本发明涉及氰尿酸的催化分解及用其分解产物来减少氮的氧化物的排放从而减少对大气的污染。更具体地说，本发明涉及用氰尿酸分解生成气体非催化地，选择性地减少氮的氧化物。 近年来，已有相当多的研究工作致力于解决各种生态与环境问题，诸如空气污染，酸雨等等。各种来源的燃烧废气和废物当向大气排放时就形成一种主要的空气污染源。除非对废物加以处理，除去有害成分，否则环境的破坏将会继续。酸雨、森林和植被的减少，臭氧层的变化、有害的和刺激性的烟雾等等都是大气污染结果的实例。
常见地污染源包括内燃机、工业装置、电站锅炉、燃气轮机和商业设施诸如加油站、干洗机等等。据估计，NOX年排放量的约1/3应由发电站负责，而约40%-约50%应由移动式污染源诸如小汽车和卡车负责。这些设施产生的大气污染类型包括微粒污染物诸如煤灰、硫的化合物诸如SO2和SO3、一氧化碳、臭氧和氮的氧化物，通常统称为“NOX”。
在被污染的空气中常见的一个组分是已知极毒的物质二氧化氮（NO2）、把NO2引入大气的污染源有种种，诸如制造硝酸的工业装置，但NO2的主要来源是上述各类燃烧过程中形成的NO。在下列燃烧过程中生成NO：（1）在火焰的高温部分氮气与大气氧反应（热固定）;（2）燃料中的有机氮化合物在燃烧时的氧化。燃烧生成的NO在大气中与空气接触即转化成NO2。
业已提出各种各样的方法来除去废气中氮的氧化物，为的是气体可以向大气排放而不致危害环境。通过改进发动机或锅炉的设计使之更加高效或能在较低温度下运转的方法业已使锅炉、燃气轮机和内燃机的NOX排放量减少。其它减少NOX排放量的提议包括使用各种化学试剂使NOX转化成无害气体来减少废气中的NOX的含量。但是这种化学过程一般需要极高的温度诸如约1600-约2000°F。其中某些减少NOX含量的化学反应的温度通过使用某些有效促使NOX减少的催化剂而得以降低。但使用催化剂有着某些缺点，诸如催化剂的代价、催化剂的寿命、使燃烧废气与催化剂接触的代价和困难等等。因此，业已继续强调那种不包含直接使用催化剂的减少NOX排放量的方法。各种各样的减少由各种燃烧过程排放NOX的技术在题目是“减少NOX排放物”的论文（Power Sep，1988，ppS-1-S-13）中作了描述。
在曾经提出用来减少燃烧废气的NOX含量的化学试剂中有诸如氨、尿素、氰尿酸之类的含氢化合物。例如，美国专利US 3，900，554;4，335，084;4，743，436;4，849，192;和4，851，201中描述了使用氨气来减少氧化氮排放物。
使用带或者不带催化剂的氨气是论文题目为“控制NOX排放物的后燃烧方法”（“Post-combustion Methods for Control of NOXEmission”）（H.S.Rosenberg，L.M.Curran，A.V.Slack，J.Ando，and J.H.Oxley，Prog.Energy Combust.Sci.Vol.6，pp.287-302）的一个主题。US4，208，386;4，325，924;4，719，092和4，851，201中描述了尿素的使用。US4，731，231;4，800，068和4，861，567和R.A.Perry和D.L.Siebers，Nature Vol324，18/25，pp.657，658中描述了使用氰尿酸，更具体地说，使用氰尿酸的分解产物异氰酸来减少燃烧废气中的NOX含量。Perry提出，当氰尿酸热至约330℃以上时，它分解生成异氰酸（HNCO）。当异氰酸与废气流在400℃或更高温度下混合时，提出有一系列的反应引起HCNO和NO的减少。
