纳米图形化中凸起效应的去除.pdf

本发明涉及纳米图形化中凸起效应的去除，并且提供了一种不具有凸起的纳米结构和制造所述纳米结构的方法。所述方法包括：在聚合物表面上形成纳米图形，使具有纳米图形的聚合物表面与预定溶剂接触，和向与溶剂接触的聚合物的表面施加外部刺激以去除纳米图形形成过程中在纳米图形周围形成的凸起。因此，可以以低成本和简单的方式，去除形成有纳米图形的纳米结构中的凸起。

1.  一种制造纳米结构的方法，所述方法包括：
在聚合物的表面上形成纳米图形；
使具有所述纳米图形的所述聚合物的所述表面与溶剂接触；和
向与所述溶剂接触的所述聚合物的所述表面施加外部刺激，以去除所述纳米图形周围的凸起。

2.  如权利要求1所述的方法，其中，通过机械力形成所述纳米图形。

3.  如权利要求1所述的方法，其中，通过纳米压痕或纳米压印形成所述纳米图形。

4.  如权利要求3所述的方法，其中，通过轻敲模式原子力显微镜进行所述纳米压痕。

5.  如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物层包含选自由下述物质组成的组中的至少一种物质：聚甲醛(POM)、聚丙烯酰(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)均聚物或聚苯乙烯(PS)共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)均聚物或聚丙烯(PP)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚-酯共聚物、聚醚-酰胺共聚物、尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚芳砜(PAS)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)。

6.  如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包含选自由光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂和X-射线抗蚀剂组成的组中的任何一种。

7.  如权利要求1所述的方法，其中，所述外部刺激包括选自由电场、磁场、超声波、电磁波、振动、化学品、热和压力组成的组中的至少一种。

8.  如权利要求7所述的方法，其中，通过直流偏压形成所述电场。

9.  如权利要求1所述的方法，其中，选择所述溶剂的种类和组成比，使得在施加所述外部刺激时所述溶剂具有足以去除所述凸起的极性。

10.  如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包含选自由下述物质组成的组中的至少一种物质：水；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、和异丁醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮和双丙酮醇；酯，例如乙酸乙酯和乳酸乙酯；多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、甘油、聚氧乙基甘油醚和乙氧基化三羟甲基丙烷；低级烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚；氮化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和己内酰胺；二甲亚砜；四甲基砜；和硫代乙二醇。

11.  如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是至少含有水的有机溶剂。

12.  如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是至少含有水和醇的有机溶剂。

13.  如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是至少含有水和异丙醇的有机溶剂。

14.  如权利要求1所述的方法，其中，所述去除纳米图形周围的凸起还包括去除所述纳米图形的改变的部分。

15.  如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述凸起被去除的位置另外形成纳米图形。

16.  如权利要求1所述的方法，其中，当去除所述凸起时，除所述凸起以外的所述聚合物的所述表面未被蚀刻。

17.  一种纳米结构，所述纳米结构包含：
基体；和
在所述基体上形成的具有纳米图形的聚合物层，
其中，通过施用预定溶剂和施加外部刺激来去除所述纳米图形周围的凸起。

18.  如权利要求17所述的纳米结构，其中，所述纳米图形具有不连续点或连续线的形状，包括直径为1μm以下的多个孔。

19.  如权利要求17所述的纳米结构，其中，所述聚合物层包含选自由光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂和X-射线抗蚀剂组成的组中的任何一种。

20.  如权利要求17所述的纳米结构，所述纳米结构还包含所述纳米图形的改变的部分，其中所述纳米图形的所述改变的部分在施用所述预定溶剂和施加所述外部刺激的步骤中被去除。

