利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行原位改性的方法.pdf

本发明提供了一种利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行表面原位改性的技术。本发明是在层状复合金属氢氧化物制备反应结束后，在洗涤前调节体系pH值使小于粒子的等电点，然后直接加入改性剂进行原位改性，使改性剂分子能与无机粒子的表面基团发生物理化学吸附作用，并包覆于表面，达到良好的改性效果。改性结束后产品能很快浮于水面，简化了分离过滤过程。该方法不仅有效避免了离子团聚，还大大简化了洗涤过程，降低了洗涤用水量。

1.  利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行原位改性的方法，具体操作步骤如下：
A.将可溶二价金属盐和可溶三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2～4溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[M²⁺]＝0.1～2.0mol/L；按n(NaOH)/[n(M²⁺)+n(M³⁺)]＝1.8～2.5的摩尔比例，将NaOH溶于去离子水中配成相同体积的碱溶液；将两种溶液同时加入全返混液膜反应器中快速成核，将得到的浆液回流晶化5-6小时，得到层状复合金属氢氧化物LDHs浆液；其中LDHs的质量百分含量是0.5～20％，pH值大于10；
所述的LDHs的化学通式是：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O，其中，M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺或Ti³⁺中的一种；
A^n-为Cl^-、CO₃^2-、NO₃^-、B^n2-、F^-、Br^-、I^-、SO₄^2-、ClO₃^-、OH^-、PO₄^3-、H₂PO₄^-、WO₄^2-、水杨酸、酒石酸、谷氨酸、苹果酸、苯甲酸、己二酸或有机磺酸阴离子中的一种或两种，y为结晶水的数量，其取值范围是0≤y≤2；
B.用浓度为0.1～30％的酸溶液，搅拌条件下缓慢滴加到上述LDHs浆液中，调节体系的pH值使其低于待改性浆液的等电点；所述酸溶液是硫酸、盐酸或硝酸溶液；
C.向体系中加入改性剂，改性剂的加入量是体系中粉体总量的0.1～15％，升温到改性剂熔点温度以上，搅拌反应5～120min，冷却后分离出上层固体，洗涤、干燥，得到改性的LDHs粉体；
所述的改性剂包括硬脂酸、硬脂酸钠、月桂酸、月桂酸钠、油酸、油酸钠、棕榈酸、棕榈酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆铝酸酯偶联剂中的一种。

2.  根据权利要求1所述的利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行原位改性的方法，其特征是步骤A所述的LDHs的化学通式中，M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺中的一种或两种；M³⁺是Al³⁺或Ni³⁺；A^n-是CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-、苯甲酸或水杨酸中的一种或两种。

3.  根据权利要求1所述的利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行原位改性的方法，其特征是步骤B所述待改性浆液的等电点测定方法是：用1％的稀硫酸调节待改性浆液的pH值，采用电泳仪测定不同pH值下的ζ电位，绘制ζ-pH曲线，ζ电位为零时的pH值即为该物质的等电点。

4.  根据权利要求1所述的利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行原位改性的方法，其特征是步骤C所述的改性剂是硬脂酸、硬脂酸钠、月桂酸、月桂酸钠或钛酸酯偶联剂。