如上所述，业已提出了使用氰尿酸的热分解产物HNCO来减少废气中的NO含量。这种方法的一个缺点是氰尿酸的有效分解需要高温。通常需要高于300℃（US4，731，231），而在低温范围内的升华速率不足以产生充分的分解产物为减少NOX的排放提供经济的和工业化的方法。US4，861，567提到分解温度在约1000°F以上较为普遍，优选的热分解温度范围是从约1400°F-约2400°F。
本发明涉及一种在低于约1000°F的温度下分解氰尿酸的方法，此法包含在有分解催化剂（低于约1000℃下有效）的情况下加热氰尿酸。有效的分解催化剂有锆或磷及其混合物。最好至少有一些锆或磷是处于+4氧化态。本发明还涉及一种减少气流中的NOX含量的方法，此法包含使含NOX的气流与适量的气态混合分解产物接触，该混合分解产物来自在低于约1000°F，有分解催化剂的情况下氰尿酸的分解反应。
图1表明本发明间歇方法简图。在此法中，NOX气、催化剂和氰尿酸是聚集在同一容器（反应器）中的。
图2是图解说明本发明的一种减少气体中氮的氧化物含量方法流程图。在此法中催化剂和氰尿酸在同一容器中彼此接触。
图3是图解说明本发明方法的另一个实例流程图。在此法中氰尿酸和分解催化剂保存在和含NOX的气体分开的两个单独的容器中。
图4是图解说明本发明的一种减少矿物燃料燃烧气体中氮的氧化物含量的实例流程图。
图5是得自实施例1-6的NO减少%与温度的关系图。
图6为表示氰尿酸分解产物从分解到与NO接触的经过时间（分）与NO减少%的关系的曲线图。
在整个专利说明书和权利要求书中，“氮的氧化物”和“NOX”是用作一般性术语，包括各种氮的氧化物，诸如一氧化二氮（N2O），氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。
在一个实施方案中，本发明是一种在低于1000°F温度下分解氰尿酸的方法，此法包括在有分解催化剂的情况下加热氰尿酸。在一个优选的实施方案中，氰尿酸是在分解区分解的，该区没有任何应纯化的含NOX气体。这样，催化剂不易遭受废气的毒害，可在氰尿酸分解中延长使用期限。因此，本发明减少废气中氮的氧化物含量的方法实质上是一种选择性的、非催化热还原法（Selective，thermal，non-catalytic reduction process（SNR），此法可在低于通常SNR法中使用的温度下进行。
用于本发明的氰尿酸在市场上是可以买到的，通常用（HOCN）3代表。在整个专利说明书和权利要求书中，提到氰尿酸时将包括其互变异构体，异氰尿酸，因为对本发明来说，这两种形式是等效的。
先有技术专利和出版物诸如US4，731，231;4，800，068，和4，861，576，和上述Perry在Nature中的论文提出了氰尿酸的非催化热分解引起异氰酸（HNCO）的生成，异氰酸再与氢反应生成NH2自由基。NH2自由基与NO反应生成N2和H2O。
按照本发明的方法氰尿酸催化分解得到的分子品种尚未经鉴定，而含在分解产物中的品种鉴定不是必需的。但值得注意的是，在温度低于约1000°F下氰尿酸催化分解所得的分解产物是在减少气流中氮的氧化物含量方面是有效和成功的。
虽然我们不希望受任何理论的束缚，一个可以设想的可能的分解反应是：
在分解生成气体中的NCO再与NO反应生成N2和CO2。
