阳光控制多层膜
背景技术
本发明整体涉及阳光控制多层膜。更具体地讲，本发明涉及包括红外线吸收性纳米粒子和含氟材料的阳光控制多层膜，其中含氟材料可施加所需的特性。
真空涂覆染色型塑料薄膜已应用于窗上，以减少由于太阳光而引起的热负荷。为了减少热负荷，可阻挡位于太阳光光谱中的可见光区或红外光区(即，波长范围从400nm至2500nm或更大)的太阳光透过。
染色膜主要可通过吸收来控制可见光的透射并因此减少炫光。然而，染色膜通常不会阻挡近红外区的太阳能，因此作为阳光控制膜并非完全有效。染色膜还常常会因阳光暴晒而褪色。此外，当薄膜采用多种染料染色时，各染料会以不同的速度褪色，从而导致薄膜在使用期内出现不期望的变色。
其他已知的窗膜采用真空沉积的灰色金属(例如不锈钢、因科内尔镍合金、蒙乃尔合金、铬或镍铬合金)加工而成。沉积型灰色金属薄膜在太阳光谱的可见光区和红外光区中提供大约相同的透射度。因此，在阳光控制方面，灰色金属薄膜比染色膜有了改进。灰色金属薄膜在暴露于光线、氧气和/或水分时相对稳定，并且在涂层的透射率由于氧化而增加的情况下，通常察觉不到颜色的变化。在涂覆到透明的玻璃之后，灰色金属阻挡的光透射与太阳光反射和吸收量大约相等。
例如银、铝和铜的真空沉积层主要通过反射来控制太阳能辐射，并且由于可见光反射率高而只有在少数应用中可用。通过某些反射材料(即铜和银)提供适当程度的选择性(即可见光透射率比红外线透射率更高)。
需要这样一种改善的防撕裂阳光控制膜，其具有高可见光透射率，基本上能阻挡红外线辐射，并且具有所需的清洁和防刮擦特性。
发明内容
一般来讲，本发明涉及阳光控制多层膜。更具体地讲，本发明涉及包括红外线吸收性纳米粒子和含氟材料的阳光控制多层膜，其中含氟材料可施加所需的特性。
本发明包括具有红外线反射多层膜的制品，其中红外线反射多层膜具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替层；以及设置在该多层膜上的硬涂层，其中硬涂层包括分散在其中的红外线吸收性纳米粒子，并且其中硬涂层的水静态接触角大于70度，而且十六烷静态接触角大于50度。
本发明还包括具有红外线反射多层膜的制品，其中红外线反射多层膜具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替层；以及设置在该多层膜上的硬涂层，其中硬涂层为一种混合物的反应产物，该混合物包含至少一种可固化、可交联的含氟代丙烯酸酯的化合物；至少一种可固化、可交联的非氟化化合物；红外线吸收性纳米粒子；以及至少一种聚合反应引发剂。
示例性含氟代丙烯酸酯的化合物包括：
(RfQXC(O)NH))m-Ri-(NHC(O)OQ(A)a)n (化学式1)
其中Ri为多异氰酸酯的残基。代表性的Ri包括(但不限于)：
-(CH2)6-、![]()
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X为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；
Rf是由具有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，其中每个Rfc分别代表具有1至6个碳原子的氟代亚烷基。RfcO的示例性单价全氟聚醚包括(但不限于)那些具有-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-的全氟化重复单元或其组合的单价全氟聚醚。在这些重复单元中，p通常为1到10的整数。在一些实施例中，p为1到8、1到6、1到4、或1到3的整数。基团Z为F、全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟烷氧基，它们均可以为直链、支链或环状。Z基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子或不超过1个的碳原子。在一些实施例中，Z基团可以具有不超过4个的氧原子、不超过3个的氧原子、不超过2个的氧原子、不超过1个的氧原子，或不含氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以沿链随机分布。CdF2d可以为直链或支链的。每个x分别代表大于或等于2的整数，并且其中d为1至8的整数；Rf的数均分子量可以为400至5000，在另一个实施例中可以为800至4000，在又一个实施例中可以为1000至3000。
Q独立地为化合价为至少2的连接基团，包括(但不限于)：-C(O)NR(CH2)h-、-C(O)NRCH2CH(CH2-)CH2-、-C(O)NRCH2CH(CH2-)2、-(CH2)h-、-SO2NR(CH2)h-、-(CH2)h-O-(CH2)j-、-(CH2)h-S-(CH2)j-、-CH2C[(CH2-)]3，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基，h为1至30，j为2至20；
A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基或H或F；
m为至少1；
n为至少1；
a为1至6，条件是m+n为2至10，并且其中每个由下标m和n来表示的单元附接到Ri单元。
化学式(1)中适合的化合物的具体实例如下所示
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以及
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其他示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括：
Rf2-[Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R2)＝CH2)a]g (化学式2)
其中X、Q、R2和a如上所定义；以及
g为1或2；
Rf2是由具有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，或由具有化学式-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-的基团构成的二价全氟聚醚部分，其中Rfc、x和d如上所定义。Rf的数均分子量可以为400至5000、800至4000，以及1000至3000。
可用于本发明硬涂层组合物的含氟代丙烯酸酯的化合物的具体实例包括(但不限于)：
HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、
HFPO-[C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2]2、
HFPO-C(O)NHCH2CH[OC(O)
NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2]CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH、
HFPO-C(O)NHC(C2H5)
(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OC2H4NHC(O)OC2H4NHC(O)
-HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、或它们的组合。
另一种示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括：
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(化学式3)
其中Ri、X、Rf、Q、a、m、n和A如前面所定义；以及
G为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、官能团取代的烷基/芳基或它们的组合。官能团的代表性实例包括(但不限于)：-Si(OMe)3、-(C2H4O)iR3和-CO2R3；其中R3为1至30个碳原子的烷基，i为5至5000；
o为至少1；
另一种示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括：
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(化学式4)
其中Rf、Q、X、A、Ri、m、a和n如上所定义；以及
D为包含D(XH)q残基的二价或q价异氰酸酯活性基团，残基的实例包括：亚烷基、亚芳基、烷亚芳基、氟亚烷基、全氟亚烷基或亚芳烷基，它们可以为直链、支链或环状，可选地包含杂原子，例如O、N和S。q为2至6。在一个实施例中，q为2。
化学式4为Ri(NCO)m+n+1和D(XH)2的反应产物，例如二醇、二硫醇或二胺，以形成(OCN)m+nRi-NHC(O)X-D-XC(O)NH-Ri(NCO)m+n，然后与Rf-Q-XH和(A)a-Q-OH反应。多异氰酸酯活性化学品D(XH)q也可以用于通过置换D(XH)2获得与化学式4相似的化合物。D(QXH)q(其中q为2)的代表性二醇包括(但不限于)：非氟化二醇，例如HO(CH2)2OH、HO(CH2)4OH、HO(CH2)6OH、HO(CH2)10OH和HO(CH2)2O(CH2)2OH；含氟化合物二醇，例如HOCH2(CF2)4CH2OH、C4F9SO2N(CH2CH2OH)2、HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2、HOCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH、HOCH2CH2NHC(O)-CF2(OCF2)x1(CF2CF2O)x2CF2-C(O)NHCH2CH2OH、HOCH2-CF2(OCF2)x1(CF2CF2O)x2CF2-CH2OH和H(OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2)xOH(Fox-Diol，分子量为约1342，可得自俄亥俄州阿克伦市的欧诺法公司(Omnova Solutions Inc.，Akron，Ohio))；以及官能化二醇，例如CH3N(CH2CH2OH)2，根据美国专利No.4,262,072(温德林(Wendling)等人)中实例1所述制备的乙内酰脲六丙烯酸酯(HHA)，以及CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
当D包含-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-时，m可选地为0。
又一种示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包含用化学式5表示的氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物：
(Rf2)-[(Q)-(RA)a]g (化学式5)
其中Rf2是由具有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，或由具有化学式-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-的基团构成的二价全氟聚醚基团，数均分子量为400至5000，在一个实施例中为800至4000，在另一个实施例中为1000至3000，其中Rfc、d和x如上所定义；
Q如前所规定；以及
RA为游离基活性的，例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基或乙烯基；a为1至6，g为1或2。
可用于本发明硬涂层组合物的含有以化学式5表示的(甲基)丙烯酰基的示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物包括(但不限于)：
HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
HFPO-[C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2]2、HFPO-C(O)NHCH2CH＝CH2、
HFPO-[C(O)NHCH2CH＝CH2]2、
HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-[C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2]2、
HFPO-C(O)NH-(CH2)6OC(O)
CH＝CH2、HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3、
HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)
CH＝CH2)2、
HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2H、
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH3、
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3、
HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)
CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-[C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2]2、
HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2、
HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3、
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)-HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)-HFPO)CH2OCOCH＝CH2、
HFPO-CH2OCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-CH2CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
HFPO-CH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2或它们的组合。
另一种示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括：
Rf3-J-OC(O)NH-K-HNC(O)O-(CbH2b)CH(3-v)((CyH2y)OC(O)C(R2)＝CH2)v
(化学式6)
其中，Rf3为单价全氟烷基或多氟烷基，可以为直链、支链或环状。示例性的Rf3包括(但不限于)：CdF2d+1-，其中d为1至8；CF3CF2CF2CHFCF2-；CF3CHFO(CF2)3-；(CF3)2NCF2CF2-；CF3CF2CF2OCF2CF2-；CF3CF2CF2OCHCF2-；n-C3F7OCF(CF3)-；H(CF2CF2)3-；或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。
J为二价键合基团，选自(但不限于)：
