固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法.pdf

本发明涉及一种固相反应低温制备六硼化镧纳米粉体的方法，将镧源、金属还原剂、卤化剂、硼源密封在高压釜中，于170℃～500℃反应30分钟到3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，即获得纯相六硼化镧粉体，颗粒尺寸范围在100nm～1500nm之间。与现有硼热、碳热、碳化硼等技术相比，本发明方法反应温度低，过程简单易控，所得产物形貌较好且原料低廉，便于工业化生产。

1.  一种固相反应制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，原料如下：
镧源La，选自氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、草酸镧、硝酸镧中的一种或两种；
金属还原剂M，选自镁粉、铝粉、锌粉、金属钠、铁粉、金属钙、金属钾中的一种或两种；
卤化剂X，选自四氯化碳、二硫化碳、三溴化硼、五氯化磷、氯化铵、溴化铵、硫、碘、氯化镁、氯化钙中的一种或两种，
硼源B，选自硼粉、三氧化硼、硼砂、硼氢化钠、硼氢化钾、偏硼酸或硼酸中的一种或多种；
将以上反应原料按La：M(按正二价金属计算)：X(按负一价计算)：B的摩尔比为1：3～12：1.5～22：2～12混合，密封在高压釜中，于170℃～500℃反应30分钟到3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，得纯相六硼化镧粉体。

2.  如权利要求1所述的固相反应制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，反应原料La：M：X：B摩尔比为1：4～10：4～20：3～10。

3.  如权利要求1所述的固相反应制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，反应原料为：(1)镧源：氧化镧，碳酸镧，氢氧化镧，草酸镧中的一种或两种；(2)金属还原剂：镁粉，铝粉，金属钙中的一种或两种，(3)卤化剂：三溴化硼，五氯化磷，氯化铵，溴化铵，硫，碘中的一种或两种，(4)硼源：三氧化硼，硼氢化钠，偏硼酸或硼酸中的一种或多种。

4.  如权利要求1所述的固相反应制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，所述的酸处理除去杂质中，酸处理条件为用40～90℃热稀盐酸处理初产物。