现在已经可以看出，使用一种促进分解反应的催化剂，氰尿酸能够在低于约1000°F的较低温度下分解。这类催化剂的实例包括锆、磷和锆与磷的混合物、锆的氧化物和磷的氧化物是用作催化剂的化合物的例子。催化剂也可含其它金属。在一个优选的实施方案中，催化剂包含+4氧化态的锆、+4氧化态的磷、或它们的混合物。锆或磷的化合物中至少含一些+4氧化态的锆或磷用作催化剂较为可取。呈氧化物状态的锆和磷是含+4氧化态锆与磷的化合物的实例。含+4氧化态锆的锆化合物的实例是氧化锆。可以至少含一些+4氧化态磷的磷化合物的实例是五氧化二磷。
可以在本发明方法中使用的各类锆催化剂在市场上可以买到，它们至少含一些+4氧化态的锆。例如，此类催化剂可以是市场上能买到的，至少含一些+4氧化态锆和磷的混合金属催化剂。可用于本发明方法中的商品含锆催化剂的实例是氧化锆ZR-0304T1/8（Engelhard公司）。
本发明方法中使用的催化剂能以任何常规的方式成形，诸如压片、压丸等等。或活性催化物料能用载体支承。载体通常是惰性的，可以包括二氧化硅、氧化铝、粘土、硅铝、碳化硅、甚至氧化锆。催化剂物料可用本行业人熟知的技术淀积在载体上，诸如通过把含催化组分的溶液淀积在载体上，然后干燥、焙烧。使用这些技术时，催化组分既可涂敷在载体上，也可浸渍到载体中去。
按照本发明的方法，在温度低于约1000°F，更普通是在约760°F-约960°F使氰尿酸与催化剂接触而发生分解。氰尿酸和催化剂之间的接触是借助在升高温度以前使氰尿酸和催化剂混合来实现的。另一种作法是氰尿酸先在诸如500°F或高于500°F的较高温度下蒸发，然后使蒸气与催化剂接触，在低于约1000°F下完成分解反应。后一方法目前是优选的，因为此法看来导致催化剂使用期限的延长，而且在一些情况下，看来氰尿酸首先蒸发接着催化分解所得的分解生成气体，对减少废气的NOX含量来说是一种更有效的混合产物。
图1-4图解说明本发明方法进行的步骤，在图1中，反应器1中含有氰尿酸和催化剂，含NOX的气体添加到反应器中。然后升高反应器内物质的温度，使氰尿酸催化分解成气态的分解产物而减少NOX含量。在图2中，氰尿酸和催化剂存在于分解区10中，加热该区中的组合物，使氰尿酸分解成含有能与NO起反应的物质的气态分解产物。把气态分解产物送进反应器12，分解产物在那里与含NOX的气流接触，此时的温度足够实现气态分解产物的活性物质与NOX之间的反应。气态分解产物和含NOX气体间的接触时限取决于种种因素，包括：气体中NOX的浓度;气态分解产物中活性物质的量，它部分取决于分解区氰尿酸的量和氰尿酸的分解速率;反应器中气体的温度及流量;气态分解产物生成和气态分解产物与NOX接触之间的时限等等。离开反应器12的气体中NOX的浓度减少，将其排放到大气中。
在图3中图解说明的实施方案中，借助提高温度，诸如约500°F和高于500°F，使蒸发器20中的氰尿酸蒸发，蒸气送进含按照本发明方法中的催化剂的分解区22。当在分解区的已蒸发的氰尿酸在有催化剂的情况下加热到高达约1000°F时，氰尿酸分解生成气态分解产物，然后送进反应器24。在反应器24中由分解区来的气态分解产物与含NOX的气体接触，导致NOX转化成无害气体，诸如氮气、二氧化碳和水蒸气，然后向大气排放。蒸发器20中的氰尿酸可以在约500-约1000°F，更通常是在约600-700°F的温度下蒸发。图2的催化分解区10和图3的区22中的温度通常低于约1000°F，更通常是在约760-960°F的温度范围内。在一个优选的实施方案中，在有氰尿酸的情况下氰尿酸的分解反应是在约800-约950°F的温度下实现的。