21.  如权利要求17所述的纳米结构，所述纳米结构还包含在所述凸起被去除的位置另外形成的纳米图形。

纳米图形化中凸起效应的去除
技术领域
所述技术主要涉及纳米结构，更具体地涉及不具有凸起的纳米结构，并涉及去除纳米图形化过程中产生的凸起的技术。
背景技术
随着近来器件小型化的趋势，人们对于有关纳米结构和纳米器件的制造进行了大量研究。用于形成精细图形的典型方法包括光刻法和电子束曝光法。虽然电子束曝光法适于生产精细图形而无需使用图形掩模，但是此方法非常昂贵且复杂。此外，由于装置本身的束斑尺寸是固定的(通常大约100nm)，因此在形成数纳米至数十纳米级的线宽方面存在限制。
这些方法的一个可能的替代方法是AFM压痕法，根据该方法，可以通过向AFM针尖施加力，利用简单的方法在特定位置形成数十纳米以下级的线宽。作为应用此技术的一个实例，K.Wiesauer和G.Springholz在J.Appl.Phys.，88，7289(2000)中披露了一种通过在沉积于半导体基体上的光致抗蚀剂层上进行压痕，并使用光致抗蚀剂图案作为掩模进行反应性离子刻蚀而形成半导体纳米结构的方法。此外，Carrey等在Appl.Phys.Lett.，81，760(2002)中披露了一种通过下述方法形成纳米接触的技术：进行纳米压痕从而在沉积于各种类型的电导体上的绝缘光致抗蚀剂层中形成孔，并使用金属填充该孔。然而，当在诸如光致抗蚀剂层等聚合物层上进行AFM压痕时，在形成孔的同时也会在孔的周围形成凸起。
发明内容
在一个实施方式中，提供了制造纳米结构以产生不具有凸起的纳米图形的方法。所述方法包括在聚合物表面上形成纳米图形，使具有纳米图形的聚合物表面与预定溶剂进行接触，并对于与溶剂接触的聚合物的表面施加外部刺激以去除纳米图形形成过程中在纳米图形周围形成的凸起。
在另一实施方式中，提供了在纳米图形周围不具有凸起的纳米结构。所述纳米结构包含基体和在所述基体上形成的具有纳米图形的聚合物层，其中通过施用预定溶剂和施加外部刺激而去除了纳米图形周围的凸起。
提供本“发明内容”是为了以简化的方式介绍概念的选择，在下面的“具体实施方式”中还会对它们进行进一步描述。本“发明内容”既非旨在确定要求保护的主题的关键特征或基本特征，也非旨在用作确定要求保护的主题的范围的辅助内容。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的上述特征和其它特征以及优点对于本领域技术人员而言将更为显而易见，附图中：
图1是说明根据一个实施方式的制造纳米结构的方法的流程图；
图2是示意性说明根据一个实施方式的制造纳米结构的方法的截面图；
图3显示了在涂布有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的硅基体上进行纳米压痕时的表面原子力显微镜(AFM)图像；
图4是示意性说明去除纳米图形周围的凸起之前和之后的纳米图形的截面图；
图5说明了制造纳米结构的工序，其中在凸起被去除的位置处另外形成了纳米图形；
图6显示了在根据溶剂组成施加直流(DC)偏压之前和之后的表面AFM图像；
图7显示了代表施加DC偏压时对应于各种溶剂组成的孔和凸起的结构的表面AFM图像和截面AFM图像；
图8是说明施加DC偏压时对应于各种溶剂组成的凸起高度变化的图；
图9是说明对应于DC偏压变化的凸起高度变化的图；
图10显示了代表对应于DC偏压变化的凸起和孔的结构的表面AFM图像和截面AFM图像；
图11显示了在根据溶剂组成进行超声处理之前和之后的表面AFM图像；和
图12显示了对于利用纳米压痕图形化为线形的PMMA表面进行超声处理的表面处理之前和之后的AFM图像。
具体实施方式
容易理解，可以以大量不同的构造来设置和设计如此处附图中所主要描述和说明的本发明的要素。因此，下述对根据如附图所代表的本发明的装置和方法的实施方式所进行的更加详细的描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅代表本发明的实施方式的某些实例。通过参考附图(在所有附图中同样的部分以同样的数字标注)可以更好地理解文中所述的实施方式。此外，附图并非按比例绘制，层与区域的尺寸和相对尺寸可能出于清晰的目的而被夸大。