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-ChH2h-、-O(CH2)h-、-(CH2)h-O-(CH2)j-、或-(CH2)h-S-(CH2)j-；
R为H或1至4个碳原子的烷基；
h为1至30；
j为2至10；
K为含有非支链对称亚烷基、亚芳基或亚芳烷基的二异氰酸酯残基；示例性的K包括(但不限于)：-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、![]()
b为1至30；
v为1至3；
y为1至6；并且
R2为H、CH3或F。
可用于本发明硬涂层组合物的含有以化学式6表示的(甲基)丙烯酰基的示例性氟代丙烯酸酯化合物包括(但不限于)：
C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-MDI-HEA)、C4F9SO2N(CH3)
C2H4O-C(O)NH(CH2)6NHC(O)-OC2H4OC(O)Me＝CH2(MeFBSE-HDI-HEMA)、
C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)NH(CH2)6NHC(O)-OC4H8OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-HDI-BA)、
C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)NH(CH2)6NHC(O)-OC12H24OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-HDI-DDA)、
CF3CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(CF3CH2OH-MDI-HEA)、
C4F9CH2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C4F9CH2CH2OH-MDI-HEA)、
C6F13CH2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C6F13CH2CH2OH-MDI-HEA)、
C3F7CHFCF2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C3F7CHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、
CF3CHFO(CF2)3CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(CF3CHFO(CF2)3CH2O-MDI-HEA)、
C3F7OCHFCF2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C3F7OCHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、
C3F7OCF(CF3)CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C3F7OCF(CF3)CH2OH-MDI-HEA)、
C4F9SO2NMeC2H4O-C(O)NHC6H4CH2C6H4NHC(O)-OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3(MeFBSE-MDI-(SR-444C))或它们的组合。
本发明也包括光控制制品，用于阻挡来自红外光源的红外线，该制品包括红外线反射多层膜，其具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替层；设置在该多层膜上的硬涂层，其中硬涂层为一种混合物的反应产物，该混合物包含：可固化、可交联的含氟代丙烯酸酯的化合物；可固化、可交联的非氟化有机化合物；红外线吸收性纳米粒子；和聚合反应引发剂；以及邻近该红外线反射多层膜设置的基底。
附图说明
结合以下对本发明的各种实施例的详细说明，可以更全面地理解本专利申请，其中：
图1为多层膜的透视图；
图2示意性地示出阳光控制多层膜制品的实施例；以及
图3示意性地示出阳光控制多层膜制品的另一个实施例。
虽然本发明可具有多种修改形式和替代形式，但其具体形式已经在附图中以举例的方式示出，并且将进行详细的描述。然而应当理解：其目的不是将本发明限制于所描述的具体实施例。相反，其目的在于涵盖属于本发明的精神和范围之内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施方式
据信，本发明的阳光控制多层膜适用于多种需要进行阳光控制的应用，包括(例如)建筑和运输应用。在一些实施例中，阳光控制多层膜制品包括设置在红外线反射多层膜上的红外线吸收性纳米粒子层。在其他实施例中，阳光控制多层膜制品包括设置在红外线吸收性纳米粒子层和粘合剂层之间的红外线反射多层膜。阳光控制膜可以粘附到光学基底上，例如玻璃基底。这些实例以及下面讨论的实例用于认识本发明所公开的阳光控制多层膜的适用范围，但不应从限制性意义上进行理解。
术语“聚合物”或“聚合物的”将被理解为包括聚合物、共聚物(即由两种或多种不同单体形成的聚合物)、低聚物以及它们的组合，以及聚合物、低聚物或共聚物。除非另外指明，嵌段共聚物和无规共聚物均包括在内。
如本文所用，“含氟代丙烯酸酯的化合物”或“含氟代丙烯酸酯的添加剂”；或者“氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物”或“氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加剂”可以是指具体的化合物或化合物的混合物。
除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述的说明书和所附权利要求中提及的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容进行查找获得的所需特性而有所不同。
术语“硬树脂”或“硬涂层”是指所得的固化的聚合物按照ASTMD-882-91工序评价时，呈现出的断裂伸长率小于50％、或40％、或30％、或20％、或10％、或5％。在一些实施例中，当按照ASTM D-882-91工序评价时，硬树脂聚合物可呈现出大于100kpsi(6.89×108帕斯卡)的拉伸模量。在一些实施例中，当按照ASTM D 1044-99使用泰伯(Taber)磨耗试验机在500g的负荷和50次循环下测试时，硬树脂聚合物可呈现出小于10％或小于5％的雾度值(雾度的测量可使用马里兰州毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，MD)的Haze-Gard Plus雾度计)。
如在硬涂层组合物中所用，特定组分“重量百分比”或“重量％”是指在已将溶剂从硬涂层组合物中移除之后，但是在硬涂层组合物已固化以形成硬涂层之前，特定组分在硬涂层组合物中的含量(按重量计)。
术语“相邻的”指一个元件接近另一个元件，包括元件彼此接触，还包括元件被设置在该元件之间的一个或多个层隔开的情况。
由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及在此范围内的任何范围。
本说明书以及所附权利要求书中的单数形式“一个”和“所述”是指多个指代物，除非该内容另外明确指出。因此，例如含有“纳米粒子层”的组合物包括两个或更多个纳米粒子层。除非所述内容另外明确指出，本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”。
本发明总体上描述了多层膜，其包括设置在多层聚合膜上的红外线吸收性纳米粒子层。在多个实施例中，红外线反射多层膜具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替层，并且红外线吸收性纳米粒子层与该多层膜相邻。该纳米粒子层包括多个金属氧化物纳米粒子。在一些实施例中，多层膜与光学基底(例如玻璃)相邻设置从而形成阳光控制制品。在一些实施例中，多层膜的平均可见光透射率为至少45％，对于波长780nm至2500nm的平均红外线透射率小于15％。
图1示出多层光学膜20。该膜包括单独的层22、24。这些层具有不同的折射率特性，从而一些光在相邻的层之间的界面处被反射。这些层足够薄，从而在多个界面处被反射的光发生相长干涉或相消干涉，以使薄膜具有所需的反射或透射特性。对于设计用于反射在紫外、可见或近红外波长处的光的光学膜而言，每一层的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)一般都小于约1微米。然而，也可以包括较厚的层，例如薄膜外表面的表层、或设置在薄膜内用于分隔层组件的保护性边界层。
多层光学膜20的反射和透射特性为各层(即，微层)的折射率的函数。至少在膜内的局部位置处可以通过面内折射率nx、ny和与膜厚度轴相关的折射率nz对每一层进行表征。这些折射率分别表示所讨论的材料对沿互相垂直的x、y和z轴偏振的光的折射率(参见图1)。在实施过程中，该折射率是通过明智的材料选择和加工条件来控制的。膜20可通过以下工序制成：通常共挤出数十或数百层的两种交替聚合物A、B，然后可选地将此多层挤出物通过一个或多个倍增的模具，再对该挤出物进行拉伸或者说是取向从而形成最终的膜。所得的膜通常由数十或数百个单独的层构成，这些单独的层的厚度和折射率受到调控，以在期望的光谱区域内(例如在可见光区、近红外光区、和/或红外光区内)提供一个或多个反射谱带。为了用适当的层数获得高反射率，相邻的层对于沿x轴偏振的光呈现出至少0.05的折射率差值(Δnx)。在一些实施例中，如果期望对于两种正交偏振状态的光具有高反射率，那么相邻的层对沿y轴偏振的光也要呈现出至少0.05的折射率差值(Δny)。在其他实施例中，折射率差值Δny可以小于0.05或0，以形成这样一种多层叠堆，该多层叠堆反射某一个偏振态的垂直入射光，并透射垂直偏振状态的垂直入射光。
如果需要，相邻的层对沿z轴偏振的光的折射率差值(Δnz)还可以受到调控，以针对倾斜入射光的p偏振分量获得期望的反射特性。为了方便解释，在多层光学膜上的任何关注的点处，x轴都将视为在膜的平面内取向的，使得Δnx的量级为最大。因此，Δny的量级可以等于或小于(但是不大于)Δnx的量级。此外，通过要求Δnx为非负值，决定开始计算差值Δnx、Δny、Δnz的材料层的选择。换句话讲，形成界面的两层之间折射率的差值是Δnj＝n1j-n2j，其中j＝x、y或者z，并且其中选择层的标号1、2，使得n1x≥n2x，即，Δnx≥0。
为了保持在倾斜入射角处的p偏振光的高反射率，各层之间的z轴折射率失配Δnz可以被控制为显著小于最大的面内折射率差值Δnx，从而Δnz≤0.5*Δnx。在一个实施例中，Δnz≤0.25*Δnx。量级为0或接近0的z轴折射率失配产生这样的层间界面，该界面对于p偏振光的反射率随入射角的变化为常数或接近常数。此外，z轴折射率失配Δnz可以被控制为具有与面内折射率差值Δnx相反的偏光性，即Δnz＜0。此条件会产生这样的界面，该界面对p偏振光的反射率随入射角的增加而增大，如同对s偏振光的情形一样。
多层光学膜已经在下述专利中有所描述，所述专利(例如)为：美国专利3,610,724(罗杰斯(Rogers))；美国专利3,711,176(小阿尔弗雷(Alfrey，Jr.)等人)，“Highly Reflective Thermoplastic Optical BodiesFor Infrared，Visible or Ultraviolet Light”(对红外、可见或紫外光具有高反射性的热塑性光学本体)；美国专利4,446,305(罗杰斯(Rogers)等人)；美国专利4,540,623(艾姆(Im)等人)；美国专利5,448,404(史瑞克(Schrenk)等人)；美国专利5,882,774(琼泽(Jonza)等人)“OpticalFilm”(光学膜)；美国专利6,045,894(琼泽(Jonza)等人)“Clear toColored Security Film(透明至彩色安全膜)”；美国专利6,531,230(韦伯(Weber)等人)“Color Shifting Film”(色移膜)；PCT公开WO99/39224(奥德科克(Ouderkirk)等人)“Infrared Interference Filter”(红外干涉滤波器)；和美国专利公开2001/0022982 A1(尼文(Neavin)等人)“Apparatus For Making Multilayer Optical Films”(制备多层光学膜的设备)；这些专利均以引用方式并入本文。在这种聚合物多层光学膜中，在各个层的构成中，主要或专门使用聚合物材料。此种膜可与高产量制造工艺兼容，并且可以制造成大型薄片和卷筒。
多层膜可由交替的聚合物型层的任何可用组合形成。在多个实施例中，交替的聚合物层中的至少一者是双折射的和取向的。在一些实施例中，交替的聚合物层中的一者是双折射的和取向的，而交替的聚合物层中的另一者是各向同性的。在一个实施例中，多层光学膜由包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPET)的第一聚合物型的和包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物(coPMMA)的第二聚合物型的交替层形成。在另一个实施例中，多层光学膜由包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的第一聚合物型的和包括聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯)的共聚物的第二聚合物型的交替层形成。在另一个实施例中，多层光学膜由包括二醇化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG，即对苯二甲酸乙二醇酯和第二乙二醇部分(例如为环己烷二甲醇)的共聚物)或者二醇化聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPETG)的第一聚合物型和包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)的第二聚合物型的交替层形成。在另一个实施例中，多层光学膜由包括聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物的第一聚合物型和包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物的第二聚合物型的交替层形成。交替的聚合物型层的可用组合在US 6,352,761和US 6,797,396中有所公开，这些专利以引用方式并入本文。
图2示意性地示出阳光控制多层膜制品100的实施例。膜100包括红外线反射多层膜110，其具有如上所述的第一聚合物型和第二聚合物型的交替层。红外线吸收性硬涂层120与多层膜110相邻设置。粘合剂层130设置在多层膜110上。剥离层或基底140设置在粘合剂层130上。可选的第二硬涂层150可以与多层膜110相邻设置。
在多个实施例中，膜100包括红外线反射多层膜110，其具有如上所述的第一聚合物型和第二聚合物型的交替层，并且硬涂层120与多层膜110相邻设置。在一些实施例中，硬涂层120包含分散在固化聚合物粘结剂中的金属氧化物。在一些实施例中，该硬涂层120的厚度范围为1至20微米，或者1至10微米，或者1至5微米。粘合剂层130设置在多层膜110上。剥离层或光学基底140设置在粘合剂层130上。
