一种高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法.pdf

本发明公开了一种高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法。该制造方法是以粒径为0～3mm的电熔高纯氧化锆颗粒或电熔高纯氧化锆球(以CaO作稳定剂)为骨料，以粒径小于47μm的电熔高纯氧化锆细粉(以Y2O3、(CaO+Y2O3)、(CaO+MgO)、(MgO+Y2O3)中的一种作稳定剂)为基质，以粒度＜5μm的Y2O3细粉作添加剂，以ZrO2溶胶、ZrOCl2溶液中的一种，或木质素磺酸盐、酚醛树脂中的一种与ZrOCl2溶液的组合作结合剂，经混炼、成型、干燥后，在1630～1700℃的温度下烧成。利用该方法生产的重质和轻质高纯氧化锆制品具有热震稳定性高、耐压强度高、高温稳定性好、抗渗透侵蚀能力强、隔热效果好等优点，并能长期在2200℃以上的高温环境中使用，该制造方法还具有生产工艺简单、易于工业化推广与应用等优点。

1、  一种高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法，其特征在于：所述制品的组分和质量百分比为：作为骨料，0～3mm的电熔氧化锆颗粒或电熔氧化锆空心球占制品总重的55～75wt％，以CaO作稳定剂，稳定剂在骨料中的总含量为3.4～4.2wt％；作为基质，<47μm的电熔氧化锆细粉占制品总重的25～45wt％，稳定剂为Y₂O₃或复合稳定剂(CaO+Y₂O₃)、(CaO+MgO)、(MgO+Y₂O₃)中的一种，稳定剂占氧化锆细粉总含量的3.2～5.2wt％；粒度<5μm Y₂O₃细粉作为外加添加剂，加入量为制品总重的0.1～0.9wt％；以含锆的溶液作结合剂，结合剂是ZrO₂溶胶、ZrOCl₂溶液中的一种或是木质素磺酸盐、酚醛树脂中的一种与ZrOCl₂溶液的组合，外加结合剂的加入量为制品总重量的2.0～5.5wt％；所述原料组分经混炼、成型、干燥后，在1630～1700℃的温度下烧成。

2、  根据权利要求1所述的一种高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法，其特征在于：所述0～3mm的电熔高纯氧化锆颗粒或电熔高纯氧化锆空心球占制品总重量的60～70％。

3、  根据权利要求1所述的一种高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法，其特征在于：所述<47μm的电熔高纯氧化锆细粉占制品总重量的30～40％。

4、  根据权利要求1所述的一种高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法，其特征在于：Y₂O₃细粉的加入量为制品重量的0.4～0.6％。

5、  根据权利要求1所述的高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法，其特征在于：所述制品的烧成温度为1630～1680℃。

一种高热震超高温氧化锆制品的低温制造方法
技术领域
本发明涉及一种应用于特种金属超高温熔炼、超高温烧成以及用于超细金属粉体制造的高热震氧化锆制品的低温制造方法。
背景技术
目前使用的氧化锆耐火材料多采用传统的生产工艺生产，即以电熔稳定氧化锆砂和电熔稳定氧化锆细粉为原料在高温下烧成重质氧化锆耐火材料，或以电熔稳定氧化锆空心球和电熔稳定氧化锆细粉为原料，经振动加压成型后，于1800℃高温下烧成隔热型的轻质氧化锆空心球制品。然而，氧化锆空心球之间，氧化锆砂颗粒之间多呈点结合，很难形成网络交错、相互镶嵌的高强网络结构，颗粒之间结合力差，导致该材料抵抗热应力的能力较小，经受温度急变时容易开裂，热震稳定性很差，不适应超高温熔炼或烧成设备间歇式运行、温度波动大的操作条件要求，在使用过程中氧化锆制品容易断裂、剥落损毁严重，炉衬寿命较低，同时也对生产材料产生污染，这一不足造成生产运行成本高、能耗高。因此，研究开发一种具有高热震稳定性、抗渗透侵蚀能力强、并能在低温下烧成的氧化锆耐火材料是超高温熔炼、超高温烧成工艺的迫切需求，对正在迅速发展的超高温行业节能减排，节约成本具有十分重要的意义。
近些年发展起来的溶胶-凝胶技术、纳米技术、微孔和超微孔技术、氧化锆相变增韧等新技术在改善耐火材料的性能，特别是热震稳定性、高温稳定性、抗渗透性上显示出十分有效的效果。采用上述新工艺、新技术开发高热震稳定性的超高温氧化锆制品将是未来发展的趋势。
发明内容