还应理解，当要素或层被称作在另一要素或层“上”时，所述要素或层可以直接位于所述另一要素或层上，二者之间也可以存在插入的要素或层。如此处所用，术语“和/或”可以包括列出的相关项目的一种或多种的任何以及全部组合。
当通过例如原子力显微镜(AFM)压痕法在聚合物表面上形成纳米图形时，会出现凸起。凸起的存在会对利用纳米颗粒或分子的自组装的纳米尺寸器件的制造或者集成电路的制造带来大量限制。
根据本发明的各种实施方式，可以以低成本和简单的方式，去除在形成纳米图形时产生的结构的凸起。因此，可以降低纳米图形之间的侧向间距，从而可以形成极为细小的图形。此外，还可以根据本发明中所描述的工艺条件制造具有需要的形状和尺寸的纳米结构，所述工艺条件可适用于多种纳米器件。
此处所用的术语“凸起”是指在处理聚合物材料以形成纳米图形时，在纳米图形周围突出的聚合物材料。此处所用的术语“改变的部分”是指因凸起形成中的冲击所致而在纳米图形的内部和外部产生的不同于凸起的聚合物材料。此处所用的术语“纳米压痕”是指包括AFM压痕在内的使用尖锐的针尖在表面上形成凹孔的技术。此处所用的术语“纳米压印”是指将带有纳米图形(具有非均匀压印的形状)的纳米模版压在物体表面上以转印所述纳米图形的技术。
图1是说明根据一个实施方式制造纳米结构的方法的流程图。如其所示，在步骤S1中，在聚合物的表面上形成纳米图形。在步骤S2中，使具有纳米图形的聚合物的表面与溶剂接触。在步骤S3中，对于与溶剂接触的聚合物的表面施加外部刺激，以去除纳米图形周围的凸起。结果，可以制造出凸起被去除的纳米图形。
在另一实施方式中，可以重复执行一次或多次包括步骤S1～S3的工序，以形成具有大量纳米图形的纳米结构。
下面将参考图2～图5，进一步描述该方法的每一步骤。
图2是示意性说明根据一个实施方式制造纳米结构的方法的截面图。参考图2中的(a)，为制造纳米结构，制备了用于纳米图形化的基体。作为基体，可以使用聚合物基体本身，或者如图2的(a)中所示的其中聚合物层110沉积在另一基体100上的基体。
可以使用任何种类的聚合物材料，只要该材料容易处理从而有利于使用机械力(例如且不限于纳米压痕或纳米压印)进行纳米图形化，并且具有适于保持图形的强度(例如恒定强度)即可。聚合物材料可以包括聚甲醛(POM)、聚丙烯酰(polyacryl)(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)均聚物或聚苯乙烯(PS)共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)均聚物或聚丙烯(PP)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚-酯共聚物、聚醚-酰胺共聚物、尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯(PU)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚芳砜(PAS)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(polyfluoroalkoxy)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)等。这些材料可以单独使用，或者以其各种组合使用。
在一个实施方式中，在本纳米图形化之前或之后，另外进行了诸如光刻或电子束曝光等微米尺度或纳米尺度的图形化。在所述另外进行的图形化中，聚合物材料可以被用作诸如光致抗蚀剂(photoresist)、电子束抗蚀剂(electron beam resist)或X-射线抗蚀剂(X-ray resist)等抗蚀剂材料。