图3示意性地示出阳光控制多层膜制品200的另一个实施例。膜200包括红外线反射多层膜210，其具有如上所述的第一聚合物型和第二聚合物型的交替层。硬涂层220与多层膜210相邻设置。可选的中间粘合剂层270设置在硬涂层220和多层膜210之间。粘合剂层230设置在多层膜210上。剥离层或光学基底240可以设置在压敏粘合剂层230上。可选的第二硬涂层250可以与多层膜210相邻设置。可选的中间聚合物层260设置在可选的第二硬涂层250和中间粘合剂层270之间。
以上的多层膜制品构造可提供改进的阳光控制膜制品。在一些实施例中，多层膜制品的可见光(400nm至780nm)平均透射率为至少45％，并且红外线(780nm至2500nm处的光)平均透射率小于10％、或小于15％。在一些实施例中，多层膜制品的可见光平均透射率为至少60％，并且对基本上所有在950nm和2500nm之间的波长而言，红外线透射率为20％或更小。在一些实施例中，对于780和1200nm之间的波长，多层膜制品的平均光线反射率为50％或更高，而对于1400和2500nm之间的波长，平均光线透射率为50％或更低。在另外的实施例中，对于780和1200nm之间的波长，多层膜制品的平均光线反射率为80％或更高，而对于1400和2500nm之间的波长，平均光线透射率为20％或更低。在又一些实施例中，对于780和1200nm之间的波长，多层膜制品的平均光线反射率为90％或更高，而对于1400和2500nm之间的波长，平均光线透射率为5％或更低。
在本发明的一个实施例中，由硬涂层混合物形成的硬涂层包含红外线吸收材料，并且硬涂层的水静态接触角大于70度。在又一个实施例中，硬涂层的水静态接触角大于90度。在又一个实施例中，硬涂层的水静态接触角大于100度。
在本发明的一个实施例中，硬涂层的十六烷(油)静态接触角大于50度。
在本发明的一个实施例中，低表面能(如抗污、抗染色、斥油和/或斥水)以及耐久性(如耐磨性)是硬涂层的理想特性。在本发明的一些实施例中，硬涂层在改善耐久性和光学清晰度的同时，也可用于减少炫光损耗。
表面能可以通过各种方法来表征，例如接触角和憎墨性，如实例中所描述测试方法所确定。在该应用中，“抗染色”是指一种表面处理，表现出至少70度的水静态接触角。在一个实施例中，接触角为至少80度，并且在另一个实施例中为至少90度。作为另外一种选择，或除此之外，十六烷前进接触角为至少50度，并且在另一个实施例中为至少60度。低表面能可形成防垢去污的性能，并使外露的表面易于清洗。低表面能的另一个表征方法涉及：将钢笔或标记笔中的墨水施加到暴露表面时墨水聚集的程度。如果钢笔和标记笔中的墨水聚集为离散的小滴，则表面层和制品表现出“憎墨性”，并且可以使用薄纸或纸巾(例如可以商品名“SURPASS面巾纸”(SURPASS FACIALTISSUE)得自佐治亚州罗斯韦尔市的金百利克拉克公司(Kimberly ClarkCorporation，Roswell，GA)的薄纸)擦拭暴露表面，轻松将墨水滴去除。
可以根据耐溶剂性测试和耐磨性测试的组合结果定义耐久性，这些测试采用可以商品名“#0000超精细”(#0000-Super-Fine)购自美国罗德斯(Rhodes-American)(华盛顿州贝灵汉市鸿迈公司(Homax Products，Bellingham，Washington)的分公司)的钢丝绒，对触针施加500克重量，并且刮擦300次，如实例中所述。
在一些实施例中，金属氧化物纳米粒子包含分散于聚合物材料中的氧化铟锡、掺杂型氧化铟锡、氧化锑锡或掺杂型氧化锑锡。纳米粒子层可具有任何可用的厚度，例如为从1到10或从2到8微米。纳米粒子层包括的纳米粒子可为任何可用的填充率或重量％，例如为30到90重量％、40到80重量％或50到80重量％。在多个实施例中，纳米粒子层是非导电的。纳米粒子组合物可从(例如)韩国先进纳米制品有限公司(Advanced Nano Products Co.，LTD.，South Korea)以商品名TRB-PASTETM SM6080(B)、SH7080、SL6060商购获得。在另一个实施例中，金属氧化物纳米粒子包括氧化锌和/或氧化铝，这类氧化物可得自德国GfE金属材料有限公司(GfE Metalle und Materialien GmbH，Germany)。
上述粘合剂层130可包含将阳光控制多层膜附连到基底上的任何类型的粘合剂。为将阳光控制膜附连到玻璃上，阳光控制膜的一个表面涂覆有粘合剂，并且在薄膜涂覆到基底之前从粘合剂层移除剥离片材。可将紫外光吸收添加剂掺入到粘合剂层中。
在一个实施例中，粘合剂层130的粘合剂为压敏粘合剂(PSA)。在另一个实施例中，粘合剂为湿固化粘合剂。在使用PSA的实施例中，PSA为光学透明的PSA膜，例如聚丙烯酸酯压敏粘合剂。压敏胶带协会(Pressure-Sensitive Tape Council)将压敏粘合剂定义为具有以下性质的材料：(1)有力、持久的粘着力；(2)在压力不超过指压的条件下即可粘结；(3)足以保持在附着物上的能力；(4)足够的内聚强度；以及(5)无需能量源便可活化。PSA在组装温度下通常是发粘的，该温度通常为室温或更高温度(即约20℃至约30℃或更高温度)。已发现的非常适合用作PSA的材料为经设计和配制以呈现出必需的粘弹性的聚合物，从而获得组装温度下的粘性、剥离附着力和剪切保持力之间达到所需平衡。制备PSA最常用的聚合物为基于天然橡胶、合成橡胶(如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、硅氧烷弹性体、聚α-烯烃和多种(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)型的聚合物。在这些聚合物中，(甲基)丙烯酸酯型聚合物PSA演化为可用于本发明的一类PSA，这是因为其具有光学清晰度、随时间推移的特性持久性(老化稳定性)、以及粘合力水平的灵活性，这仅是其中的几个优点。
上述隔离衬片可由任何可用的材料形成，例如为聚合物或纸张，并且可以包括防粘涂层。可用于防粘涂层的适合材料包括(但不限于)氟聚合物、丙烯酸类树脂以及硅氧烷，这些材料被设计为便于将隔离衬片从粘合剂上剥离。
上述基底可以由任何可用的材料形成，并且在多个实施例中为光学基底。在一些实施例中，基底由聚合材料形成，例如为三乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在其他实施例中，基底由无机材料形成，例如为石英、玻璃、兰宝石、钇铝石榴石或云母。基底可具有任何可用的厚度。在一个实施例中，基底为汽车玻璃或建筑玻璃。在一些实施例中包括将透明的玻璃基底用作窗系统，在TVIS为70％或更大的条件下，窗系统的遮阳系数为0.68或更小、0.6或更小、0.55或更小、0.50或更小。
在加工过程中以及最终产品的使用过程中，硬涂层可提高基底的耐久性。硬涂层可以包括任何可用的材料，例如硅石型硬涂层、硅氧烷硬涂层、三聚氰胺硬涂层、丙烯酸树脂硬涂层等等。硬涂层可具有任何可用的厚度，例如为1到20微米、或1到10微米或者1到5微米。
在本发明的一个实施例中，硬涂层通常包含一种混合物的反应产物，该混合物包含可固化并且可交联的含氟代丙烯酸酯的化合物；可固化、可交联的非氟化化合物；红外线吸收材料；以及聚合反应引发剂。
在本发明的一个实施例中，含氟代丙烯酸酯的添加剂是全氟聚醚聚氨酯，其含有单价全氟聚醚部分和多丙烯酸酯末端基团。在该实施例中，该示例性添加剂可以与传统的烃基(例如丙烯酸酯基)硬涂层材料结合为可固化、可交联的非氟化化合物。添加的添加剂小于10重量％，并且在一个实施例中小于5重量％。在又一个实施例中，添加的添加剂在0.05至5重量％之间。
示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括：
(RfQXC(O)NH))m-Ri-(NHC(O)OQ(A)a)n (化学式1)
其中Ri为多异氰酸酯的残基。代表性的Ri包括(但不限于)，例如
-(CH2)6-、![]()
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X为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；
Rf是由具有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，其中每个Rfc分别代表具有1至6个碳原子的氟代亚烷基。RfcO的示例性单价全氟聚醚包括(但不限于)那些具有-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-全氟化重复单元或其组合的单价全氟聚醚。在这些重复单元中，p通常为1到10的整数。在一些实施例中，p为1到8、1到6、1到4、或1到3的整数。基团Z为F、全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟烷氧基，它们均可以为直链、支链或环状。Z基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子或不超过1个的碳原子。在一些实施例中，Z基团可以具有不超过4个的氧原子、不超过3个的氧原子、不超过2个的氧原子、不超过1个的氧原子，或不含氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以沿链随机分布。每个x分别代表大于或等于2的整数，并且其中d为1至8的整数；Rf的数均分子量可以为400至5000，在另一个实施例中可以为800至4000，在又一个实施例中可以为1000至3000。CdF2d可以为直链或支链的。
Q独立地为化合价为至少2的连接基团，包括(但不限于)：-C(O)NR(CH2)h-、-C(O)NRCH2CH(CH2-)CH2-、-C(O)NRCH2CH(CH2-)2、-(CH2)h-、-SO2NR(CH2)h-、-(CH2)h-O-(CH2)j-、-(CH2)h-S-(CH2)j-、-CH2C[(CH2-)]3，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；h为1至30，j为2至20；
A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基或H或F，X如上所定义；
m为至少1；
n为至少1；
a为1至6，条件是m+n为2至10，并且其中每个由下标m和n来表示的单元附接到Ri单元。
在一个实施例中，Q可以是直链或支链或含环的连接基团。Q可包含共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基。Q可以可选地包含杂原子，例如O、N和S，以及它们的组合。Q也可以可选地包括含有杂原子的官能团，例如羰基或磺酰基以及它们的组合。
通过它们的合成方法，这些材料必然为混合物。如果随意地将异氰酸酯基的摩尔份数给定为值1.0，则在制备化学式(1)的材料中使用的m和n单元的总摩尔份数为1.0或更大。m∶n的摩尔份数为约0.95∶0.05至0.05∶0.95。在一个实施例中，m∶n的摩尔份数为0.50∶0.50至0.05∶0.95。在另一个实施例中，m∶n的摩尔份数为0.25∶0.75至0.05∶0.95，并且在又一个实施例中，m∶n的摩尔份数为0.25∶0.75至0.10∶0.90。在实例中，m∶n的总摩尔份数不大于一，例如0.15∶0.90，m单元首先在异氰酸酯上发生反应，并且使用稍微过量的(0.05摩尔份数)n单元。
例如，在示例性制剂中，其中引入了0.15摩尔份数的m和0.85摩尔份数的n单元，形成了产物的分布，其中所形成产物的一部分不含m单元。然而，在该产物分布中将存在化学式(1)的材料。
在本发明中，许多二异氰酸酯(双官能异氰酸酯)、改性的二异氰酸酯材料以及更高官能团的异氰酸酯可以用作作为多异氰酸酯残基的Ri，并且仍然不偏离本发明的范围。在一个实施例中，使用了基于六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)的多官能材料。HDI的一种市售衍生物为DesmodurTM N100，可得自宾夕法利亚州匹兹堡市的拜耳聚合物(Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，Pennsylvania)。
另外，在本发明中，其他二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯(“TDI”)或异佛乐酮二异氰酸酯(“IPDI”))也可以用作Ri。例如，可以使用的脂肪族和芳族异氰酸酯材料的非限制性实例包括(但不限于)：DesmodurTM 3300、DesmodurTM TPLS2294和DesmodurTM N 3600，它们均可购自宾夕法利亚州匹兹堡市的拜耳聚合物公司。
用于制备化学式(1)的添加剂的材料可以由以下化学式描述：HOQ(A)a，并且可以由(例如)以下物质例证：1，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯，可得自密苏里州凡尔赛的艾柯树脂公司(Echo Resins Inc.，Versailles，Missouri)；以及季戊四醇三丙烯酸酯，可以商品名SR444C从宾夕法利亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，Pennsylvania)购得。
通常，该实施例的添加剂可通过如下方法制备：首先使多异氰酸酯与含全氟聚醚的醇、硫醇或胺反应，然后与羟基官能团多丙烯酸酯反应，以上反应通常在非羟基溶剂中并存在催化剂(例如有机锡化合物)的情况下进行。作为另外一种选择，该实施例的添加剂可通过如下方法制备：首先使多异氰酸酯与羟基官能团多丙烯酸酯反应，然后与含全氟聚醚的醇、硫醇或胺反应，以上反应通常在非羟基溶剂中并存在催化剂(例如有机锡化合物)的情况下进行。另外，添加剂还可以通过使全部三种组分同时反应来制备，该反应通常在非羟基溶剂中并存在催化剂(诸如有机锡化合物)的情况下进行。
化学式(1)中适合的化合物的具体实例如下所示：
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其为HDI的缩二脲与一当量HFPO低聚物阿米酚(F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-C(O)NHCH2CH2OH)反应，再与二当量季戊四醇三丙烯酸酯反应的产物，其中“x”平均为2至15。在一些实施例中，“x”平均为3和10之间，或“x”平均为5和8之间。
化学式(1)的化合物的另一个具体实例为
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在另一个实施例中，含氟代丙烯酸酯的添加剂可以化学式(2)表示：
Rf2-[Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R2)＝CH2)a]g (化学式2)
其中X、Q和R2如上所定义；
a为1至6；并且
g为1或2；
Rf2是由具有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，或由具有化学式-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-的基团构成的二价全氟聚醚部分，其中Rfc、x和d如上所定义，并且CdF2d可以是直链或支链的。