为了实现国家提倡的节能减排，节约成本的战略目标，克服现有氧化锆制品热震稳定性能差，使用中易开裂、剥落损毁问题，本发明提出一种低温合成，抗热震性能好，强度高，能长期在超高温环境下使用的高纯氧化锆制品的低温制造方法，使采用该方法制造的氧化锆制品具有高熔点、高温稳定、热震稳定性高、耐压强度高、热膨胀率低及与多数高温熔体不浸润且隔热效果好等优点，能长期在2200℃以上的超高温环境中使用。
本发明为完成其发明任务所采用的技术方案是：在氧化锆制品的骨料和基质中分别采用不同种类的稳定剂，并严格控制稳定剂的加入量，使制品中氧化锆的单斜相、四方相和立方相比列适中，以起到相变增韧的效果；引入具有一定活性的添加剂，促进制品的烧结；并以含锆的溶液作结合剂，经球磨、混练、成型、干燥及高温烧成后制得本发明所述的锆热震的超高温氧化锆制品。
本发明所述的高热震稳定性超高温氧化锆制品的组成(质量百分比)和烧成制度：
作为骨料，0～3mm的电熔氧化锆颗粒或电熔氧化锆空心球占制品总重的55～75wt％，以CaO作稳定剂，稳定剂在骨料中的总含量为3.4～4.2wt％。
作为基质，<47μm的电熔氧化锆细粉占制品总重的25～45wt％，稳定剂可以是Y₂O₃，也可以是复合稳定剂(CaO+Y₂O₃)、(CaO+MgO)及(MgO+Y₂O₃)中的一种，稳定剂占氧化锆细粉总含量的3.2～5.2wt％。
作为外加添加剂，粒度<5μmY₂O₃细粉为制品总重的0.1～0.9wt％。
作为含锆的结合剂，可以是ZrO₂溶胶、ZrOCl₂溶液中的一种，也可以是木质素磺酸盐、酚醛树脂中的一种和ZrOCl₂溶液的组合，外加结合剂的加入量为制品总重量的2.0～5.5wt％。
氧化锆制品的烧成温度为：1630～1700℃。
根据上述技术方案所达到的技术指标是：ZrO₂+稳定剂≥99.20％(按重量计)，重质氧化锆制品的体积密度≥4.7g/cm³，常温耐压强度≥70MPa，抗热震性(1100℃—水冷)>30次，荷重软化温度(0.2MPa)>1700℃；轻质氧化锆制品的体积密度≤2.8g/cm³，常温耐压强度≥25MPa，抗热震性(1100℃—水冷)≥10次，荷重软化温度(0.2MPa)>1700℃。
本发明通过上述技术方案，在氧化锆制品的骨料和基质中分别采用不同种类的稳定剂，并严格控制稳定剂的加入量，使制品中的相变程度适中，以起到相变增韧的效果；引入具有一定活性的添加剂优化基质相组成，通过膨胀失配、裂纹偏转等机制阻止裂纹扩展，吸收热应变能，提高抗热震破坏的能力；并以含锆的溶液作结合剂，利用含锆的结合剂原位分解生成的活性氧化锆或者纳米级ZrO₂实现活化烧结，使制品形成网络相互交错的均匀结构，减少局部缺陷，避免热应力集中，提高抗热震破坏的能力，同时降低了氧化锆制品的烧成温度和制品的热膨胀率，并使烧后制品的线变化很小，延长了其使用寿命。
本发明所述的高热震稳定性的高纯氧化锆制品的优选组成(质量百分比)和烧成制度为：
0～3mm的电熔氧化锆颗粒或电熔氧化锆空心球占制品总重的60～70％
<47μm的氧化锆细粉占制品总重的30～40wt％；
外加Y₂O₃细粉为制品总重的0.4～0.6wt％。
机压成型的重质氧化锆制品中的外加结合剂含量最好为2.0～2.5wt％，震动成型的轻质隔热氧化锆制品的外加结合剂含量最好为4.5～5.5wt％；烧成制度最好是1630～1680℃。
高热震稳定性高纯氧化锆制品中稳定剂的优选质量百分比为：骨料中稳定剂在电熔氧化锆颗粒或电熔氧化锆空心球中的总含量最好为3.5～4.0wt％，基质中稳定剂在电熔氧化锆细粉中的总含量最好为3.6～5.2wt％。
电熔氧化锆颗粒、电熔氧化锆空心球或电熔氧化锆细粉，是由工业氧化锆和稳定剂共同混合均匀后，在三相电弧炉内于>2700℃的高温下熔制而成，其ZrO₂+稳定剂的合量≥99.20％。
利用本发明所述的高热震超高温氧化锆制品的制造方法生产的重质和轻质高纯氧化锆制品具有热震稳定性高、耐压强度高、高温稳定性好、抗渗透侵蚀能力强、隔热效果好等优点，并能长期在2200℃以上的高温环境中使用，该制造方法还具有生产工艺简单，易于工业化推广与应用。
具体实施方式
以下非限定性实施例用于详细解释本发明的生产工艺和技术方案。在这些实施例中，制品的性能多采用国家标准或者行业标准进行测定，如荷重软化温度、体积密度、线变化率、耐压强度和抗热震性等。