利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行原位改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行原位表面有机化改性的方法。
背景技术：
一般无机粉体在使用过程中，尤其在作为功能助剂材料添加到高分子材料等有机体系中时，通常需要对其进行表面有机化改性，以增加其与有机基体的相容性，使其达到良好的分散效果，发挥良好的作用效果。
目前，国内外对无机粉体的表面改性一般均采用干法表面处理，通常是将无机粉体加入高速混合机，在高速搅拌下加入有机改性剂，加温并充分搅拌完成。这种方法存在生产工艺复杂、表面处理不均匀且易发生团聚等问题。文献[硅烷偶联剂用于非金属粉体表面改性的机理及应用中应注意的问题，中国粉体工业，2006(4)：12-14]对此进行了较详细的描述。
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M²⁺₁-xM³⁺_x(OH)₂]A^n-_x/n·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，A^n-是层间阴离子，x为M³⁺离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使其成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，作为无卤高抑烟阻燃剂、无毒热稳定剂、选择性红外吸收材料以及紫外阻隔材料等功能助剂广泛应用于阻燃、树脂加工、农膜等领域。
发明专利ZL99119386.5中提供了一种对LDHs进行湿法改性的技术，该技术是在LDHs制备过程中在其洗涤好的浆液中加入有机改性剂，于一定温度下反应15～60分钟，然后再进行过滤、干燥，达到表面有机化改性的目的。由于该方法是在干燥前改性，克服了先干燥后改性过程中粒子易发生团聚的问题，实现了粉体制备与改性的一体化，为LDHs的应用打下了良好的产品基础。但是，由于改性是在洗涤后完成，仍然需要耗费大量的洗涤用水，尤其是对于较难洗涤的产品，生产用水量巨大，使生产成本大大增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行表面原位改性的技术。
利用等电点对层状复合金属氢氧化物进行表面原位改性的具体操作步骤如下：
A.将可溶二价金属盐和可溶三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2～4溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[M²⁺]＝0.1～2.0mol/L；按n(NaOH)/[n(M²⁺)+n(M³⁺)]＝1.8～2.5的摩尔比例，将NaOH溶于去离子水中配成相同体积的碱溶液；将两种溶液同时加入全返混液膜反应器中快速成核，将得到的浆液回流晶化5-6小时，得到层状复合金属氢氧化物LDHs浆液；其中LDHs的质量百分含量是0.5～20％，pH值大于10；全返混液膜反应器见发明专利ZL00132145.5
所述的层状复合金属氢氧化物LDHs的化学通式是：
[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O，
其中，M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或两种；
M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺或Ti³⁺中的一种，较佳的是Al³⁺或Ni³⁺；
A^n-为Cl^-、CO₃^2-、NO₃^-、Bn^2-、F^-、Br^-、I^-、SO₄^2-、ClO₃^-、OH^-、PO₄^3-、H₂PO₄^-、WO₄^2-、水杨酸、酒石酸、谷氨酸、苹果酸、苯甲酸、己二酸或有机磺酸阴离子中的一种或两种，较佳的是CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-、苯甲酸、水杨酸中的一种或两种；x为M³⁺离子的摩尔分数；y为结晶水的数量，其取值范围是0≤y≤2。
B.用浓度为0.1～30％的酸溶液，搅拌条件下缓慢滴加到上述LDHs浆液中，调节体系的pH值使其低于待改性浆液的等电点；
所述酸溶液是硫酸、盐酸或硝酸溶液；
所述的等电点数值测定方法是：用1％的稀硫酸调节改性浆液的pH值，采用电泳仪测定不同pH值下的ζ电位，绘制ζ-pH曲线，ζ电位为零时的pH值即为该物质的等电点；上述LDHs等电点数值范围在8.6～10.5。
等电点测定的原理示意图见图1。从图中可以看出，随pH值下降，样品的ζ电位不断增大，从负值变为正值，其中，当ζ电位为零时对应的pH值称为等电点，即图中A点。
C.向体系中加入改性剂，改性剂的加入量是体系中粉体总量的0.1～15％，升温到改性剂熔点温度以上，搅拌反应5～120min，冷却后分离出上层固体，洗涤、干燥，得到改性的LDHs粉体。
所述的改性剂包括硬脂酸、硬脂酸钠、月桂酸、月桂酸钠、油酸、油酸钠、棕榈酸、棕榈酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆铝酸酯偶联剂中的一种，较佳的是硬脂酸、硬脂酸钠、月桂酸、月桂酸钠或钛酸酯偶联剂；
由于步骤A得到的LDHs浆液中存在过量的原料碱，即存在大量的OH^-，此时pH值一般都在11以上，而LDHs带永久正电荷，表面电位显电正性，这些产物浆液中的OH^-离子会成为反离子优先吸附于LDHs表面，使LDHs粒子处于OH^-的包围中。
通常的改性均是先对LDHs进行洗涤，以除去这些反离子，再对其进行改性，这样需要耗费大量的洗涤用水，效率低下。而本发明是在洗涤前，通过调节体系的pH值使之降到粒子的等电点以下，使粒子表面显电正性，并降低粒子表面的反电荷的数量，然后加入有机改性剂，使改性剂分子在静电引力及分子间力作用下挤入斯特恩(stern)层，与粒子表面基团发生物理化学吸附，且随着改性剂分子吸附量的增加，表面吸附的OH^-数量会越来越少，最终达到粒子表面被改性剂分子完全覆盖的程度，起到良好的改性效果。改性后粒子和水快速分层并浮于水的上层，非常易于和水溶液进行分离。并且由于有机改性剂分子包覆在无机粒子表面，隔离了副产物和过量的碱溶液，仅需要极少量水洗涤，使洗涤过程大大简化。