图4图解说明本发明用于减少矿物燃料燃烧气体的NOX含量的方法。矿物燃料含有氮的化合物，通常用于内燃机、烧油的发电站、烧煤的电站锅炉，燃气轮机和其它类似设施。从排气管或烟道出来的燃烧气体含有污染空气的NOX化合物。这类废气的NOX浓度可以按照图4实施方案使之减少。作法是按照本发明用氰尿酸分解产物处理排气管或烟道中的燃烧气体。把氰尿酸装入蒸发器30，加热到约600°F或更高，使氰尿酸蒸发。把蒸气送进催化分解区34，蒸气在那里（温度低于约1000°F）分解。把气态分解产物送进烟道，烟道气管或排气管34，分解产物在那里与通过烟道，烟道气管或排气管的燃烧气体反应，在那里把NOX转化成无害气体，可以向大气排放。
含NOX气体和来自氰尿酸催化分解的气态分解产物之间的反应可在约300°F-约1600°F的温度范围内进行。更普遍的是在约700°F-约1200°F的温度范围内进行，而这一反应是在没有任何催化剂的情况下进行的。这一反应使气体中NO的浓度明显减少。
注入图1反应器1，图2分解区10，图3分解区22，或图4分解区32的氰尿酸的量，在分解气体中能够生成足够的活性物质，与被处理的废气中的NOX反应。最好能有从氰尿酸生成的稍微过量的（按化学计量比）活性物质以保证气体中NO最大限度地减少。因此，由于假设1摩尔氰尿酸生成3摩尔活性物质，从理论上看来1/3摩尔氰尿酸会有效地与1摩尔NO反应。实践中，取决于实现分解反应和随后的与NO反应使用的特定方法和装置，需要较大量的氰尿酸。例如，业已观测到，气态产物具有特征的半衰期，如果从气态分解产物的生成到与NO接触之间的时限（经过时间）达到或超过活性物质的半衰期，则为减少气流中NO含量所需的活性物质的量就需要增加。例如，在一系列实验中，已在800°F或更高的温度下测得由氰尿酸的催化分解生成活性物质的半衰期是在约5分钟的范围内。因此，当气态分解产物与NO接触的时间增加时，使气体中NO浓度减少的效率就会降低（见实施例9-18和图6），而分解产物中的活性物质的量需要增加，来提高NO减少的百分率。
能按照本发明处理的含NOX气流可来自移动式和固定式污染源。移动式污染源包括内燃机诸如卡车、公共汽车和小汽车中使用的内燃机，固定式NOX污染源包括来自下列装置的烟道气：工业炉和住宅炉、窑、烧重油和烧煤的电站锅炉、工业锅炉、燃气轮机、焚烧炉、柴油发电机等。
下列实施例图解说明本发明的方法。在下列各实施例和本专利说明书和权利要求书的其它地方，除非另行指出，所有的份数和百分数都是按体积或者摩尔计算的。
实施例1（图1）
在一个75CC不锈钢反应器中装上0.44g氰尿酸和0.20g氧化锆，用氦吹洗反应器后，在44psig表压下向反应器添加氧化氮，反应器在约6小时的时限内加热到约1010°F。然后冷却，分析反应器内的物质。在反应终结时，反应器中的NO含量为0%，表明氧化氮减少100%。
实施例2（图1）
在反应器中装上0.4055g氰尿酸和0.2048g氧化锆。用氦吹洗后，向反应器添加氧化氮使压力达到42.8psig表压。反应器在约4小时的时限内加热到约830°F。冷却后分析反应器内的物质，表明NO含量为0%，或氧化氮减少100%。
比较实施例2A（图1）
除反应器中装上0.4030g氰尿酸和不用氧化锆之外，重做实施例2的一般程序。向反应器添加氧化氮使压力达到42.8psig表压，反应器内的物质在约3小时的时限内缓慢加热到约831°F。在反应结束时，反应器中的NO含量为40.43%，表明当省去催化剂时，氧化氮只减少56%，具体说明使用本发明的催化分解产物的优点。
实施例3-6
除反应器内的温度（如表Ⅰ所示）不同之外，重做实施例1的一般程序。结果概括于表Ⅰ中。
表Ⅰ 间歇式实验
实施例 温度（°F） %NO（最后） %CO2（最后） %NO（减少）
3 749 33.3 9.58 22.3