Rf2可以是单价或二价。在一些化合物中，其中Rf2是单价的，末端基团可以是(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X′CpF2pO)-或(X′CpF2p+1)-，其中X′为氢、氯或溴，p为1至10的整数。在单价Rf2基团的一些实施例中，末端基团为全氟化的，p为1至10、1至8、1至6、1至4或1至3的整数。示例性单价Rf2基团包括CF3O(C2F4O)xCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-，其中x的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。
二价Rf2基团的示例性结构包括(但不限于)：
-CF2O(CF2O)x1(C2F4O)x2CF2-、-(CF2)3O(C4F8O)x(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)xCF2-、-CF2 CF2O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))x1OCdF2dO
(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)-，其中x1和x2的平均值分别为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；x1和x2之和的平均值为1至50或4至40；并且d为1至8的整数。
在一个实施例中，Rf2的平均分子量(数均)为400至5000，在另一个实施例中为800至4000，在另一个实施例中为1000至3000。
可用于本发明硬涂层组合物中的化学式2的示例性HFPO-取代的聚氨酯丙烯酸酯包括HFPO-多元醇、HFPO-聚巯甲丙脯酸或HFPO-聚胺与CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2NCO的反应产物，例如，HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、
HFPO-(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)
NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2、
HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2]2、
HFPO-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2]2、
HFPO-C(O)NHCH2CH[OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2]CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH、
HFPO-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2、CH2＝C(CH3)C(O)O
C2H4NHC(O)OC2H4NHC(O)-HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、HFPO-C(O)NHC2H4SC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、CH2＝C(CH3)C(O)OC2H4NHC(O)
SC2H4NHC(O)-HFPO-C(O)NHC2H4SC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2、HFPO-C(O)NH
(C2H4N(C(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)4C2H4NHC(O)-HFPO或它们的组合。
在另一个实施例中，用化学式(3)给出了可用于本发明硬涂层组合物中的氟代丙烯酸酯添加剂：
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(化学式3)
其中Ri、X、Rf、Q、a、m、n和A如前面所定义；以及
o为至少1；
G为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、官能团取代的烷基/芳基或它们的组合。G也可以可选地具有包含杂原子的官能团，例如羰基、磺酰基、聚环氧乙烷或它们的组合。另外，G可以具有杂原子和包含杂原子的官能团的组合。官能团的代表性实例包括(但不限于)：-Si(OMe)3、-(C2H4O)iR3和-CO2R3；其中R3为具有1至30个碳原子的烷基，i为5至5000；
G可选地包含侧链或末端活性基团。G的可选活性基团可以包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和-Si(OR4)3基团，其中R4为1至4个碳原子的低级烷基。而且G可选地具有氟代烷基或全氟烷基。
用于制备化学式(3)的材料的HXQG可以是单醇、单硫醇或单胺，包括(但不限于)：例如n-C12H25OH、n-C18H37OH、n-C18H37O(C2H4O)iH、CH3O(C2H4O)iH(其中i为5至5000)、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、H2NCH2CH2CH2(SiOCH3)3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、HO(CH2)5CO2C2H4OC(O)CH＝CH2和HEA(羟乙基丙烯酸酯)。在一个实施例中，(m+n+o)等于NNCO，即异氰酸酯基最初附加到Ri上的数目。在一个实施例中，(m+n+o)/NNCO的比率可以由于n的过量略大于1，并且其中由下标m、n和o表示的各单元附接到Ri单元。
在另一个实施例中，用化学式(4)(该化学式本身就表示一种混合物)给出了可用于本发明硬涂层组合物中的添加剂：
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(化学式4)
其中Rf、Q、X、A、Ri、m、a和n如上所定义；以及
D为包含D(XH)q残基的二价或q价异氰酸酯活性基团，残基的实例包括：亚烷基、亚芳基、烷亚芳基、氟亚烷基、全氟亚烷基或亚芳烷基，它们可以可选地包含杂原子，例如O、N和S。q为2至6。
化学式4的化合物可以得自Ri(NCO)m+n+1和D(XH)2的反应，例如二醇、二硫醇或二胺，以形成(OCN)m+nRi-NHC(O)X-D-XC(O)NH-Ri(NCO)m+n，然后与Rf-Q-XH和(A)a-Q-OH反应。多异氰酸酯活性化学品D(XH)q也可以用于通过将D(XH)2置换为D(XH)q，制备化学式4的化合物。可选地，HXQG可以存在于化学式4中。
在该实施例中，在通过将D(XH)q加成至Ri(NCO)m+n+1来制备多元醇、聚胺或聚硫醇延伸的多异氰酸酯时，在选择比率、反应浓度和D(XH)q的用量时应该谨慎，从而不生成高度交联的聚氨酯聚合物凝胶。例如，如果要将三官能异氰酸酯结合多官能醇使用，应限制多官能醇的用量，从而避免形成交联的凝胶网。在一个实施例中，如果Ri(NCO)c中c的数值大于2，则制剂主要基于二醇，其中c等于m+n+1。
D(XH)q的代表性二醇包括(但不限于)：非氟化二醇，例如HO(CH2)2OH、HO(CH2)4OH、HO(CH2)6OH、HO(CH2)10OH和HO(CH2)2O(CH2)2OH；氟化二醇，例如HOCH2(CF2)4CH2OH、C4F9SO2N(CH2CH2OH)2、HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2、HOCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH、HOCH2CH2NHC(O)-CF2(OCF2)x1(CF2CF2O)x2CF2-C(O)NHCH2CH2OH、HOCH2-CF2(OCF2)x1(CF2CF2O)x2CF2-CH2OH、H(OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2)xOH(Fox-二醇，分子量为约1342，并且可得自俄亥俄州阿克伦市的欧诺法公司)；以及官能化二醇，例如CH3N(CH2CH2OH)2和乙内酰脲六丙烯酸酯(HHA)(根据美国专利No.4,262,072(温德林(Wendling)等人)中实例1所述制备)，以及CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
如果D包含-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-，则m可以可选地为零。
对于本文所述化学式中的每一个(即化学式1-4)，X为O时，Q通常不是亚甲基，从而包含两个或更多个碳原子。在一些实施例中，X为S或NR。在一些实施例中，Q是具有至少两个碳原子的亚烷基。在其他实施例中，Q是直链、支链或含环连接基团，该连接基团选自亚芳基、亚芳烷基和烷亚芳基。在又一个其他实施例中，Q是直链、支链或含环连接基团，其中连接基团含有诸如O、N和S的杂原子和/或含有诸如羰基和磺酰基等含杂原子的官能团。在其他实施例中，Q是支链或含环亚烷基，该亚烷基可选地含有选自O、N、S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基等含杂原子的官能团。在一些实施例中，Q含有含氮基团，例如酰胺基。
在另一个实施例中，可以使用具有非聚氨酯键合基团的含氟代丙烯酸酯的添加剂。这些化合物具有连接基团，该连接基团可以包含选自亚烷基、亚芳基或它们的组合的二价基团，并且可选地包含选自羰基、酯基、酰胺基、硫酯基或亚磺酰氨基以及它们的组合的二价基团。在其他实施例中，连接基团是具有二价基团的含硫杂亚烷基基团，其中二价基团选自羰基、酯基、酰胺基、硫酯基或亚磺酰氨基以及它们的组合。在其他实施例中，连接基团是具有二价基团的含氧杂亚烷基基团，其中二价基团选自羰基、酯基、硫酯基或亚磺酰氨基以及它们的组合。在又一些其他实施例中，连接基团是具有二价基团的含氮杂亚烷基基团，其中二价基团选自羰基、酰胺基、硫酯基或亚磺酰氨基以及它们的组合。
可用于本发明硬涂层组合物中的示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加剂，可以由化学式(5)给出：
(Rf2)-[(W)-(RA)a]g (化学式5)
其中Rf2是由具有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，或由具有化学式-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-的基团构成的二价全氟聚醚基团，数均分子量为约400至5000，在一个实施例中为约800至4000，在另一个实施例中为约1000至3000，其中Rfc、d和x如上所定义；CdF2d可以为直链或支链的；
W为连接基团；以及
RA为游离基活性基团，例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基或乙烯基；a为1至6，g为1或2。
合成后，符合化学式(5)的化合物通常包含Rf2基团的混合物。平均结构为对混合组分进行平均后得到的结构。Rf2的平均分子量大致为至少约400。符合化学式(5)的化合物的分子量(数均)通常为400至5000、800至4000或1000至3000。
全氟聚醚链段和(甲基)丙烯酰基或-COCF＝CH2端基间的连接基团W包括选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或它们的组合的二价基团和选自羰基、酯基、酰胺基、亚磺酰氨基或它们的组合的可选的二价基团。W可以是未取代的，或者可以被烷基、芳基、卤素或它们的组合取代。W基团通常具有不超过30个的碳原子。在一些化合物中，W基团具有不超过20个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过6个的碳原子或不超过4个的碳原子。例如，W可以为亚烷基、芳基取代的亚烷基，或与亚芳基或烷基醚或烷基硫醚基连接基团结合的亚烷基。
全氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如化学式5的化合物)可以通过已知技术合成，例如美国专利No.3,553,179和No.3,544,537以及美国专利No.7,094,829“Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinatedpolymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith”(含有氟化聚合物的含氟化合物组合物以及用其对纤维底物的处理)中所述的技术。
可用于本发明硬涂层组合物中的以化学式5表示的示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物包括(但不限于)：例如
HFPO-[C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2]1～2、
HFPO-[C(O)NH-(CH2)6OC(O)CH＝CH]1～2、
HFPO-[C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3]1～2、
HFPO-[C(O)N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2]1～2、
HFPO-[C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2]1～2；
HFPO-[C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2H]1～2、
HFPO-[C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH3]1～2、
HFPO-[C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3]1～2、
HFPO-[C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2]1～2、
HFPO-[C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2]1～2、
HFPO-[C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3]1～2、
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)-HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)-HFPO)CH2OCOCH＝CH2、
HFPO-CH2OCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-CH2CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
HFPO-CH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2、
(CH2＝CHC(O)O)CH2CH(OC(O)C(CH3)＝CH2)CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)C(CH3)＝CH2)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，以及它们的组合。