实施例1：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由以CaO作稳定剂的0～3mm电熔氧化锆颗粒组成，稳定剂CaO在骨料中的总含量为3.69％，氧化锆颗粒在制品中的总含量为62％；其基质是由以(CaO+Y₂O₃)作复合稳定剂且粒度<47μm的电熔氧化锆细粉构成，复合稳定剂(CaO+Y₂O₃)在基质中的总含量为3.70％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂为制品总重量的0.6％，制品中ZrO₂+CaO+Y₂O₃的总含量大于99.20％，以ZrOCl₂溶液作结合剂，外加结合剂为制品总重的2.0％，经混练、成型、干燥后，于1680℃温度下烧成。对比例1为全稳定高纯重质氧化锆制品，骨料和基质都是以4.51％的CaO作稳定剂，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标                         对比例1            实施例1
荷重软化温度(0.2MPa)，℃         >1700              >1700
体积密度，g/cm³                  4.73               4.81
线变化率，％                     -0.64              -0.48
耐压强度，MPa                    36                 81
抗热震性(1100℃—水冷)，次数     3～8次             >30次
实施例2：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由以CaO作稳定剂的0～3mm电熔氧化锆颗粒组成，稳定剂CaO在骨料中的总含量为3.69％，氧化锆颗粒在制品中的总含量为62％；其基质是由以(MgO+Y₂O₃)作复合稳定剂且粒度<47μm的电熔氧化锆细粉构成，复合稳定剂(MgO+Y₂O₃)在基质中的总含量为4.00％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂占制品总重量的0.4％，制品中ZrO₂+CaO+MgO+Y₂O₃的总含量大于99.20％，以ZrO₂溶胶作结合剂，外加结合剂占制品重重的2.5％，经混练、成型、干燥后，于1680℃温度下烧成。对比例2为全稳定高纯重质氧化锆制品，骨料和基质都是以4.51％的CaO作稳定剂，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标对　　　　　　　　　　　比例2　　　　　　 实施例2
荷重软化温度(0.1MPa)，℃　　　　>1700    　       >1700
体积密度，g/cm³    　　　       4.73              4.76
线变化率，％                    -0.64             -0.43
耐压强度，MPa                   36                74
抗热震性(1100℃—水冷)，次数    3～8次            >30次
实施例3：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由以CaO作稳定剂的0～3mm电熔氧化锆颗粒组成，稳定剂CaO在骨料中的总含量为3.69％，氧化锆颗粒在制品中的总含量为62％；其基质是由以Y₂O₃作稳定剂且粒度<47μm的电熔氧化锆细粉构成，稳定剂Y₂O₃在基质中的总含量为5.2％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂占制品总重量的0.4％，制品中ZrO₂+CaO+Y₂O₃的总含量大于99.40％，以酚醛树脂和ZrOCl₂的复合溶液作结合剂，外加结合剂占制品总重量的2.0％，经混练、成型、干燥后，于1680℃温度下烧成。对比例3为全稳定高纯重质氧化锆制品，骨料和基质都是以4.51％的CaO作稳定剂，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标　　　　　　　　　　　　对比例3　　　　　　　实施例3
荷重软化温度(0.2MPa)，℃        >1700                >1700
体积密度，g/cm³                 4.73                 4.80
线变化率，％                    -0.64                -0.02
耐压强度，MPa                   36                   74
抗热震性(1100℃—水冷)，次      3～8次               >30次
