、氢转移、裂化等(栾兆华，吴指南，严之龙.石油化工，1989，18(2)：75-80)。在固体碱催化下，双键异构反应经过烯丙基负碳离子中间体。高温(200℃以上)碱催化的副反应是氢转移反应和聚合反应。固体碱催化剂活性下降很快，不能轻易地除去由硫、磷或过渡金属引起的酸性中心，催化剂再生频繁(ABB路慕斯全球股份有限公司CN1511126A.2004.7.7，CN1522175A.2004.08.18)。临氢异构是在氢气存在的条件下进行的异构反应。临氢异构催化剂能够使反应在较低的反应温度下进行，因而检测不到裂解反应，而且催化剂结焦失活的可能性也大大减少。这种催化剂对异构反应是高选择性的，加氢反应很低。
齐鲁石化的高步良等发明了一种利用含硫C₄馏分生产高纯度丁烯-1的方法(ZL00129353.2)，在该方法中，在H₂的存在下，部分丁烯-2反应精馏塔中转化为丁烯-1，反应精馏塔塔顶温度为53℃，压力为6bar，所采用催化剂的活性组分是钯，载体为氧化铝。经反应精馏作用，丁烯-2的转化率为68％。该专利声称碳四体积空速为1～40h^-1。IFP提出了利用丁烯-2临氢异构生产丁烯-1的临氢异构-催化精馏技术(USP 6242662)。该工艺采用Pd/Al₂O₃(LD267R)催化剂，适应含有少量丁二烯的物料，在塔顶得到富丁烯-1的物流。在临氢异构单元中，反应器温度75℃，压力7～10bar。美国化学研究与特许公司(USP5087780)采用催化剂为氧化钯，载体为氧化铝。反应精馏部分操作温度在60～71℃，将部分丁烯-2临氢异构为丁烯-1。类似的，菲利普石化公司(USP 3531545)、美国CD-Tech公司(USP 6849773，6919016)等在丁烯双键临氢异构相关专利的实施例中均采用价格昂贵的Pd催化剂。而且，为降低临氢异构过程中烯烃过度加氢，美国专利USP 3531545提出可在碳四物料中加入一种含硫化合物来降低烯烃加氢率，这种方法不但麻烦而且会污染产品，给后续加工利用带来诸多不便。在临氢100℃下，丁烯在Al₂O₃负载的金属催化剂上异构时，由丁烯-1异构成丁烯-2的金属活性序列为：Co＞Fe～Ni～Rh＞Pd＞Ru＞Os＞Pt＞Ir～Cu，即在第VIII族元素间有3d金属＞4d金属＞5d金属的关系，而且反应活性高的金属，吸附着的烯烃从金属表面脱附也比较容易。Ni具有良好的加氢、脱氢功能，是被广泛使用的催化剂组分。本发明公开了一种适合丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯-2临氢异构催化剂丁烯-1平衡转化率低、烯烃加氢率高的技术问题，提供一种新的丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂。该催化剂具有丁烯-1平衡转化率高、烯烃加氢率低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(d)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(f)余量的载体氧化铝。
上述技术方案中，金属镍或其氧化物的用量优选范围为10.0～35.0％；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～5.0％；选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2～1.6％；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.5～10.0％；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～10.0％。选自稀土中的元素优选方案选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中IA的元素优选方案为钾；选自元素周期表中IIA的元素优选方案选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素优选方案选自钛或锆中至少一种。催化剂优选方案为以重量百分比计还包括0.01～5.0％的硫或其化合物；其中载体的比表面积优选范围为90～160米²/克，总孔容优选范围为0.5～0.8毫升/克。
本发明催化剂载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在50～120℃下干燥1～24小时，然后在450～1150℃下焙烧1～10小时，得到载体。
本发明催化剂的制备方法为：将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中350～500℃焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。
本发明的催化剂适用于蒸汽裂解醚后碳四或催化裂化醚后碳四经分离丁烯-1后的富含丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1。
本发明的催化剂具有良好的孔径分布，有利于减少内扩散，同时助催化剂组分调变了金属镍的活性，有效抑制了烯烃深度加氢，提高了催化剂的异构活性。在用于上述富丁烯-2组分临氢异构制丁烯-1反应时，具有丁烯-1平衡转化率高、烯烃加氢率低的特点。在反应温度85℃、反应压力0.92MPa、氢/烃摩尔比0.004∶1，碳四烃空速8.0小时^-1的条件下，对蒸汽裂解富丁烯-2物料进行临氢双键异构反应，产物中丁烯-1浓度达到平衡浓度～5％，丁烯加氢率小于5.0％取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取拟薄水铝石300克，150克δ-氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克，硝酸镧1.0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z1，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将载体在金属镍含量为14％的硝酸镍浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂1，使最终Ni含量为载体重量的10.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
采用载体Z1，只是改变金属镍的浸渍量，依次制得Ni含量为20％的催化剂2、Ni含量为30％的催化剂3。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例2】
采用载体Z1，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。用实施例1同样的操作步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，制得Ni基催化剂4，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例3】