在(例如)美国专利公开No.US 2005/0250921A1和美国专利公开No.2005/0249940中描述了更多(全)含氟聚醚丙烯酰基化合物，这些专利以引用的方式并入本文。
在其他实施例中，氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物可能为活性的(全)含氟聚醚与聚(甲基)丙烯酸酯通过迈克尔型加成制备的化合物，例如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加合物。这类(全)含氟聚醚丙烯酸酯化合物在US7,101,618中有进一步的描述。
可用于本发明组合物中的其他示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物包括在美国专利3,810,874和4,321,404中所公开的那些化合物。代表性的化合物由以下结构给出：CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)x1(CF2O)x2CH2OC(O)CH＝CH2，
其中x1和x2分别指定无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基主链重复单元的数量，x1和x2具有独立的值，例如1至50，并且x1/x2的比率为0.2/1至5/1。
其他氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物还包括乙烯基化合物，例如
HFPO-[C(O)NHCH2CH＝CH2]1～2和
HFPO-[C(O)NHCH2CH2OCH＝CH2]1～2。
这些含氟代丙烯酸酯的添加剂或含氟代丙烯酸酯非聚氨酯的添加剂都可用作硬涂层组合物中唯一含全氟聚醚的添加剂。然而，作为另外一种选择，本文所述含氟代丙烯酸酯聚氨酯的添加剂可与含氟代丙烯酸酯非聚氨酯的化合物结合使用。在这些实施例中，这两种添加剂可添加到硬涂层组合物中，使得含氟代丙烯酸酯的添加剂与氟代丙烯酸酯非聚氨酯的添加剂的重量比为1∶1，而在一个实施例中为2∶1，在另一个实施例中为3∶1。在这些示例性比率的范围内，可以使固化混合物中氟(F)的总重量百分比为0.5至25重量％F，在一个实施例中为0.5至10重量％F，而在另一个实施例中为0.5至5重量％F。在一种示例性添加剂中，含氟代丙烯酸酯的添加剂的全氟聚醚部分可以为HFPO部分，氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加剂的氟化部分可以为HFPO。
在一种协同组合物中，具有全氟聚醚部分和多(甲基)丙烯酰基末端基团的全氟聚醚聚氨酯与具有连接到(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚部分的非聚氨酯单官能全氟聚醚化合物结合使用。通常，全氟聚醚部分为化合物的末端基团。同样，(甲基)丙烯酰基通常也是末端基团。在另一个实施例中，第二个(非聚氨酯)全氟聚醚化合物的氟重量百分比通常高于全氟聚醚聚氨酯多(甲基)丙烯酰基化合物。据推测，单官能全氟聚醚化合物是形成高接触角的主要原因；然而，全氟聚醚聚氨酯多(甲基)丙烯酰基化合物与单官能全氟聚醚化合物相容。此交互作用可允许结合更高浓度的单官能全氟聚醚化合物，而不会产生相分离。在又一个实施例中，具有全氟聚醚部分和多(甲基)丙烯酰基末端基团的全氟聚醚聚氨酯与具有连接到至少两个(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚部分的(非聚氨酯)多官能全氟聚醚化合物结合使用。作为另外一种选择，全氟聚醚聚氨酯单丙烯酸酯可与(非聚氨酯)单或多(甲基)丙烯酰基全氟聚醚化合物结合使用。
氟烃和聚氨酯(甲基)丙烯酰基添加剂(例如化学式(1)、(2)、(3)或(4)表示的添加剂)可选地与多种其他(全)含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物结合使用，也可以与一种或多种其他(非聚氨酯)氟化化合物结合，以提高混合物的相容性。
在另一个实施例中，本发明的含氟代丙烯酸酯的添加剂可用化学式6表示：
Rf3-J-OC(O)NH-K-HNC(O)O-(CbH2b)CH(3-v)((CyH2y)OC(O)C(R2)＝CH2)v
(化学式6)
其中，Rf3为单价全氟烷基或多氟烷基，可以为直链、支链或环状。示例性Rf3包括(但不限于)：CdF2d+1-，其中d为1至8；CF3CF2CF2CHFCF2-；CF3CHFO(CF2)3-；(CF3)2NCF2CF2-；CF3CF2CF2OCF2CF2-；CF3CF2CF2OCHCF2-；n-C3F7OCF(CF3)-；H(CF2CF2)3-或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。
J为二价键合基团，选自(但不限于)：
![]()
-ChH2h-、-O(CH2)h-、-(CH2)h-O-(CH2)j-或-(CH2)h-S-(CH2)j-；
R为H或1至4个碳原子的烷基；
h为1至30；
j为2至10；
K为含有非支链对称亚烷基、亚芳基或亚芳烷基的二异氰酸酯残基；示例性的K包括(但不限于)：-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、![]()
b为1至30；
y为1至5；
v为1至3；以及
R2为H、CH3或F。
在一个实施例中，Rf3为含至少一个杂原子的全氟烷基，或含至少一个杂原子的多氟烷基。可包含于全氟烷基或多氟烷基中的杂原子的例子包括(但不限于)O和N。可用的全氟烷基、多氟烷基、包含至少一个杂原子的全氟烷基、包含至少一个杂原子的多氟烷基的具体例子包括(但不限于)：CdF2d+1，其中d为1至8；CF3CF2CF2CHFCF2-；CF3CHFO(CF2)3-；(CF3)2NCF2CF2-；CF3CF2CF2OCF2CF2-；CF3CF2CF2OCHCF2-；n-C3F7OCF(CF3)-；H(CF2CF2)3-或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。
在一个实施例中，J为![]()
在另一个实施例中，J为![]()
其中h为2至4。
在另一个实施例中，J为![]()
在一个实施例中，K为-C6H12-、![]()
![]()
在另一个实施例中，K为![]()
-C6H12-。
在一个实施例中，b为2至12；在另一个实施例中，b为2、4、6、10或12；在又一个实施例中，b为2、4或12。
在一个实施例中，R2为H。
在一个实施例中，v为1或3。
可用于本发明的硬涂层组合物中的化学式6的具体氟代丙烯酸酯添加剂包括(但不限于)：
C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-MDI-HEA)、C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)NH(CH2)6NHC(O)-OC2H4OC(O)Me＝CH2(MeFBSE-HDI-HEMA)、C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)NH(CH2)6NHC(O)-OC4H8OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-HDI-BA)、
C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)NH(CH2)6NHC(O)-OC12H24OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-HDI-DDA)、
CF3CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(CF3CH2OH-MDI-HEA)、
C4F9CH2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C4F9CH2CH2OH-MDI-HEA)、
C6F13CH2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C6F13CH2CH2OH-MDI-HEA)、
C3F7CHFCF2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C3F7CHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、
CF3CHFO(CF2)3CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(CF3CHFO(CF2)3CH2O-MDI-HEA)、
C3F7OCHFCF2CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C3F7OCHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、
C3F7OCF(CF3)CH2O-C(O)NHC6H5CH2C6H5NHC(O)-OC2H4OC(O)CH＝CH2(C3F7OCF(CF3)CH2OH-MDI-HEA)、
C4F9SO2NMeC2H4O-C(O)NHC6H4CH2C6H4NHC(O)-OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3(MeFBSE-MDI-(SR-444C))、以及它们的组合。化学式6的氟代丙烯酸酯添加剂的制备描述于美国专利公开No.US 2005/0143541A1中，以引用的方式并入本文。
例如，可通过首先将含氟化合物醇和非支链对称二异氰酸酯混入所选溶剂中，然后添加端羟基(甲基)丙烯酸烃基酯，制备本发明的氟代丙烯酸酯添加剂。可用的溶剂包括(但不限于)：芳族溶剂(例如，甲苯)；脂肪族溶剂，例如己烷、庚烷、戊烷、环戊烷以及环己烷；氟化溶剂，例如C4F9OCH3、C4F9OCH2CH3和C3F7OCH3，或它们的组合。
一般来讲，可以搅拌反应混合物。反应通常可在室温与约120℃之间的温度进行；在一个实施例中，反应可在30℃与70℃之间进行，以获得具有改善的选择性。
通常反应可在存在催化剂的情况下进行。可用的催化剂包括(但不限于)：碱(例如，叔胺、醇盐和羧酸盐)、金属盐和螯合物、有机金属化合物、酸和聚氨酯。在一个实施例中，催化剂为有机锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡(DBTDL))或叔胺(例如，二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO))，或它们的组合。在一个实施例中，催化剂为DBTDL。
可用于形成本发明的氟代丙烯酸酯添加剂的含氟化合物醇可用化学式7表示：
Rf3-J-OH化学式7
其中Rf3为全氟烷基或多氟烷基，
J为二价键合基团，选自(但不限于)：
![]()
-ChH2h-、-O(CH2)h-、-(CH2)h-O-(CH2)j-或-(CH2)h-S-(CH2)j-；
R为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
h为1至30；以及
j为2至10；
在一个实施例中，Rf3为含至少一个杂原子的全氟烷基，或含至少一个杂原子的多氟烷基。可包含于全氟烷基或多氟烷基中的杂原子的例子包括(但不限于)O和N。可用的全氟烷基、多氟烷基、包含至少一个杂原子的全氟烷基、包含至少一个杂原子的多氟烷基的具体例子包括(但不限于)：CdF2d+1，其中e为1至8；CF3CF2CF2CHFCF2-；CF3CHFO(CF2)3-；(CF3)2NCF2CF2-；CF3CF2CF2OCF2CF2-；CF3CF2CF2OCHCF2-；n-C3F7OCF(CF3)-；H(CF2CF2)3-或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。
在一个实施例中，d为1至8；在另一个实施例中，d为4至6。
在一个实施例中，h为2至4。
在一个实施例中，J为![]()
在另一个实施例中，J为![]()
其中j为2至4。在另一个实施例中，J为![]()
在又一个实施例中，J为![]()
![]()
在一个实施例中，可用于形成本发明的氟代丙烯酸酯添加剂的含氟化合物醇包括(但不限于)：C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。在另一个实施例中，该含氟化合物醇为C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
适合的醇的代表性实例包括(但不限于)：CF3CH2OH、(CF3)2CHOH、(CF3)2CFCH2OH、C2F5SO2NH(CH2)2OH、C2F5SO2NCH3(CH2)2OH、C2F5SO2NCH3(CH2)4OH、C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH、C2F5(CH2)4OH、C2F5CONH(CH2)4OH、C3F7SO2NCH3(CH2)3OH、C3F7SO2NH(CH2)2OH、C3F7CH2OH、C3F7CONH(CH2)8OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH、C4F9SO2NH(CH2)7OH、C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH、C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH、C5F11SO2NCH3(CH2)2OH、C5F11CONH(CH2)2OH、C5F11(CH2)4OH、CdF2d+1(CH2)2OH、CdF2d+1(CH2)2O(CH2)2OH、CdF2d+1(CH2)2S(CH2)2OH(其中d为1至8)、CF3CF2CF2CHFCF2OH、CF3CHFO(CF2)3H、(CF3)2NCF2CF2OH、CF3CF2CF2OCF2CF2OH、CF3CF2CF2OCHCF2OH、n-C3F7OCF(CF3)OH、H(CF2CF2)3OH或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2OH。
可用于形成本发明的氟代丙烯酸酯添加剂的非支链对称二异氰酸酯的代表性实例包括(但不限于)：4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、1，4-丁基二异氰酸酯(BDI)、1，8-辛基二异氰酸酯(ODI)、1，12-十二烷基二异氰酸酯以及1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)。在一个实施例中，非支链对称二异氰酸酯包括(但不限于)MDI、HDI和PDI。在另一个实施例中，所用的非支链对称二异氰酸酯为MDI。纯的MDI可以IsonateTM 125M从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI)商购获得，以及以MondurTM从宾夕法利亚州匹兹堡市的拜耳聚合物公司商购获得。
可用于形成本发明的氟代丙烯酸酯添加剂的端羟基(甲基)丙烯酸烃基酯可具有2至30个碳原子。在另一个实施例中，使用亚烷基部分具有2至12个碳原子的端羟基(甲基)丙烯酸烃基酯。