在一个实施方式中，PMMA被用作电子束抗蚀剂。PMMA是透明的，具有柔软的物理性质，并且具有比玻璃高的冲击强度。此外，使用PMMA时，在一次图形化之后，还可以进行二次图形化。在此情况下，一次图形化可以通过电子束曝光法进行，而二次图形化可以通过使用机械力的纳米压痕进行。另一方面，一次精细图形化可以使用纳米压痕进行，而二次超精细图形化可以使用电子束曝光法进行。
当使用沉积于另一基体上的聚合物层作为基体时，可以通过使用溶解在适当溶剂中的聚合物溶液的涂布法，在基体上形成聚合物层。例如，可以使用广为人知的方法涂布聚合物层，例如喷涂、浸涂或旋涂等方法。
聚合物层的厚度不受特别限制，而是可以根据需要的用途和纳米图形的标准，通过调整聚合物溶液的浓度和工艺变量而改变，并可以是10nm～1,000nm，也可以更大或更小。
上面涂布有膜的基体的种类不受特别限制，可以使用各种有机和无机基体，包括金属、聚合物、硅和蓝宝石等。
参考图2中的(b)，在上面沉积有聚合物的基体上形成纳米图形。在此情况下，形成纳米图形的机械方法可以包括但不必须限于纳米压痕法或纳米压印法。另外，还可以使用包括光学、电学或化学方法在内的任何方法以及机械方法，只要在形成纳米图形时在纳米图形的周围形成凸起即可。
纳米图形包括各种结构，所述结构包括通过如上所述的各种方法在聚合物层上形成的突出结构或下陷结构。
在一个实施方式中，通过AFM的探针针尖来进行纳米压痕法。纳米压痕可以通过接触模式、非接触模式或轻敲(tapping)模式AFM进行。可以使用任何模式；但是，接触模式可能会导致聚合物表面因探针针尖而受损，而非接触模式可能会产生不精确的图像。
再参考图2中的(b)，凹孔111形成于聚合物层110表面上，它由纳米压痕时探针120的移动所确定。
凹孔111的形状可以取决于AFM的探针针尖121的形状。例如，当针尖121具有圆锥形形状时，凹孔111可以是圆形的；当探针121具有三棱锥形状时，凹孔111可以是三角形的。取决于针尖121的形状，凹孔111可以为各种形状，包括正方形或长方形。另外，凹孔111的深度和直径也可以根据针尖121的长度和直径而改变。针尖121可以由各种材料(例如但不限于金刚石或硅)形成，并且直径可以为例如2nm～10nm。因此，可以根据凹孔111的需要的形状和尺寸，适当地选择探针针尖121的形状和尺寸。
另外，在纳米压痕时，凹孔111的直径和深度可以随机械力的加强而增大。凹痕111的直径和深度可取决于扫描器延伸(scanner extension)值Δz和悬臂的弹簧常数。
凹孔111的深度可以不大于聚合物层110的厚度，并可以等于聚合物层110的厚度以到达下方的基体100，如图2所示。
根据针尖的直径，使用纳米压痕的纳米图形化方法能够实现不超过10nm的精细图形化。然而，在纳米压痕过程中施加到聚合物层110中的机械力会推动部分聚合物层110由凹孔111的内侧向外和围绕凹孔111流动，结果产生凸起112，即突出部分。通常，纳米压痕使得在凹孔111周围形成尺寸大约为凹孔111直径的两倍的凸起112。例如，当凹孔111的直径为10nm时，凸起112可具有20nm的宽度。凸起112的存在表明对于这种纳米图形化，孔与孔之间的间距需要至少为凹孔111直径的两倍，因此凸起112的存在可能是纳米图形化的一个限制因素。也就是说，最小的侧向间距可以由凹孔111的宽度和凸起112的宽度的总和决定。另外，突出的凸起112可能会妨碍在后续工序中将外部纳米颗粒注射到凹孔111内。
在采用机械图形化的纳米压印法中同样会出现这些现象。
凸起的高度可以是例如数纳米～数十纳米。处理后在孔周围形成的凸起的高度可以改变，这取决于聚合物层的材料和厚度、纳米压痕的针尖规格和机械力，以及纳米压印的模版图形和压力条件。