等电点原位技术改性的机理是：无机粒子表面一般均带有不同密度的电荷，具有表面电位，在溶液中其表面会吸附相反符号的电荷构成双电层，其中由于强烈吸引而牢固结合在表面额形成的反离子紧密吸附层称为斯特恩(stern)层。这些相反符号的电荷由近到远浓度逐渐降低，在双电层滑动面处产生的电压叫作Zeta(ζ)电位，其数值可以通过电泳或电渗速度的测定计算出来。在一定温度、压力和介质组成条件下，zeta电位为零时介质的pH值称为等电点(Isoelectric point)。
纯净的LDHs表面带正电荷，由于步骤A得到的LDHs浆液体系中存在大量过量的原料碱，pH值大于等电点，表面吸附了大量OH^-，使LDHs粒子带负电，与带阴离子基团的改性剂分子发生了静电相斥作用，同时由于溶液中OH^-浓度过大，大量OH^-挤入stern层对LDHs粒子形成了致密的包裹，在空间上也起到阻止改性剂分子进入stern层与粒子表面发生反应的效果，达不到表面有机化改性的目的；通过稀硫酸调节pH值，当体系pH值小于等电点时，LDHs离子带正电，可以与带阴离子基团的改性剂分子发生静电相吸的作用，且表面吸附的OH^-离子较少，对LDHs粒子的包裹较疏松，此时改性剂分子可以在静电引力及分子间力作用下较容易地挤入stern层，并与粒子表面发生物理化学吸附，从而达到表面有机化改性的目的。随着改性剂分子吸附量的增加，表面吸附的OH数量会越来越少，最终达到LDHs表面被改性剂分子完全覆盖的程度。
LDHs表面经改性接枝有机分子后表面呈现憎水性，能很快与水分层而浮于上层，简化了分离过滤过程。此外，由于有机改性剂分子直接与LDHs表面结合，能在改性时将LDHs与水溶液中的杂质粒子隔离开，大大简化了洗涤过程，减少了洗涤用水量，降低生产成本，同时还能很好地防止颗粒团聚。结果表明，洗涤用水量减少了80％以上，并且产品中Na⁺等杂离子含量低于0.05％。
本发明的特点是在制备反应结束后和洗涤前，调节体系pH值使小于粒子的等电点，然后直接加入改性剂进行原位改性，使改性剂分子能与无机粒子的表面基团发生物理化学吸附作用，并包覆于表面，达到良好的改性效果。该方法不仅有效避免了离子团聚，还大大简化了洗涤过程，降低了洗涤用水量。
附图说明
图1等电点测定原理示意图
图2是实施例1中于不同pH值条件下进行原位改性的效果图，其中a.pH＝9.0b.pH＝9.5c.pH＝10.0d.pH＝10.5。
图3是实施例1中在等电点以下改性得到的LDHs的XRD谱图(pH＝9.5)。
图4是实施例2中在等电点以下改性得到的LDHs的FT-IR谱图(pH＝9.0)。
具体实施方式：
实施例1
将102.5g Mg(NO₃)·6H₂O和75.0gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中配成500ml混合盐溶液，将38.4g NaOH和42.3g Na₂CO₃与水配成500ml碱溶液，将两种溶液同时加入全返混液膜反应器，得到的浆液置于2L烧瓶中搅拌条件下加热至回流，反应6h得到Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O浆液。将浆液冷却至室温，经测定浆液的pH值为10.6，将浆液分为4份，每份含产品约5g，用DXD2II型电视显微电泳仪测定Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的等电点为9.9。用浓度为0.2％的稀盐酸溶液搅拌条件下分别滴加到上述4份浆液中，使4份浆液的pH值分别为10.5、10.0、9.5和9。升温至80℃，分别加入硬脂酸0.5g，搅拌反应30min后冷却至室温。结果发现pH值为10.5和10.0的浆液中未出现分层，pH值为9.5和9.0浆液中很快发生分层，白色固体产品浮于水相表面。对发生分层的体系分离出上层固体，再经洗涤、干燥，得到改性的LDHs粉体。
浆液在不同pH值条件下进行改性结果如图2所示。从图中可以很清晰地看出，在体系pH值大于等电点进行改性时，有机改性剂分子未能接枝于LDHs表面，反应结束后LDHs仍均匀分散于水中，未达到改性效果；当体系pH值小于等电点时，LDHs很快就全部浮于水的上层，表明有机改性剂分子已经接枝于LDHs表面，达到了良好的改性效果。
采用日本Shimadzu公司XRD-6000型X-射线粉末衍射仪测定上述样品的晶体结构(Cu靶Kα射线，扫描速度5°/min)，结果如图3所示。从图中可以看出，样品的特征衍射峰峰形尖耸，基线低平，说明样品具有完整的层状晶体结构，调节pH值时酸的加入未对样品产生破坏。
采用德国Bruker Vector22型FT-IR红外光谱仪对上述样品进行红外分析，结果如图4所示。谱图与LDHs的标准谱图一致，其中1384cm^-1处的吸收峰是CO₃^2-的反对称υ₃振动模式，强度和出峰位置未发生改变，说明制备过程未对产品产生影响。
实施例2
将129.4g ZnSO₄·7H₂O和50.0gAl₂(SO₄)₃·18H₂O溶于去离子水中配成300ml混合盐溶液，将38.4g NaOH溶于300ml水中配成碱溶液，将两种溶液同时加入全返混液膜反应器，得到的浆液置于2L烧瓶中搅拌条件下加热至回流，反应6h得到Zn₆Al₂(OH)₁₂SO₄·4H₂O浆液，冷却至室温，分为4份，每份含产品约5g，经测定浆液的pH值为10.5。用DXD2II型电视显微电泳仪测定Zn₆Al₂(OH)₁₂SO₄·4H₂O的等电点为9.7。配置浓度为0.2％的稀硫酸溶液，搅拌条件下滴加到上述浆液中，分别调节体系pH值为10.5、10.0、9.5和9。升温至80℃，分别加入钛酸酯0.25g，搅拌反应60min后冷却至室温。结果发现当pH值为10.5和10.0时体系未分层，当pH值为9.5和9.0时体系很快发生分层，白色固体产品浮于水相表面。对发生分层的体系分离出上层固体，洗涤、干燥，得到改性的LDHs粉体。
采用日本Shimadzu公司ICPS-7500型等离子发射光谱对实施例2样品进行元素组成分析，结果如表1所示。从表中可以看出，样品元素组成与理论值相当，并且Na等杂离子含量很低，说明洗涤效果显著，并且改性过程未对样品产生破坏。
表1 样品的元素分析