在一个实施例中，端羟基(甲基)丙烯酸烃基酯单体为端羟基丙烯酸烃基酯。在一个实施例中，端羟基丙烯酸烃基酯包括(但不限于)：羟基乙基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯、羟基己基丙烯酸酯、羟基癸基丙烯酸酯、羟基月桂基丙烯酸酯、HOCH2-C6H10-CH2OC(O)CR＝CH2和HO(CH2)5C(O)OCH2CH2OC(O)CH＝CH2，以及它们的混合物。在另一个实施例中，端羟基(甲基)丙烯酸烃基酯单体为三丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯(本文称为SR444C)，可得自沙多玛公司。
用于形成本发明的氟代丙烯酸酯添加剂的一个示例性组合包括由化学式CdF2d+1SO2NCH3(CH2)hOH表示的含氟化合物醇(其中d为2至5，h为2至4)与MDI的反应，可采用描述于美国专利No.7,081,545中的方法，名称为“Process For Preparing FluorochemicalMonoisocyanates”(制备含氟单异氰酸酯的方法)。
由硬涂层最终形成的硬涂层组合物也包含红外线吸收粒子。在一个实施例中，选用红外线吸收性粒子来生成具有合格水平雾度的制品。一般来讲，当光学层中粒子的粒度增加时，便开始对雾度产生影响。在一个实施例中，粒度比相应波长(即可见光)小10倍以上的粒子将不会对层的雾度产生不可接受程度的影响。在一个实施例中，通常认为雾度值低于5％的制品是合格的。
在一个实施例中，红外线吸收性粒子包括金属氧化物粒子。氧化物纳米粒子通常具有颜色，并在电磁光谱的不同部分吸收。理想的阳光控制制品应具有高的可见光透射率，同时尽可能多地阻隔红外线辐射。红外线辐射通常指780nm至2500nm之间的电磁辐射。在一个实施例中，通常对金属氧化物纳米粒子(例如以下示例的粒子)浓度进行选择，使其能够对1800nm以上的波长达到接近100％的消光；在另一个实施例中，对1500nm以上的波长达到100％消光。在这些浓度下，所需的可见光透射率为至少50％；而在另一个实施例中，所需的可见光透射率为至少70％。
可用作本发明的硬涂层组合物中的红外线吸收性粒子的示例性金属氧化物纳米粒子包括(但不限于)：氧化锡、氧化锑、氧化铟和氧化锌以及掺杂型氧化物。在一些实施例中，金属氧化物纳米粒子包括氧化锡、氧化锑、氧化铟、掺铟的氧化锡、掺锑的氧化铟锡、氧化锑锡、掺锑的氧化锡或其混合物。在一些实施例中，金属氧化物纳米粒子包括氧化锡或掺杂型氧化锡，还可任选地包括氧化锑和/或氧化铟。纳米粒子可以具有任何可用尺寸，例如，1至100纳米、或30至100纳米、或30至75纳米。在一些实施例中，金属氧化物纳米粒子包括分散在聚合物材料中的氧化锑锡或掺杂型氧化锑锡。
在一个实施例中，本发明的硬涂层组合物包含足量的红外线粒子，从而得到可提供所需红外线吸收量的制品。在一个实施例中，红外线吸收性粒子的含量在20至65重量％的范围内。在另一个实施例中，红外线吸收性粒子的含量在20至55重量％的范围内。
为了有利于固化，根据本发明的可聚合组合物还包括至少一种引发剂。本发明中可用的引发剂包括自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，引发剂和/或光引发剂的含量低于硬涂层组合物的10重量％，在一个实施例中低于5重量％，而在另一个实施例中低于2重量％。自由基固化技术在本领域中是熟知的，并且包括，例如，热固化方法以及辐射固化方法(例如电子束或紫外线辐射)。有关自由基热和光聚合技术的更多详细信息可见于(例如)美国专利No.4,654,233(格兰特(Grant)等人)；4,855,184(克伦(Klun)等人)；以及6,224,949(莱特(Wright)等人)。
可用的自由基热引发剂包括(例如)：偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，以及它们的组合。
可用的自由基光引发剂包括(例如)认为在丙烯酸酯聚合物的紫外固化中可用的光引发剂。这类引发剂包括(但不限于)：二苯甲酮及其衍生物；安息香、α-甲基安息香、α-苯基安息香、α-烯丙基安息香、α-苄基安息香；安息香醚，例如联苯酰二甲基缩酮(以商品名“IRGACURE 651”由纽约州塔瑞城的汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals Corporation，Tarrytown，New York)商购获得)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名“DAROCUR 1173”由汽巴特殊化学品公司商购获得)和1-羟基环己基苯基甲酮(以商品名“IRGACURE 184”同样由汽巴特殊化学品公司商购获得)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，以商品名“IRGACURE 907”同样由汽巴特殊化学品公司商购获得；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，以商品名“IRGACURE 369”由汽巴特殊化学品公司商购获得；芳族酮，例如二苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；鎓盐，例如重氮盐、碘鎓盐、锍盐；钛络合物，例如，以商品名“CGI784 DC”同样由汽巴特殊化学品公司商购获得的钛络合物；卤甲基硝基苯；以及单和二酰基膦，例如，可以商品名“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”和“DAROCUR 4265”得自汽巴特殊化学品公司的那些。还可使用两种或更多种光引发剂的组合。另外，敏化剂(例如2-异丙基噻吨酮，可从密西西比州帕斯卡谷勒的第一化学公司(First Chemical Corporation，Pascagoula，MS)商购获得)可与光引发剂(例如“IRGACURE 369”)结合使用。
用作表面层或基础硬涂层的可聚合涂层组合物根据需要也可包括其他材料，例如为了获得更好的涂层和改善的性能，以满足不同应用的要求。在一个实施例中，一种或多种受阻胺光稳定剂(HALS)和/或一种或多种膦酸盐稳定剂化合物可添加到可聚合涂层组合物中，如转让给3M公司的US 6,613,819“Light Stable Articles”(光稳定制品)中所述。
一种或混合溶剂的存在对于涂层制剂可以是理想的，尤其是在存在金属氧化物纳米粒子的情况下。自由基交联反应中所用的有机溶剂可以为任何有机液体，这种液体对于反应物和产物是惰性的，并且不会对反应产生不利影响，而应当有助于形成稳定的制剂和高质量的涂层。适合的有机溶剂是极性的，包括醇(例如甲醇、乙醇、卡必醇和异丙醇)、酯(例如乙酸乙酯)、芳族溶剂(例如甲苯)、醚(例如二乙醚、THF和叔丁基甲醚)以及酮(例如丙酮和甲基异丁基酮)。还可以使用其他溶剂体系，例如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基砜。溶剂的量通常可以为反应物和溶剂总重量的约20至90重量％。
涂层制剂也可包含其他无机粒子，这些无机粒子可任选地掺入以减少与层相关的静电。一般来讲，可使用金属氧化物来得到这种特性。还可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等材料对金属氧化物进行表面处理。这些粒子可以提供具有抗静电特性和其他所需特性的构造。可期望在处理和清洁膜的过程中防止产生静电电荷，并且防止由于粉尘和其他不期望的碎片的粘附而导致的污染。在一个此类实施例中，将这类金属氧化物颗粒掺入到本发明的双层实施例的顶(薄)层中，其中将含氟化丙烯酸酯的硬涂层涂敷至烃基硬涂层。当这类颗粒处于为涂层提供足够的抗静电特性所需的含量(通常为25重量％或更高)时，这些深色的颗粒会为该构造赋予不需要的颜色。然而，在双层氟化硬涂层构造的薄顶层，可以使它们对膜的光学和透射特性的影响最小化。此实施例中可用的导电金属氧化物纳米粒子的例子包括二氧化锑，可以商品名Celnax CXZ-210IP和CXZ-210IP-F2得自日产化学公司(Nissan Chemical)。当将这类粒子以正确含量添加到本发明的涂层中时，所得的氟化硬涂层可表现出的静电荷衰减时间小于约0.5秒。在此测试中，将样品放置在两个电触点之间并充电到+/-5kV。然后将该样品接地，测量电荷衰减到其初始值的10％所需的时间，并进行记录以作为静电荷衰减时间。相比之下，不含导电纳米粒子的膜构造表现出的静电荷衰减时间大于30秒。
如此前所述，本发明的制品可以可选地包含中间粘合剂层270。中间粘合剂层270可由任何可用的材料形成。在一些实施例中，中间粘合剂层270可包含压敏粘合剂材料，如上所述。在一些实施例中，中间粘合剂层270可包含可固化粘合剂，例如热、紫外或湿固化粘合剂。中间粘合剂层270可具有任何可用的厚度，例如，1至100微米，或5至50微米，或10至50微米，或10至30微米。
可选的中间聚合物层260可由任何可用的材料形成。在一些实施例中，中间聚合物层260可包含聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、含氟聚合物等。在一个实施例中，中间聚合物层260可包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。中间聚合物层260可具有任何可用的厚度，例如，5至500微米，或10至100微米，或25至75微米，或25至50微米。
本发明的制品也包括防撕裂膜(未示出)。在多个实施例中，防撕裂膜包括刚性聚合物和可延展聚合物的交替层。在一些实施例中，防撕裂膜160包括刚性聚酯或共聚酯和可延展的癸二酸基共聚酯构成的交替层。在多个实施例中，刚性的聚酯层或共聚酯层是至少在一个方向取向的，或者是双轴取向的。在US 6,040,061、US 5,427,842和US 5,604,019中描述了这些防撕裂膜的实例，这些专利在与本发明不发生冲突的程度上以引用方式并入本文。
在另一个实施例中，防撕裂薄膜是能够提供所需防撕裂程度的单个整体的聚合膜。该膜在本领域中已知是“坚韧的”聚合膜。韧性可描述为聚合物在断裂之前可吸收的能量的度量，坚韧的聚合物的实例包括ABS(聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯))、LDPE(线性低密度聚乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、聚氨酯等。另外，可使用某些聚合物来增加整体的聚合膜的厚度，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙，从而将整体的聚合膜用作防撕裂膜。
广义地讲，“防撕裂”是指根据本发明的多层膜在其一个方向上展现出Graves区域，而单层膜在同一方向上超出Graves区域，该单层膜仅包含该多层膜的刚性聚合物，单层膜的处理方法与多层膜相同，并形成与多层膜大致相等的厚度。在多个实施例中，防撕裂阳光控制膜在膜的一个方向上展现出的Graves区域至少等于约40+0.4(x)kpsi％，其中x是膜以微米为单位的标称厚度。更具体地讲，得到Graves区域的方式为：将专门为Graves区域测试而成形的膜样品夹持在相对的钳夹之间，该钳夹以恒定速率反向移动，将撕裂应力集中在小块区域上。绘制膜受到的应力(以kpsi为单位测量)与膜在测试中的应变(按Graves伸长率以％为单位测量，将在下面进行更全面的定义)的关系曲线图，对图中曲线下方的区域进行数学积分。从而，Graves区域成为膜的拉伸模量(即膜的刚度和尺寸稳定性)以及膜的防撕裂能力的组合度量。因此，可将Graves区域视为使膜失效所需总能量的度量；即膜吸收能量的能力。在多个实施例中，在Graves区域测试过程中，防撕裂阳光控制膜有利地呈现至少20％、或者至少40％的Graves断裂伸长率。可使用ASTM测试方法D 1004(也称为Graves撕裂测试)测量防撕裂阳光控制膜。
另外，根据本发明的多个多层或一体化防撕裂膜在膜的至少一个方向上表现出的拉伸模量(用传统拉伸试验进行测量)为至少175kpsi(1,208MPa)，或至少240kpsi(1,656MPa)，或至少450kpsi(3,105MPa)。
防撕裂多层膜和构成防撕裂多层膜的各层的厚度在很大极限内可以有差别。这些膜的标称厚度可以为约7到500微米，或为约15到185微米。刚性聚酯或共聚酯的各层的平均标称厚度为至少约0.5微米，或者为0.5微米以上到75微米，或者为约1到25微米。在一些实施例中，可延展的癸二酸基共聚酯层比刚性聚酯/共聚酯层更薄。可延展材料层的平均标称厚度范围可以为大于约0.01微米到小于约5微米，或者为约0.2到3微米。相似地，各个层的确切顺序并不重要。总层数也可以有显著差别。在多个实施例中，防撕裂多层膜包括至少3层，或者包括5到35层，或10到15层。
实验
A.材料
除非另有说明，如实例中所用，“HFPO-”是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-，并可根据美国专利No.3,250,808(穆尔(Moore)等人)中所记录的方法制备，该专利的公开内容以引用的方式并入本文，采用分馏法进行纯化。“-HFPO-”是指CH3(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3))x1OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)COOCH3(CH3O(O)C-HFPO-C(O)OCH3)，它是在存在KF或CsF作为引发剂的情况下，按照美国专利No.3,250,807(弗里茨(Fritz)等人)中所记录的方法，由FC(O)CF2CF2C(O)F与六氟环氧丙烷的低聚反应制备，可得到HFPO低聚物二酰基氟，然后按照美国专利No.6,923,921(弗林(Flynn)等人)中的分馏法通过移除低沸点材料进行甲醇分解和纯化。上述两项专利所公开的内容均以引用的方式并入本文。
HFPO-OH，HFPO-C(O)NHCH2CH2OH，根据公布的专利，如US20060148350中第[0058]段所述，由HFPO-C(O)OCH3和NH2CH2CH2OH制备而成。平均分子量为约1344。
HFPO-二醇，HOCH2CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH，根据提交的专利，即提交于2006年3月22日、名称为“PERFLUOROPOLYETHER URETHANE ADDITIVES HAVING(METH)ACRYL GROUPS AND HARD COATS”(具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯添加剂和硬涂层)的美国专利申请No.11/277162中Preparation No.27(制备No.27)，由CH3O(O)C-HFPO-C(O)OCH3和NH2CH2CH2OH制备而成。向带有磁力搅拌棒的200ml圆底烧瓶中加入3.81g(0.0624摩尔)乙醇胺，并在干燥空气中加热至75摄氏度。通过压力平衡漏斗添加30.0g(0.240摩尔，分子量1250)CH3O(O)C-HFPO-C(O)OCH3，加料时间超过40分钟，并对该反应加热约18小时。根据傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，当酯基特征(-CO2-)消失时，即形成酰胺基-C(O)NH-。然后将50.7g甲基叔丁基醚加入该反应中，所得的溶液随即用20ml的2N盐酸水溶液洗涤，然后用20ml水洗三次。然后用无水硫酸镁干燥该溶液，并在抽气器压力下和75摄氏度的水浴中，使该溶液在旋转蒸发器上过滤和浓缩，从而得到浓浆料产物。平均分子量为约1308。