固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法
技术领域
本发明属于六硼化镧材料的制备技术领域，尤其涉及利用反应釜中的固相反应在较低温度、较低压力下合成六硼化镧(LaB₆)粉体材料的方法。
背景技术
六硼化镧具有Pm3m对称的CsCl结构，其中La原子占据Cs原子的中心位置，La原子被立方对称的八个B₆八面体围绕。这种由硼构成的共价键结合导致了六硼化镧的高机械性能，高热稳定性，高的化学稳定性。对于三价的稀土金属La来说，B₆网络结构需要两个电子来稳定其结构，因而自身还有一个电子富余，通常条件下是导体。六硼化镧的其它性质如高熔沸点，低逸出功等等也是源于其结构特点。LaB₆是很重要的热电子发射材料，已经广泛地应用于各领域。
目前常见的制备六硼化镧方法有：元素直接在1800℃合成(J.R.Rea等人The formation ofcalcium and certain rare-earth hexaboride single crystals.欧洲晶体生长杂志，J.Cryst.Growth 11(1971)110-112)，碳热还原氧化稀土(B.Post，等人Borides of rare earth metals.美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.78(1956)1800-1802)，硼热还原(G.H.Olsen等人，Single-crystal growth ofmixed(La，Eu，Y，Ce，Ba，Cs)hexaborides for thermionic emission.欧洲晶体生长杂志J. CrystalGrowth 44(1978)287-290)，但这些方法温度要求较高，一般在1000℃左右(或以上)，能耗较高，原料成本也较高。而CVD法通常使用毒性较大的BBr₃，BCl₃或B₂H₆气体(H.Zhang，等人Single-Crystalline LaB₆ Nanowires.美国化学会志，  J.Am.Chem.Soc.2005，127，13120-13121.)。
本申请提出的制备六硼化镧的方法，就目前的文献报道来看，所需温度最低，且原料低廉。具有实现工业化生产的前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用反应釜中的固相反应在相对较低温度、较低压力下制备出LaB₆纳米粉体为主的方法。该方法反应温度低，原料低廉。
本发明的技术方案如下：
一种利用固相反应低温制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，原料如下：
镧源La，选自氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、草酸镧、硝酸镧中的一种或两种；
金属还原剂M，选自镁粉、铝粉、锌粉、金属钠、铁粉、金属钙、金属钾中的一种或两种；
卤化剂X，选自四氯化碳、二硫化碳、三溴化硼、五氯化磷、氯化铵、溴化铵、硫、碘、氯化镁、氯化钙中的一种或两种，
硼源B，选自硼粉、三氧化硼、硼砂、硼氢化钠、硼氢化钾、偏硼酸或硼酸中的一种或多种。
将以上反应原料按La：M(按正二价金属计算)：X(按负一价计算)：B的摩尔比为1：3～12：1.5～22：2～12混合，密封在高压釜中，于170℃～500℃反应30分钟到3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，即获得纯相六硼化镧粉体。
优选的，反应原料La：M：X：B摩尔比为1：4～10：4～20：3～10。
优选的反应物为：(1)镧源La：氧化镧，碳酸镧，氢氧化镧，草酸镧中的一种或两种；(2)金属还原剂M：镁粉，铝粉，金属钙中的一种或两种，(3)卤化剂X：三溴化硼，五氯化磷，氯化铵，溴化铵，硫，碘中的一种或两种，(4)硼源B：三氧化硼，硼氢化钠，偏硼酸或硼酸中的一种或多种。
优选的酸处理条件：用40～90℃热稀盐酸处理初产物。
与现有硼热，碳热，碳化硼等技术相比，本发明方法反应温度低，过程简单易控，所得产物形貌较好且原料低廉。
本发明方法获得的六硼化镧是纳米粉末颗粒，颗粒为立方块状，大小可调控，颗粒的大小因反应比例，温度，时间的不同而略有变化，其尺寸范围在100nm～1500nm之间。
本发明方法能实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1在分别在170℃，200℃，300℃，400℃各反应半小时制备得到的六硼化镧粉末X光衍射谱(XRD)。
图2是实施例1在170℃反应半小时制备得到的六硼化镧的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是实施例2分别在170℃，200℃，300℃，400℃各反应12小时所得产物的X光衍射谱(XRD)。
图4是实施例2在170℃各反应12小时制备得到的六硼化镧的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5是使用不同硼源在500℃反应12小时所得产物的X光衍射谱(XRD)。
图6是使用氧化硼作为硼源在500℃所得产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1：以氧化镧、镁粉，碘，硼酸反应制备以LaB6纳米立方块为主的超细粉末。
取0.8g氧化镧、2.5g镁粉，3.7g碘，1.86g硼酸装入25ml特制的不锈钢反应釜中，密封并置于电阻坩锅炉内，分别在170℃，200℃，300℃，400℃反应各半小时；停止加热，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物加入水后，用热稀盐酸溶液洗涤，离心分离和干燥，即获得纯相的LaB₆粉末。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝1.5418 扫描步速为0.08°/秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
图1为用0.8g氧化镧、2.5g镁粉，3.7g碘，1.86g在不同温度反应半小时制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中20在10-80度有10个较强的衍射峰，所有衍射峰可指标为立方的的LaB6，位置和强度都与标准粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的结果相符合。
产物的TEM照片如图2，显示纳米LaB₆粉末颗粒较小，尺寸约在300nm左右。
实施例2：如实施例1所述原料比例，分别在170℃，200℃，300℃，400℃，延长反应时间至12小时，制备以LaB₆纳米立方块为主的超细粉末。
图3为用0.8g氧化镧、2.5g镁粉，3.7g碘，1.86g硼酸在不同温度各反应12小时制备产物的X光衍射谱。
由图3可见，X光衍射谱图中20在10-80度有10个较强的衍射峰，所有衍射峰可指标为立方的的LaB₆，位置和强度都与标准粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的结果相符合。
170℃所得产物的TEM照片如图4，显示纳米LaB6粉末颗粒较小，尺寸约在300nm左右。
实施例3：如实施例1所述制备流程，所不同的是原料使用0.3g无定形硼粉、1.16g硼氢化钠、1.0g三氧化硼分别代替实施例1中的硼酸作为硼源，并相应调整Mg用量分别为0.694g、0.5g、1.0g，分别在500℃各反应12小时，制备LaB₆超细粉末。
图5为使用无定形硼粉，硼氢化钠，三氧化硼作为硼源在500℃反应12小时制备产物的X光衍射谱。由图5可见，所有衍射峰可指标为立方的的LaB₆，位置和强度都与标准粉末衍射卡(JCPDS 34-0427)的结果相符合。
由三氧化硼(B₂O₃)做硼源所得产物的TEM照片如图6，显示纳米LaB₆粉末颗粒较小，尺寸均匀，约在100nm左右。