图3显示了在涂布有PMMA的硅基体上进行纳米压痕时的表面AFM图像的实例。使用旋涂法在硅基体上形成PMMA(分子量＝950K，厚度＝87nm，均方根(RMS)＝0.3nm)，通过使用三棱锥形探针针尖(直径＝10nm，k＝42N/m，f＝330KHz，扫描器延伸＝80nm)在面积大约为8μm×8μm的硅基体上进行压痕，于其上形成数十个凹孔。凹孔的形状为与针尖相似的三角形，图3中下面的放大视图进一步说明了在孔周围形成的突出的凸起。孔径为大约75nm，孔周围的凸起的高度不均匀地分布在约10nm～约20nm的范围内。
参考图2中的(c)，然后使聚合物表面与溶剂接触，并施加外部刺激，以去除凸起。
此时，可以使用溶剂和外部刺激这两者，而不是排他地单独使用溶剂或外部刺激。下文中将详细描述这一点。
可以根据相应聚合物适当地选择溶剂的种类和组成比，以便使溶剂在外部刺激施加时具有足以去除凸起的极性。
可以选择适于去除凸起的适当种类和极性的溶剂，以使所述溶剂在向聚合物层中施加电场时与聚合物膜的预定部分反应。溶剂的实例可以包括水；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、和异丁醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮和双丙酮醇；酯，例如乙酸乙酯和乳酸乙酯；多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、甘油、聚氧乙基甘油醚和乙氧基化三羟甲基丙烷；低级烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚；氮化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和己内酰胺；二甲亚砜；四甲基砜；硫代乙二醇；等等。这些材料可以单独使用，或者以其各种组合使用。
在一个实施方式中，溶剂是至少含有水的有机溶剂。
在另一实施方式中，溶剂是至少含有水和醇的有机溶剂。
在又一实施方式中，溶剂是至少含有水和异丙醇的有机溶剂。
此外，当至少两种溶剂混合时，溶剂可以具有适当的比例。
可以以各种组合选择溶剂的种类和比例，这取决于相应聚合物的种类、聚合度和冲击后的改变程度等。
在一个实施方式中，如下面的实施例中所述，使用PMMA去除凸起时，采用的是比例为1∶1～1∶20的水与异丙醇。
在另一实施方式中，如下面的实施例中所述，使用PMMA去除凸起时，采用的是比例为1∶3～1∶15的水与异丙醇。
在又一实施方式中，如下面的实施例中所述，使用PMMA去除凸起时，采用的是比例为1∶5～1∶10的水与异丙醇。
然而，前述比例范围仅为实例而已，如果需要，可以在上述范围之外变化。
与溶剂一起施加的外部刺激的种类不受特别限制，可以包括电场、磁场、超声波、电磁波、振动、化学品、热和压力等。这些外部刺激可以单独使用，或者以其各种组合使用。
在一个实施方式中，采用了电场、超声波、振动、热或它们的组合。
在另一实施方式中，采用了电场、超声波或它们的组合。
再参考图2中的(c)，在金属电极板140上设置通过上述方法纳米图形化的基体100，并使该基体与预定溶剂130接触。在一个实施方式中，使用注射器滴落溶剂130，由此使溶剂可以均匀地涂布在聚合物层110上。在溶剂和聚合物层110的顶部放置金属电极板141，并通过电源150施加电场。
再参考图2中的(d)，与处理前的凹孔111的情况相比，施用溶剂和施加电场后提供了在凹孔111’周围不具有凸起，并且包含上下直径都增加的凹孔111’的纳米结构。
在一个实施方式中，尽管附图中未示出，但通过在溶剂的存在下施加超声波而非电场来去除凸起。此时，可以在将纳米图形化的聚合物表面浸入溶剂中的同时使用超声波进行超声处理。在此情况下，可以适当调整处理时间和超声处理功率，以去除凹孔周围的凸起。
就这点而言，根据上述方法，图2的(c)中所示的凸起112通过溶剂130与外部刺激之间的相互作用而去除，所述相互作用可以通过调整溶剂的种类和组成比、以及调整施加电场或进行超声处理的条件来实现。
下面将更加详细地描述去除凸起的程序。