N100，多异氰酸酯DesmodurTM(Des)N100可购自宾夕法利亚州匹兹堡市的拜耳聚合物公司。
N3300，多异氰酸酯DesmodurTM 3300可购自宾夕法利亚州匹兹堡市的拜耳聚合物公司。
SR444C，季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)，可以商品名“SR444C”购自宾夕法利亚州埃克斯顿的沙多玛公司。
SR351，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)，可以商品名“SR351”购自宾夕法利亚州埃克斯顿的沙多玛公司。
NH2Si，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3可得自威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，Milwaukee，Wisconsin)。
D-1173，DarocurTM 1173是指2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，即光裂解引发剂，由汽巴特殊化学品公司制造。
I-184，所用的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮可以商品名“Irgacure 184”购自纽约州塔瑞城的汽巴特殊产品公司(Ciba SpecialtyProducts，Tarrytown，New York)。
I-907，所用的光引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮可以商品名“Irgacure 907”购自纽约州塔瑞城的汽巴特殊产品公司。
甲基全氟丁基醚(HFE 7100或4O1)可购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，Minnesota)商购获得。
DBTDL，二月桂酸二丁基锡可购自威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇公司。
除非另有说明，“MW”指分子量，“EW”指当量。另外，“℃”可与“摄氏度”可交替使用，“mol”指具体材料的摩尔数，“eq”指具体材料的当量。另外，“Me”指甲基，并可与“CH3”交替使用。
ATO-1指氧化锑锡(ATO)涂层制剂，其包含62.5％ ATO(得自英佛曼公司(Inframat Corporation))、15％ HDDA(1，6-二丙烯酸己二醇酯，SR238得自沙多玛公司)、15％PETA(季戊四醇三丙烯酸酯，PETA-K得自UCB-Radcure公司)以及7.5％聚合物分散剂(Solplus D510，得自俄亥俄州克里夫兰市的诺誉公司(Noveon Inc.))。用带有MoliNExTM偏心盘(MoliNExTM eccentric disk)和一升不锈钢室的Netzsch LME-1盘式砂磨机(Netzsch LME-1 Disk Mill)(宾夕法利亚州埃克斯顿的耐驰公司(Netzsch Incorporated，Exton，PA))将分散体研磨8小时。用ZetasizerNano ZS(英国伍斯特郡的马尔文仪器有限公司(Malvern InstrumentsLtd，Worcestershire，United Kingdom))测得的最终粒度为约60nm(PDI＝0.21)。然后用1-甲氧基-2-丙醇将该制剂制成45％的溶液，从而制备ATO-1。用甲基异丁基酮将该溶液稀释至制剂含量为30％，并添加2％的DarocurTM 1173(纽约州塔瑞城的汽巴特殊化学品公司)光引发剂。
ATO-2指ATO涂层制剂，包含80g TRB Paste 6070(得自韩国的先进纳米产品公司(Advanced Nano Products，S.Korea))；20g ATO预混物制剂，其包含：24.58％HDDA、1.59％ Tinuvin 123、1.11％ Irgacure819、1.11％ Irgacure 184、0.26％ FA-1和71.36％ MEK。
溶剂异丙醇(IPA)、甲乙酮(MEK)、甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、乙酸乙酯(EtOAc)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均可得自奥德里奇公司；
MeFBSEA，C4F9SO2NMeC2H4OC(O)CH＝CH2，根据WO 01/130973的实例2-B中所述工序制备，可得自3M公司。
B.添加剂的制备
FA-1，HFPO-OH/N100/SR-444C(15/100/88.5)的制备
在带有磁力搅拌棒的500ml圆底双颈缩烧瓶中加入25.00g(0.131当量，191EW)Des N100、26.39g(0.0196当量，1344EW)F(CF(CF3)CF2O)6.85 CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH和109.62g MEK，并搅拌成均匀溶液。将该烧瓶放入80摄氏度的水浴中，加入两滴二月桂酸二丁基锡催化剂，并在烧瓶上装配冷凝器。该反应开始为浑浊，但两分钟之内即变澄清。在约1.75小时，从水浴中移出烧瓶并加入2.42gMEK以补偿损失的溶剂。从烧瓶中取出2.0g样品，留下该反应的(1-2.0/161.01)或0.9876重量分数，再向反应中加入57.51g(58.23g的98.76％)(0.116摩尔，494.3当量)SR-444C，并将其置于63摄氏度的水浴中。在约5.25小时，FTIR示出在2273cm-1处无异氰酸酯吸收，加入0.56g MEK以补偿溶剂损失，从而使材料的固体含量为50％。经计算，该产物具有15.6％F的重量％F。
FA-2，HFPO-OH/N100/SR-444C/NH2Si(5/30/20/5)的制备
向配备有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中加入5.73g(30毫当量)DesN100、37g MEK、15g C4F9OCH3、2滴DBTDL、6.15g(5毫当量)HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(1229等分子量)和0.05g BHT，并将其置于60摄氏度的油浴中。1小时后，加入0.98g(5毫当量)H2N(CH2)3Si(OCH3)3，接着在10分钟内加入4.46g(20毫当量，494.3当量)SR444C。在总反应时间达5.75小时后，以25％的溶液经FTIR示出，该反应混合物无残余的异氰酸酯。
FA-3，HFPO-OH/N100/SR-444C(15/100/85)的制备
向配备有磁力搅拌棒的500ml圆底烧瓶中加入25.0g(100摩尔％)(0.131当量，191EW)Des N100、55.5g(85摩尔％) (0.087当量，494.3EW)Sartomer SR444C、11.5mg(15摩尔％)MEHQ和126.77g甲乙酮(MEK)。旋摇烧瓶以溶解所有反应物，将烧瓶置于60摄氏度的油浴中，并在干燥空气下为其装配冷凝器。向反应中加入两滴二月桂酸二丁基锡。1小时后，通过加料漏斗在约75分钟的时间内，向反应中加入58.64g(0.0436当量，1344EW)F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH。通过FTIR监控反应，反应进行约5小时后在2273cm-1处示出少量异氰酸酯吸收，但当反应进行到7.5小时无异氰酸酯吸收。以含50％固体的MEK溶液使用该材料。
FA-4，HFPO-二醇/N3300/SR-444C(5/30/20)的制备
在氮气下向240ml的瓶子中加入5.79g Des N3300(约193EW，约30毫当量NCO)、3.35g HFPO-二醇(约1341分子量，10毫当量OH)、9.89g SR-444C(约494.3EW，约20毫当量OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和52g MEK(约30％的固体)。将瓶子密封后，在磁力搅拌棒作用下让溶液于70摄氏度的油浴中反应10小时。在室温下静置后形成少量沉淀。FTIR分析显示没有未反应的-NCO信号。
FA-5，摩尔比为大约1∶1的HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2NHCH3与TMPTA的加合物按照US 7,101,618中第[0110]段所描述的工序进行制备。
FC-6，HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2的制备
按照提交于2006年3月22日、标题为“PERFLUOROPOLYETHERURETHANE ADDITIVES HAVING (METH)ACRYL GROUPS ANDHARD COATS”(具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯添加剂和硬涂层)的美国专利申请No.11/277162中制备No# 25(Prep.No#25)所描述的工序，由HFPO-C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH和CH2＝CHC(O)Cl制备FA-6。按照美国专利公开No.2005/0249956中的Preparation No.6(制备No.6)或第[0066]段制备HFPO-C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH。
向配备有顶置式搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中加入63.5g(0.05摩尔)HFPO-C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH、9.56g(0.946摩尔)三乙胺和100g乙酸乙酯。在室温下，使用压力平衡滴液漏斗在12分钟内，向烧瓶中加入11.26g(0.0945摩尔)丙烯酰氯，反应温度从25升至最高40摄氏度。使用5g额外的乙酸乙酯冲洗滴液漏斗并加入到反应中，随后将反应置于40摄氏度的水浴中并使其反应2小时10分钟。然后对有机层依次进行以下处理：用65g 2％的硫酸水溶液、65g 2％的碳酸氢钠水溶液和65g水洗涤，使用无水硫酸镁干燥，过滤，用16mg甲氧基对苯二酚(MEHQ)处理，并在45摄氏度下使用旋转蒸发仪浓缩，得到62.8g粗产物。然后，取35g该材料在600ml硅胶(SX0143U-3，等级62，60-200目，EM科学公司(EM Science))上进行层析分离，使用25∶75的乙酸乙酯∶庚烷作为洗脱液。最初两个馏分的体积为250ml，剩余馏分的体积为125ml。掺混第4至第10个馏分，向其中加入8mgMEHQ，并在55摄氏度下使用旋转蒸发仪浓缩从而得到经计算含58.5％的氟重量％的产物。
FA-7，(ArO)CH2CH(OAr)CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH(OAr)CH2OAr的制备
根据美国专利申请No.11/277162(提交于2006年3月22日，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)中的制备No# 26所描述的工序，通过CH3OC(O)-HFPO-C(O)OCH3与NH2CH2CH(OH)CH2OH发生反应生成(HO)CH2CH(OH)CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH，然后再与CH2＝CHCO2Cl反应，从而制备(ArO)CH2CH(OAr)CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH(OAr)CH2OAr。在用HFPO-C(O)OCH3制备HFPO-C(O)NHCH2CH(OAr)CH2OAr时，在与NH2CH2CH(OH)CH2OH的反应中使用CH3O(O)C-HFPO-C(O)OCH3取代HFPO-C(O)OCH3，然后再与CH2＝CHCOCl反应。
FA-8，单官能的全氟聚醚甲基丙烯酸酯，HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2的制备
通过与提交于2002年5月24日、标题为“FluorochemicalComposition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of aFibrous Substrate Therewith”(含有氟化聚合物的含氟化合物组合物以及用其对纤维底物的处理)的美国专利公开No.2004/0077775中所描述的类似工序制备该化合物，用于(HFPO)k-甲基丙烯酸酯的合成，其中用F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH(x＝6.8，分子量1344)取代F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH(x＝10.5)
FA-9 MeFBSE-MDI-HEA(也称为C4MH)的制备
根据美国专利申请公开No.2005/0143541中第0104段所描述的工序制备C4F9SO2N(CH3)C2H4O-CONHC6H5CH2C6H5NHCO-OC2H4OCOCH＝CH2(MeFBSE-MDI-HEA)。
C.测试方法
测定接触角的方法：
在进行水接触角和十六烷接触角测定之前，用IPA通过手动搅拌将涂层冲洗一分钟。使用可直接使用的试剂级十六烷“油”(奥德里奇公司)和去离子水(通过可购自马萨诸塞州比勒里卡的密理博公司(Millipore Corporation，Billerica，MA)的过滤系统过滤)，在可以产品编号VCA-2500XE得自马萨诸塞州比勒里卡的AST产品公司(ASTProducts，Billerica，MA)的视频接触角分析仪上进行测量。记录的值为对至少三滴(在液滴右侧和左侧测量)所测量的平均值。对于静态接触角的测量而言，液滴体积为5μL，而对于前进接触角和后退接触角测量而言则为1-3μL。对于十六烷而言，仅记录前进接触角和后退接触角，因为，据发现其静态接触角和前进接触角的值几乎相等。
测定记号笔排斥性的方法：
对于该测定，使用Sharpie永久记号笔(Sharpie Permanent Marker)、Vis-à-vis永久高架投影笔(Vis-à-vis Permanent Overhead Project Pen)或King Size永久记号笔(King Size Permanent Marker)(均可从美国三福公司(Sanford，USA)商购获得)中的一种作为记号笔。首先，将选定的记号笔的笔尖削成刀片状从而得到宽而平坦的标记端。然后，使用该记号笔并以直尺边缘作为引导，以大约15厘米/秒的速度在涂敷于PET基底上的样品涂层上画一条直线。观察画在涂层上的直线的外观，并指定一个数字来反映样品涂层对记号笔的排斥性的程度。指定的数字1表明极佳的排斥性，而指定的数字5则表明较差的排斥性。根据所使用的记号笔的类型，以Sharpie测试、Vis-à-vis测试或King Size记号笔测试记录结果。测定耐溶剂性的方法：对于该测试而言，先向涂敷在PET基底上的样品涂层滴加一滴(直径为约1.25cm)甲乙酮(MEK)或其他有机溶剂，再在室温下使其干燥。然后，对样品涂层的外观进行视觉观察，并评级为模糊(H)，其表明较差的斥溶剂性，或透明(C)，其表明良好的斥溶剂性。此外，使用上述“记号笔测试方法”，在进行了一滴MEK或有机溶剂斥性测试的位置重复Sharpie测试，并使用1至5指定记号笔排斥性编号。