称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾12.0克，硝酸锆40.0克，硝酸镧20.0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草载体，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z2，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将硝酸铈3.0克与金属镍含量为14％的硝酸镍溶液50克混合配成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂5，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例4】
采用载体Z2，载体制备方法同实施例3，载体组成见表1。用实施例3同样的操作步骤及条件，只是改变浸渍液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，制得Ni基催化剂6，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例5】
称取拟薄水铝石65克，200克δ-氧化铝，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镧40.0克，硝酸钙2克，硝酸锆120.0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草载体，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z3，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将硝酸铈3.0克与金属镍含量为14％的硝酸镍溶液50克混合配成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂7，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例6】
采用载体Z3，载体制备方法同实施例5，载体组成见表1。用实施例5同样的操作步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，制得Ni基催化剂8，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例7】
称取拟薄水铝石188克，95克δ-氧化铝，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镧3.0克，四氯化钛30.5克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草载体，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z4，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将硝酸镁2克与金属镍含量为14％的硝酸镍溶液50克混合配成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂9，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例8】
采用载体Z4，载体制备方法同实施例7，载体组成见表1。用实施例7同样的操作步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，制得Ni基催化剂10，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【比较例1】
称取拟薄水铝石353克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克的水溶液345毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z5，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将载体与金属镍含量为14％的硝酸镍浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂11，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例9】
本实施例说明实施例1～8和比较例1所得催化剂1～11在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的富丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。
取本发明实施例1～8和比较例所得催化剂1～11各30毫升，在氢气压力为2.7MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在系统压力0.90MPa，入口温度85℃，液态碳四烃空速8小时^-1，氢/烃摩尔比0.004∶1的条件下通入富丁烯-2原料进行试验。丁烯-2原料组成为正丁烷为16.5％、反-丁烯-2为56.19％、丁烯-1为0.01％、顺-丁烯-2为27.3％；临氢异构结果见表4。
【实施例10】
本实施例说明采用实施例1所得催化剂2制备含硫镍催化剂。
取本发明实施例1所得催化剂2共30毫升，重复实施例9的还原过程，当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔壬基多硫化物0.8克，加入环己烷80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化Ni基催化剂在硫化剂溶液中进行等量浸渍，制得含硫Ni基催化剂2S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为0.1％。
【实施例11】
本实施例说明采用实施例2所得催化剂4制备含硫镍催化剂。用实施例10同样的操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂4S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1.5％。
【实施例12】
本实施例说明采用实施例7所得催化剂9制备含硫镍催化剂。用实施例10同样的操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂9S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为3.0％。
【实施例13】
本实施例说明采用比较例1所得催化剂11制备含硫镍催化剂。用实施例10同样的操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂11S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1.5％。
【实施例14】
本实施例说明采用实施例10～13所得相应含硫镍催化剂在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的富丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。
取本发明实施例10～13所得催化剂各30毫升。用实施例9同样的原料、反应条件进行试验，临氢异构结果见表5。
表1

表2

表3

表4

表5