图4是示意性地说明去除纳米图形周围的凸起之前和之后的纳米图形的截面图。如其所示，虚线围绕的部分是指表面改造之前(例如刚进行完纳米压痕之后)的纳米图形的轮廓，而实线围绕的部分则是指表面处理之后的纳米图形的轮廓。在进行纳米压痕时，当向聚合物层110施加由AFM探针针尖的机械力引起的冲击时，出现具有凹孔的纳米图形。当产生凹孔时，聚合物层110的一部与此同时被上推，从而形成凸起112a和112b。另外，由于探针针尖与聚合物层110之间碰撞所产生的能量，沿凹孔的内壁和底部的周围可能会形成出现劣化的区域，即改变的部分113a和113b。另外，取决于冲击条件，凸起112a和112b与改变的部分113a和113b的尺寸可能互不相同。在凸起112a和112b与改变的部分113a和113b中，可能存在诸如断裂的聚合物链等缺陷。
当使预定溶剂与存在上述缺陷的凸起和/或改变的部分接触并对其施加持续的外部刺激时，取决于条件，可以仅去除凸起，或者同时去除凸起和改变的部分112a、112b、113a和113b的全部或部分。
因此，在聚合物层110上形成了不具有凸起112a和112b的凹孔111’。与表面处理前的凹孔相比，凹孔111’可以具有增大的上直径和增大的内部宽度。
在一个实施方式中，可以在通过去除凸起112a和112b而暴露的平面中另外形成纳米图形。
图5说明了制造纳米结构的程序，其中在凸起被去除的位置处另外形成了纳米图形。
参考图5，在步骤(a)中通过纳米图形化形成带有围绕层110的凸起112的聚合物层110。在步骤(b)中通过表面处理去除凸起112。在步骤(c)中，在凸起112被去除的位置另外进行纳米图形化，并在步骤(d)中再次通过表面处理去除凸起112，由此可以制造具有各种尺寸和形状的纳米图形的纳米结构。
因此，纳米图形之间的间距可以得到降低，结果可以获得更加精细的图形结构。
根据上述方法，即使完全或部分去除凸起和/或改变的部分，也几乎不会引起聚合物层平均厚度的变化。
在一个实施方式中，当在预定溶剂存在下施加电场时，可以使用直流(DC)偏压或交流(AC)偏压。
在溶剂存在下施加的DC或AC偏压的电压范围不受限制，只要该电压范围能使凸起和/或改变的部分被去除即可，根据所用的溶剂选择适当的电压范围，以使凸起和/或改变的部分最小化。
如稍后将描述的实施例所示，当对于PMMA使用含有水和异丙醇的溶剂时，可以观察到在1V～30V的DC偏压下凸起和/或改变的部分减小或被去除。当DC偏压电压变得过低或过高而超出上述范围时，凸起可能未被完全去除。上述范围仅仅是在受限定的条件下的实例，适当的范围可以根据相应聚合物的种类和其它溶剂的条件而改变。
可以将一个实施方式的方法适用于各种纳米结构。例如，与通过使用电子束而在聚合物层上形成的纳米阱(nanotrap)相比，可以形成具有更加精细的图形的纳米阱。这种纳米阱几乎不含有凸起，并容易根据工艺条件调整阱孔的深度和宽度，从而使该纳米阱可应用于纳米颗粒用分子阱的制造或纳米结(nanojunction)的制造。另外，当使用纳米颗粒形成自组装层时，可以去除凸起效应，使得纳米颗粒之间的自由度得到提高。
本发明的实施方式提供了一种其中凸起已被去除的纳米结构，即，不具有凸起的纳米结构。
在一个实施方式中，提供了一种纳米结构，所述纳米结构包含基体和在所述基体上形成的具有纳米图形的聚合物层，其中通过施用预定溶剂和施加外部刺激而去除纳米图形周围的凸起。
包括聚合物种类、溶剂条件和外部刺激在内的组成要素的实例如下文所述。
纳米图形的尺寸不受限制；但是纳米图形的形状可以是非连续点状或连续线状，其中包括多个孔，各孔直径为1μm以下。
在一个实施方式中，纳米图形中的每个孔均具有500nm以下的直径。在另一实施方式中，纳米图形中的每个孔均具有200nm以下的直径。在又一实施方式中，纳米图形中的每个孔均具有100nm以下的直径。在再一实施方式中，纳米图形中的每个孔均具有50nm以下的直径。
孔的最小直径可能会受到形成纳米图形时(例如纳米压痕时)探针针尖的规格的限制，并可能是大约2nm以上。
取决于处理条件，可以去除位于纳米图形内部或外部的更多的改变的部分。例如，当去除凹孔内部的改变的部分时，可以增加凹孔的内部宽度。