钢丝棉测试：
使用能够在膜表面上振荡扎牢在触针上(使用胶圈)的粗棉布或钢丝棉的机械装置，在涂层方向的横维上测试固化膜的耐磨性。触针以10cm宽的扫描宽度摆动，速率为3.5次擦拭/秒，其中“擦拭”定义为单程通过10cm。触针具有平坦的圆柱形几何形状，直径为1.25英寸(3.2cm)。该装置配备有平台，其上放有砝码以增加触针垂直于膜表面所施加的力。粗棉布可以商品名“Mil Spec CCC-c-440产品编号S12905”(Mil Spec CCC-c-440 Product # S12905)购自宾夕法尼亚州哈特菲尔德的EMS采集公司(EMS Acquisition Corp.，Hatsfield，Pennsylvania)的分部EMS包装萨默斯光学(Summers Optical，EMS Packaging)。将粗棉布折叠成12层。钢丝棉可以商品名“#0000超细”(#0000-Super-Fine)购自美国罗德斯(华盛顿州贝灵汉市鸿迈公司的分公司)，并且可直接使用。针对每一个例子测试单个样品，并记录施加到触针的重量(克)和测试期间采用的擦拭次数。无可见刮痕在表格中记为“NS”。
D.硬涂层组合物的制备以及所得的硬涂层
以下表中大致描述的重量％比率制备硬涂层组合物。使用缠线棒在阳光控制多层膜上涂敷干燥厚度为约4微米的涂层。使涂层在110摄氏度的烘箱中干燥约1至2分钟，然后将其放在连接到紫外(UV)光固化装置的传送带上，并以20英尺/分钟的速度在Fusion 500瓦H型灯(500W)下紫外固化。然后使用上述测试方法分析该涂层。
1.在ATO硬涂层组合物中以含聚氨酯的HFPO多丙烯酸酯作为添加剂
向30％的ATO-1纳米粒子硬涂层分散体(由MEK稀释)添加1～2％的D-1173(10％的MEK溶液)。将氟代丙烯酸酯添加剂(如上所述制备的FA-1、FA-2、FA-3和FA-4)用MEK、EtOAc或MEK/混合溶剂稀释成30％的溶液，然后以不同的比率添加至ATO溶液。使用10号缠线棒将该30％的溶液涂敷到阳光控制多层膜上。将涂敷后的膜在110℃的烘箱中干燥约2分钟，然后在N2保护下使用H型灯以20英尺/分钟的速度进行紫外固化。详细的涂层配方和涂层质量记录在表I中。对照物1为纯的ATO-1配方，其不含任何氟代丙烯酸酯添加剂(0％ FA)。对照物2的配方为ATO-2与0.06％的FA-1添加剂，使用挤出模头涂层方法涂敷该制剂并使用Fusion H型和D型灯(以60％的功率)以50英尺/分钟的速度固化，从而得到大约2.6微米厚的干燥涂层。硬涂层的涂敷处理后，在与硬涂层表面相对的表面上涂敷压敏粘合剂(PSA)涂层，然后在其上层合有机硅防粘衬垫。以大约0.8g/ft2的干燥涂层重量涂敷PSA涂层。
表I
含全氟聚醚添加剂的ATO硬涂层配方
试验编号 ATO FA FA％ 涂层质量
对照物1 ATO-1 无 0 良好
对照物2 ATO-2 FA-1 0.06 良好
1 ATO-1 FA-1 0.1 良好
2 ATO-1 FA-1 0.25 良好
3 ATO-1 FA-1 0.5 良好
4 ATO-1 FA-1 1.0 良好
5 ATO-1 FA-1 2.0 良好
6 ATO-1 FA-2 0.5 良好
7 ATO-1 FA-3 0.5 良好
8 ATO-1 FA-4 0.5 良好
如上所述测定记号笔排斥性和接触角，得自表I配方的结果汇总在表II中。
表II
全氟聚醚添加剂的记号笔排斥性和接触角数据
试验 编号 Sharpie 测试 King Size 测试 Vis-à-vis 测试 水接触角 前进/后退/静态(°) 油接触角 前进/后退/静态(°)
对照物1 5 5 5 79/45/71 10/5/13
对照物2 3 5 3 110/53/99 55/43/54
1 1 1 1 103/75/100 60/50/57
2 1 1 1 106/82/102 68/60/63
3 1 1 1 110/88/109 72/64/67
4 1 1 1 124/99/120 74/63/68
5 1 1 1 115/88/111 70/63/66
6 1 1 1 116/88/110 69/61/67
7 1 1 1 115/90/107 68/62/66
8 2 1 2 100/73/94 55/45/52
从上述结果可以看出，就排斥性(提供易清洁性能)而言，0.25～1％的FA-1具有理想的结果
如上所述进行耐溶剂性和相应的Sharpie记号笔测试，结果记录在表III中。
表III
PET上的全氟聚醚添加剂的耐溶剂性
试验编号 IPA 甲苯 MIBK 丙酮 EtOAc MEK DMF
1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
2 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
3 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
4 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
5 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
6 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
7 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
8 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
对照物1 C/5 C/5 C/5 C/5 C/5 C/5 C/5
对照物2 C/3 C/3 C/3 C/3 C/3 C/3 C/3
所有硬涂层均示出极佳的耐溶剂性，通过选定溶剂的作用未观察到外观变化，这表明涂层对于使用溶剂型清洗配方进行的清洗具有耐受性。在耐溶剂性测试后仍保留所有Sharpie记号笔排斥性。
由本发明的至少一些实施例表现的这些耐溶剂性、记号笔排斥性和机械耐久性的改善可至少部分地归因于由本发明的组合物形成的硬涂层中交联度的程度。一般来讲，这样的交联程度通过非紫外固化聚合过程是难以实现的。还提出的是，高的水/油接触角和良好的耐溶剂性均可有助于实现高的记号笔排斥特性。
如上所述进行耐久性测试，所得结果示于下面表IV中。
表IV
钢丝棉测试结果和折射率测量*
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*：通过1.25英寸触针、500g重量和300次刮擦进行的钢丝棉测试；**使用30号缠线棒涂敷。
2.在ATO硬涂层组合物中以含聚氨酯的HFPO多丙烯酸酯作为添加剂
测定含氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加剂的硬涂层组合物的水接触角和十六烷接触角。具体的配方和测试结果可参见下面的表V、VI、VII和VIII。
一般来讲，将添加剂(FA-5、FA-6、FA-7和FA-8)稀释在MEK中以形成10重量％的溶液。用卡必醇将ATO稀释成30％的溶液，该溶液包含1重量％的D-1173(光引发剂)。然后，按下列各表中给定的比率掺混添加剂溶液和ATO溶液。接下来进行接触角和记号笔排斥性测试，所得结果提供于下。
表V
ATO硬涂层中的(HFPO)x-CONHC3H6NHCH3/TMPTA添加剂(FA-5)：
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表VI
ATO硬涂层中的(HFPO)x-CONHCH2CH(OAr)CH2OAr(FA-6)添加剂：
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表VII
ATO硬涂层中的(ArO)CH2CH(OAr)CH2NHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH(OAr)CH2OAr(FA-7，10％的MEK溶液)添加剂：
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表VIII
ATO硬涂层中的(HFPO)x-CONHC2H4OC(O)CMe＝CH2(FA-8)添加剂：
试验 编号 配方 (重量比率) 涂层 质量 H2O 前进 后退 静态 HD 前进 后退 静态 记号笔测试 Vis a King Vis Sharpie
18 ATO/FA-8 (99.75/0.25) 平均值 有些去 湿 99 77 95 99 77 95 99 77 95 46 33 43 48 35 45 47 34 44 2 2 2
19 ATO/FA-8/ MeFBSEA (99.75/0.25/5) 尚可 102 80 99 100 78 97 101 79 98 65 45 57 65 44 58 65 44.5 57.5 1 2 2
20 ATO/FA-8 (99.5/0.5) 平均值 良好 102 83 95 103 81 93 103 82 94 55 43 50 55 42 51 55 42.5 50.5 1 2 1
21 ATO/FA-8 (99.0/1.0) 平均值 良好 110 92 103 111 92 105 111 92 104 70 57 70 69 58 68 70 57.5 69 1 1 1
如表V、VI、VII和VIII中所示，所测试的所有氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加剂生成的硬涂层具有理想的特性，例如对丙酮、甲苯、IPA、MIBK、EtOAc和DMF的耐溶剂性，以及对钢丝棉耐磨性测试的良好耐久性。
3.作为紫外固化ATO硬涂层添加剂的MeFBSE-MDI-HEA(FA-9)：
将ATO-1纳米粒子硬涂层与1％D-1173光引发剂(10％的MEK溶液)混合，然后用MEK稀释成20％的溶液。以0.015重量％，向氟代丙烯酸酯添加剂中加入硅氢化催化剂铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(CAS# 68478-92-2)，然后用庚烷稀释成10％的溶液。以不同的重量比率(根据下面的表V)配制约20％的ATO/添加剂溶液，并使用10号缠线棒将其涂敷在PET膜上。将涂敷后的膜在110℃的烘箱中干燥约5分钟，然后在N2保护下使用H型灯(100％的功率)以20英尺/分钟的速度进行紫外固化。详细的涂层配方、涂层质量记录在表IX中。记号笔排斥性、接触角数据和耐溶剂性结果汇总在表X和XI中。
表IX
含MeFBSE-MDI-HEA(FA-9)添加剂的ATO硬涂层配方
试验 编号 ATO-1 (30％溶液) FA-9 (30％溶液) 涂层 质量
22 99.0％ 1.0％ 良好
23 98.0％ 2.0％ 良好
24 95.0％ 5.0％ 良好
表X
全氟聚醚添加剂
的记号笔排斥性和接触角数据*
试验 编号 Sharpie 测试 King Size 测试 Vis-à-vis 测试 水接触角 前进/后退/静态(°) 油接触角 前进/后退/静态(°)
22 5 5 5 未测量 未测量
23 1 1 1 118/100/107 75/69/72
24 1 1 1 118/87/115 70/55/66
表XI
PET上的全氟聚醚添加剂的耐溶剂性
试验编号 IPA 甲苯 MIBK 丙酮 EtOAc MEK DMF
22 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
23 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1 C/1
4.阳光控制制品的特性
包含大约446层的多层膜通过共挤出工艺在顺序平膜制造生产线上制成。该多层聚合膜由coPEN和PETG(可得自依思曼化学品公司(Eastman Chemicals))制成。coPEN是由90％的PEN和10％的PET初始单体聚合而成。采用送料区块方法(如美国专利3,801,429所述)生成大约223个光学层，穿过挤出物的由层到层具有大致呈线性的层厚度梯度。
挤出机将coPEN以大约132lb/hr的速率、以及将PETG以大约160lb/hr的速率输送到送料区块。PETG的一部分用作挤出物每侧的保护边界层(PBL)，总流速为约32lb/hr。然后材料流通过不对称的两倍倍增器，倍增器的设计比率为约1.25。倍增器的概念和功能在美国专利5,094,788和5,094,793中有所描述。倍增器比率定义为主导管中生成的层的平均厚度除以次导管中的层的平均厚度。选择该倍增器的比率以使两组223个层生成的两反射带的重叠很小。每组223层具有近似的由送料区块生成的层厚度分布，并具有倍增器和薄膜挤出速率确定的整体厚度比例因子。通过倍增器后，以大约72磅/小时的总速率加入表层，该表层由第三挤出机送入。然后材料流通过薄膜模具，并送到水冷浇注轮上。
PETG熔融处理设备保持在约500°F，coPEN(包括光学层和表层)熔融处理设备保持在约525°F，并且送料区块、倍增器、表层熔融流和模具保持在约525°F。
用于制备该实例的膜的送料区块设计为，在等温条件下，提供最厚层与最薄层比率为1.3∶1的线性层厚度分布。使用轴向杆加热器分布(axial rod heater profile)来纠正该层分布中的错误，如美国专利6,827,886中所述，该专利以引用方式并入本文。调整浇注轮的速度以精确控制膜的最终厚度，从而控制带缘的最终位置。
浇注轮上的入口水温为约7摄氏度。使用高压销连接系统，将挤出物用销连接至浇注轮。销连接线材为约0.17mm厚，施加的电压大约为6.5kV。销连接线材由操作员手动设置为从在接触点处的料片至浇注轮大约3到5mm，从而得到浇注料片的平滑外观。使用常规顺序长度取向机(LO)以及拉幅设备，对浇铸料片进行连续取向。在约270°F的条件下，料片被长度取向为拉伸比约3.8。将膜在拉幅机中在约15秒内预热至约255°F，并在270°F的条件下横向拉伸至约3.5的拉伸比。将膜在拉幅机烘箱中在约460°F的温度下热定型约30秒。成品膜的最终厚度为约0.0035英寸。
然后在上述制备的多层膜上涂敷上面表I中提及的“对照物2”配方，再进行干燥，并如上所述进行固化。使用Lambda 19分光光度计(马萨諸塞州波士顿的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer，Boston MA))测量该制品的光学透射率和反射光谱。然后将光谱导入Optics4和Windows 5.2程序(可得自劳伦斯伯克力国家实验室(Lawrence BerkeleyNational Laboratories))，用于分析窗系统的热特性和光学特性。程序可从http://windows.lbl.gov/software/下载。
太阳得热系数(“SHGC”)是入射太阳辐射可透过窗户的部分，包括直接透射和吸收以及随后向内释放的部分。SHGC表示为0和1之间的数字。窗户的SHGC值越低，则透射的太阳辐射热越低。表XII示出制品的太阳能性能。
表XII
具有“对照物2”配方所制硬涂层的制品的太阳能性能
可见光 透射率 (％) 太阳得热 系数 (SHGC) 雾度 (％) 总太阳能 透射率 (％) 总太阳能 反射率 (％) 总太阳能 吸收率 (％)
71 0.51 1 41 24 35
本发明不应被视为局限于上文所述的具体实例，而应该理解为涵盖所附权利要求书中明确陈述的本发明的所有方面。对于本发明所涉及的领域的技术人员来说，在阅读本说明书后，本发明适用的多种修改形式、等同工艺和多种结构将是显而易见的。