实施例4：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由以CaO作稳定剂的0～3mm电熔氧化锆颗粒组成，稳定剂CaO在骨料中的总含量为3.69％，氧化锆颗粒在制品中的总含量为62％；其基质是由以(CaO+MgO)作复合稳定剂且粒度<47μm的电熔氧化锆细粉构成，复合稳定剂(CaO+MgO)在基质中的总含量为3.65％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂占制品总重量的0.1％，制品中ZrO₂+CaO+MgO的总含量大于99.20％，以木质素磺酸盐和ZrOCl₂组成的复合溶液作结合剂，外加结合剂占制品总重的2.2％，经混练、成型、干燥后，于1680℃温度下烧成。对比例4为全稳定高纯重质氧化锆制品，骨料和基质都是以4.51％的CaO作稳定剂，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标　　　　　　　　　　　　　对比例4　　　　　　　实施例4
荷重软化温度(0.2MPa)，℃          >1700                >1700
体积密度，g/cm³                   4.73                 4.83
线变化率，％                      -0.64                -0.53
耐压强度，MPa                     36                   71
抗热震性(1100℃—水冷)，次        3～8次               >30次
实施例5：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由其骨料是由以CaO作稳定剂的0～3mm电熔氧化锆颗粒组成，稳定剂CaO在骨料中的总含量为3.40％，氧化锆颗粒在制品中的总含量为62％；其基质是由以(CaO+Y₂O₃)作复合稳定剂且粒度<47μm的电熔氧化锆细粉构成，复合稳定剂(CaO+Y₂O₃)在基质中的总含量为3.70％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂为制品总重量的0.6％，制品中ZrO₂+CaO+Y₂O₃的总含量大于99.20％，以ZrOCl₂溶液作结合剂，外加结合剂为制品总重的2.0％，经混练、成型、干燥后，于1680℃温度下烧成。对比例5为全稳定高纯重质氧化锆制品，骨料和基质都是以4.51％的CaO作稳定剂，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标　　　　　　　　　　　　　　对比例5　　　　　　实施例5
荷重软化温度(0.2MPa)，℃            >1700              >1700
体积密度，g/cm³                     4.73               4.78
线变化率，％                        -0.64              -0.35
耐压强度，MPa                       36                 72抗热震性(1100℃—水冷)，次数        3～8次             >30次
实施例6：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由以CaO作稳定剂、粒径为0.2～3mm的电熔氧化锆空心球组成，稳定剂CaO在氧化锆空心球中的总含量为3.84％，氧化锆空心球在制品中的总含量为62％；其基质是由以(CaO+Y₂O₃)作复合稳定剂且粒度<47μm的电熔氧化锆细粉构成，复合稳定剂(CaO+Y₂O₃)在基质中的总含量为3.70％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂占制品总重量的0.4％，制品中ZrO₂+CaO+Y₂O₃的总含量大于99.20％，以木质素磺酸盐和ZrOCl₂组成的复合溶液作结合剂，外加结合剂占制品总重的5.3％，经混练、成型、干燥后，于1680℃温度下烧成。对比例6为全稳定高纯隔热氧化锆制品，其骨料是由粒径0.2～3mm且以4.51％的CaO作稳定剂的电熔氧化锆空心球组成，氧化锆空心球在制品中所占的比例为62％，基质是采用以4.51％的CaO作稳定剂、粒度<47μm的氧化锆细粉，氧化锆细粉在制品中所占的比例为38％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标　　　　　　　　　　　对比例6　　　　　　实施例6