此外，可以利用纳米图形周围的凸起被去除处的平面，另外形成另一纳米图形。
因此，纳米结构可以含有其中凸起被去除并且凹孔的形状接近圆形的超精细纳米图形，而这在相关技术中是不易获得的。
该纳米结构的一个实施方式可以是具有纳米阱孔的结构。在该结构中，可以形成纳米结，或者可以将纳米颗粒通过所述孔注入到该结构中。孔的尺寸可以根据纳米颗粒的尺寸进行不同的调整。
因此，可以将上述纳米结构应用于各种纳米器件，例如纳米压印模具或生物芯片。
下面将针对具体实施例和比较例详细描述本发明的构造和效果；然而，这些实施例仅仅起到使本发明更易理解的说明性作用，并不对本发明的范围做出限制。
实施例1
通过施加电场制造凸起被去除的纳米结构
(a)在基体上涂布PMMA
使用丙酮通过超声处理清理硅基体，并在该硅基体上旋涂4重量％溶解在氯苯溶剂中的分子量为950K的PMMA溶液(950K C4)。然后将其于烘箱中在170℃软性烘烤30分钟，以获得涂布有不具有针孔的PMMA膜的基体。根据AFM测量，膜厚为500nm，RMS粗糙度为0.6nm。
(b)通过纳米压痕形成凹孔
使用可商购的AFM设备(SPA-400，Seiko Instruments，日本)在PMMA膜上进行表面改造，即，纳米压痕。使用具有直径为10nm的针尖、弹簧常数为42N/m和共振频率为330KHz的角锥形硅探针(PPP-NCHR，Nanosensors，瑞士)在轻敲模式下进行纳米压痕。
(c)去除凹孔周围的凸起
将通过压痕而纳米图形化的样品放置在用作底部电极的铜板上，并使用注射器将具有适当比例的去离子水(DI)和异丙醇(IPA)的溶剂滴落在样品上，以涂布样品的表面。将用作顶部电极的另一铜板放置在样品表面的上方，二者之间保留1mm的距离，并施加DC偏压20分钟，以去除凸起。
对应于溶剂组成比例、扫描器延伸值和DC偏压电压大小的变化的凸起高度变化如下表1～表3和图6～图10中所示。
实施例2
通过施加超声波制造凸起被去除的纳米结构
在与实施例1的(a)和(b)相同的条件下进行纳米压痕以形成凹孔，不同之处在于，使用的是下述硅基体，所述硅基体通过使用2重量％的溶解于苯甲醚而非氯苯中的分子量为950K的PMMA溶液(950KA2)而涂布有厚度为70nm并且RMS粗糙度为0.6nm的膜。
使用超声处理装置(JAC Ultrasonic 1002，频率＝40KHz，功率＝125W，KODO Technical Research)，在DI∶IPA比例为1∶5的溶剂中施加超声波5分钟。
另外，进行如上所述的纳米压痕以形成由连续线构成的三角形、矩形和六边形纳米图形，并在DI∶IPA比例为1∶5的溶剂中施加超声波5分钟。
通过AFM观察表面处理之前和之后的表面，结果如图11和图12中所示。
<评价>
图6显示了在根据溶剂组成施加DC偏压之前和之后的表面AFM图像。另外，图7显示了代表施加DC偏压时对应于各种溶剂组成的孔和凸起的结构的表面AFM图像和截面AFM图像。另外，图8是说明施加DC偏压时对应于各种溶剂组成的凸起高度变化的曲线图。
参考图6可以看出，在表面改造之前(例如刚进行完纳米压痕之后)凹孔具有三角形形状，并且下述情况下在如上所述的压痕中凸起没有被去除而仍然存在：只施加DC 10V而不施用溶剂；施用去离子水(DI)且施加CD 10V；和施用异丙醇(IPA)且施加DC 10V。相反，当使用DI与IPA的体积比为1∶10的混合溶液时，可以观察到凹孔周围的凸起被去除，并且孔具有圆形形状。
参考图7，左栏和中间栏的图像代表根据各种溶剂组成进行表面改造后的表面图像和表面图像的放大图像，而右栏的图像代表截面图。
参考图8和下表1可以看出，当IPA与DI的比例升高时，凸起逐渐被去除，当DI∶IPA之比为大约1∶5时，凸起基本被去除。当IPA的比例增加时凸起会再次出现。
表1：对应于溶剂组成比例的凸起高度变化
*PMMA 950K C4，厚度：500nm，孔深＝45nm，扫描器延伸(Δz)＝80nm