实施例3
将76.9g Mg(NO₃)₂·6H₂O和56.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中配成500ml混合盐溶液，将36.0g NaOH溶于300ml水中配成碱溶液，将两种溶液同时加入全返混液膜反应器，得到的浆液置于2L烧瓶中搅拌条件下加热至回流，反应6h得到Mg₄Al₂(OH)₁₂NO₃·4H₂O浆液，冷却至室温，分为4份，每份含产品约5g，经测定浆液的pH值为10.2。用DXD2II型电视显微电泳仪测定Mg₄Al₂(OH)₁₂NO₃·4H₂O的等电点为9.4。配置浓度为0.1％的稀硫酸溶液，搅拌条件下滴加到上述浆液中，分别调节体系pH值为10.5、10.0、9.5和9。升温至80℃，分别加入月桂酸0.2g，搅拌反应30min后冷却至室温。结果发现当pH值为10.5、10.0和9.5时体系未分层，当pH值为9.0时体系很快发生分层，白色固体产品浮于水相表面。对发生分层的体系分离出上层固体，洗涤、干燥，得到改性的LDHs粉体。
实施例4
将15.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O和11.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中配成200ml混合盐溶液，将8.3g水杨酸和9.6g NaOH配成200ml水中配成碱溶液，将两种溶液同时加入全返混液膜反应器，得到的浆液置于1L烧瓶中搅拌条件下加热至回流，反应6h得到Mg₄Al₂(OH)₁₂(HOC₆H₄COO)·4H₂O浆液，冷却至室温，分为4份，每份含产品约2g，经测定浆液的pH值为10.1。用DXD2II型电视显微电泳仪测定Mg₄Al₂(OH)₁₂(HOC₆H₄COO)·4H₂O的等电点为8.9。配置浓度为0.1％的稀硫酸溶液，搅拌条件下滴加到上述浆液中，分别调节体系pH值为10.0、9.5、9.0和8.5。升温至80℃，分别加入硅烷偶联剂0.1g，搅拌反应30min后冷却至室温。结果发现当pH值为10.0、9.5和9.0时体系未分层，当pH值为8.5时体系很快发生分层，白色固体产品浮于水相表面。对发生分层的体系分离出上层固体，洗涤、干燥，得到改性的LDHs粉体。