荷重软化温度(0.2MPa)，℃      >1700              >1700
体积密度，g/cm³               2.98               2.76
耐压强度，MPa                 24                 25
热膨胀率(1600℃)，％          1.54               1.26
抗热震性(1100℃—水冷)，次    2次                10次
实施例7：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由以CaO作稳定剂、粒径为0.2～3mm的电熔氧化锆空心球组成，稳定剂CaO在氧化锆空心球中的总含量为3.84％，氧化锆空心球在制品中的总含量为62％；其基质是由以(CaO+MgO)作复合稳定剂且粒度<47μm的电熔高纯氧化锆细粉构成，复合稳定剂(CaO+MgO)在基质中的总含量为3.65％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂占制品总重量的0.4％，制品中ZrO₂+CaO+MgO的总含量大于99.20％，以木质素磺酸盐和ZrOCl₂组成的复合溶液作结合剂，外加结合剂占制品总重的5.3％，经混练、成型、干燥后，于1700℃温度下烧成。对比例7为全稳定高纯隔热氧化锆制品，其骨料是由粒径0.2～3mm且以4.51％的CaO作稳定剂的电熔氧化锆空心球组成，氧化锆空心球在制品中所占的比例为62％，基质是采用以4.51％的CaO作稳定剂、粒度<47μm的氧化锆细粉，氧化锆细粉在制品中所占的比例为38％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标　　　　　　　　　　对比例7　　　　　　　　实施例7
荷重软化温度(0.2MPa)，℃    >1700                  >1700
体积密度，g/cm³             2.98                   2.73
耐压强度，MPa               24                     27
热膨胀率(1600℃)，％        1.54                   1.29
抗热震性(1100℃—水冷)，次  2次                    ≥10次
实施例8：采用本发明所述的生产工艺和技术方案，其骨料是由以CaO作稳定剂、粒径为0.2～3mm的电熔氧化锆空心球组成，稳定剂CaO在氧化锆空心球中的总含量为4.20％，氧化锆空心球在制品中的总含量为62％；其基质是由以(CaO+Y₂O₃)作复合稳定剂且粒度<47μm的电熔氧化锆细粉构成，复合稳定剂(CaO+Y₂O₃)在基质中的总含量为3.70％，氧化锆细粉在制品中总量为38％；以粒度<5μm、纯度>99.9％的Y₂O₃细粉作添加剂，外加添加剂占制品总重量的0.9％，制品中ZrO₂+CaO+Y₂O₃的总含量大于99.20％，以酚醛树脂和ZrOCl₂组成的复合溶液作结合剂，外加结合剂占制品总重的5.5％，经混练、成型、干燥后，于1630℃温度下烧成。对比例8为全稳定高纯轻质氧化锆制品，其骨料是由粒径0.2～3mm且以4.51％的CaO作稳定剂的电熔氧化锆空心球组成，氧化锆空心球在制品中所占的比例为62％，基质是采用以4.51％的CaO作稳定剂、粒度<47μm的氧化锆细粉，氧化锆细粉在制品中所占的比例为38％，以木质素磺酸盐水溶液作结合剂，经过混练、成型和干燥后，于1800℃高温下烧成，且制品中ZrO₂+CaO的总含量大于99.15％。烧成后两种氧化锆制品的理化性能如下表所示：
理化指标　　　　　　　　　　　　　　对比例8　　　　　　　实施例8
荷重软化温度(0.2MPa)，℃            >1700                >1700
体积密度，g/cm³                     2.98                 2.80
耐压强度，MPa                       24                   26
热膨胀率(1600℃)，％                1.54                 1.31
抗热震性(1100℃—水冷)，次          2次                  ≥10次