4 770 16.1 40.9 83.6
5 809 0 38.8 100
6 900 0 42.9 100
从实施例1-6可见，氧化锆是促进氰尿酸分解成产物气体的有效催化剂，这种催化剂在较低温度，特别在约750-约900°F之间在减少气体中NO含量方面是有效的。图5为实施例1-6的作为温度函数的NO减少%曲线图。
实施例7（图2）
本实施例应用一个管式连续反应器系统和氰尿酸催化分解的气态分解产物及NO的连续流。配制出44g氰尿酸和8克氧化锆的混合物，装入分解罐中。把分解罐连接在石英管反应器（内含保持预定高温的氧化铝）上。石英管反应器上装有NO引入管，用于引入与氰尿酸分解气体反应的NO。石英管反应器上还装有反应器内气体的出口管。在NO和氰尿酸分解产物反应后，离开石英管反应器的气体送进一冷凝器除去水分，然后使气体干燥、分析和/或排入大气。
在本实施例中，氰尿酸与氧化锆充分混合然后装入分解罐中。用氦吹洗后，分解罐加热到700°F並在约3小时的时限内保持约700°F-843°F的温度范围内。在向反应器中送入NO的同时，将分解罐的出口气体连续送进保持约838°F-约1250°F（平均约843°F）的石英管反应器中。从石英管反应器回收的气体分析数据表明NO减少63.4%。
实施例8-19（图3）
在这些实施例中，氰尿酸和催化剂不是预先混合好才装入分解罐中的。氰尿酸装入蒸发罐，而蒸发罐连接到含催化剂的分解罐上。分解罐的出口气体送进含氧化铝载体的石英反应器中。石英反应器上装有氧化氮入口管和反应器流出气体的出口管。出口气体在排入大气之前，经过冷凝器、干燥器和分析器。
约44g氰尿酸装入蒸发罐，75cc氧化锆催化剂ZR-0304T1/8（Engelhard公司）装入分解罐。蒸发罐中的氰尿酸在约6小时的时限内加热到约850°F，分解罐中的催化剂加热到约800-850°F，已气化的氰尿酸送进分解区，在有催化剂的情况下发生分解。石英反应罐加热到约500°F-约1000°F，当分解气体也送进反应器时氧化氮也流入反应器中。记下从分解到在反应器中与NO接触的经过时间。分析从反应器回收的气体的NO含量並测定NO减少%。这些实验的细节和所得结果概括于表Ⅱ中。
表Ⅱ
连续反应器实验
温度（°F）
实施例 催化剂 反应器 流量 接触前的 化学计量比 %NO
（ccpm） 时间（分钟） HNCO∶NO 减少
8 832 727 175 2.3 1.10 58.3
9 830 680 187 2.4 0.87 51
10 831 869 140 2.6 1.30 84
11 829 720 108 3.3 1.30 58.8
12 836 858 95 3.6 1.50 93.4
13 832 861 85 4.3 1.30 82.2
14 840 956 230 4.5 1.70 81.4
15 813 1020 167 5.6 1.70 67.3
16 841 915 130 7.5 1.60 54.2
17 840 898 150 7.5 1.50 52.9
18 837 932 135 8.0 1.30 55.2
19 844 983 120 8.5 1.40 45.3
图6的曲线图图解说明了氰尿酸分解产物的生成经过时间和NO的%减少的相互关系。随着经过时间的增加（由约2.5-8.5分钟），分解产物的效力降低。
在根据优选的实施方案来说明本发明的同时必须明确，本发明的种种修改形式，对本行业的人在阅读本专利说明书时是显而易见的。因此，必须明确，当这些修改处于所附的权利要求范围之内时，此处公开的本发明应包括这些修改形式。