混合的锂硅酸盐 【技术领域】
本发明涉及混合的锂硅酸盐、其制备以及其作为用于电极的活性材料的用途。
背景技术
已知的惯例是使用锂和过渡金属的混合硅酸盐作为用于正极的活性材料。因此，EP-1134826描述了混合硅酸盐的制备：以化学计量比例，在高能混合器中混合硅酸盐的固体前体，并且在至少800℃的温度下在受控气氛中实行热处理。所以，这样的方法实施起来复杂，且能量使用量大而不吸引人。此外，其以粒径不能控制的粒子形式提供硅酸盐，该硅酸盐的粒径较大，约为20μm～200μm。
本发明的目的是提供没有现有技术方法缺点的、用于制备锂和过渡金属M((Fe、Co、Mn、Ni)的混合硅酸盐的方法。
【发明内容】
因此，本发明的一个主题是用于制备锂硅酸盐和过渡金属硅酸盐的混合硅酸盐的方法、所得到的硅酸盐、以及其在各种电化学器件中作为用于电极的活性材料的用途。
本发明的方法为一种制备具有式Li2MII(1-x)MIIIxSiO4(OH)x(I)的化合物的方法，其中0≤x≤1且M为Fe、Co、Mn或Ni，特征在于该方法包括：
a)制备化合物(I)的前体的含水混合物；
b)在大气压力下，将含水混合物加热至60℃和沸点之间的温度Tp，并将其保持在此温度下，直到化合物(I)完全形成并沉淀，以及
c)分离出形成的沉淀物并将其干燥；
其中：
-通过将M的前体、Si的前体和Li的前体加入水中，制备前体的水溶液；
-将前体溶液的pH调节到10～14之间的数值；
-在搅拌下进行步骤a)和b)。
通过对从反应混合物得到的化合物进行X射线衍射分析，检测沉淀物的完全形成。
根据一个特定的实施方案，所述前体的用量应能够使得各浓度如下：0.07≤[MII]≤0.13，0.07≤[Si]≤0.13且0.7≤[Li]≤1.3，单位为mol.L-1，更优先地0.09≤[MII]≤0.11，0.09≤[Si]≤0.11且1≤[Li]≤1.3，单位为mol.L-1。
硅酸盐前体选自水溶性化合物。硅酸盐前体的含水混合物有利地为在室温下或在更高温度下制备，因为前体溶解度是温度的函数。
前体优选以粉末的形式使用。颗粒的尺寸并不重要。然而，在反应器体积较小(小于1L)的情况下，优选使用粒径小于2mm的粉末。
在一个优选的实施方案中，通过将M前体、然后Si前体、然后Li前体相继加入水中，来制备前体混合物。
在步骤a)和b)期间，前体溶液的pH必须为10～14。必要时，可以通过向反应介质添加碱，例如NaOH或KOH，将pH调节到该值。
铁前体可以使用FeII硫酸盐、FeII氯化物、FeII草酸盐或FeII乙酸盐，其每一种均以水合或无水的形式。
锰前体可以使用MnII硫酸盐、MnII硝酸盐、MnII氯化物、MnII草酸盐或MnII乙酸盐，其每一种均以水合或无水的形式。
镍前体可以使用NiII硫酸盐、NiII氯化物、NiII草酸盐或NiII乙酸盐，其每一种均以水合或无水的形式。
钴前体可以使用CoII硫酸盐、CoII硝酸盐、CoII氯化物、CoII草酸盐或CoII乙酸盐，其每一种均以水合或无水的形式。
混合硅酸盐包括MII形式和MIII形式的过渡金属M。MIII的比例，即x值尤其取决于M的可氧化性质和存在于反应混合物中的物种的氧化还原性质。因此，Fe或Ni的混合硅酸盐可以各自含有高含量的FeIII或NiIII。为了限制MIII的含量，优选将还原剂加入前体的含水混合物中。抗坏血酸或肼可以用作还原剂。此外，金属M的粉末也可以用作还原剂。优选使用粒径小的铁粉或镍粉。
前体的水溶液可以同时含有金属粉末和选自抗坏血酸和肼的还原剂。
当前体溶液含有抗坏血酸或肼时，抗坏血酸或肼的含量优选为0.007～0.013mol.L-1，优选0.009～0.011mol.L-1。
当前体溶液含有金属M的粉末时，前体混合物中的该金属地含量优选不高于该金属前体盐的浓度。优选地，金属M粉末的含量与该金属前体盐的浓度范围相同，即每单位体积的水介质的不溶金属的摩尔数应使得0.07≤[M0]≤0.13。
Si前体选自水溶性的Si化合物，并且其中Si为IV氧化态。作为Si前体的实例，可以提及偏硅酸钠、SiCl4、Si(OH)4或SiCl2F2，合适时以其水合的形式。
Li前体为优选选自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、C2H3LiO2、Li2C2O4和Li2CO3的可溶性化合物，每种以水合或无水的形式。尤其优选使用其平衡离子为OH的Li前体，或平衡离子与金属M前体盐相同的Li前体。
在一个具体的实施方案中，形成含水混合物的溶剂的水在加入前体前进行脱气。当M为如Fe或Ni的容易氧化的金属时，脱气特别有用。脱气可以通过在轻微搅拌下将惰性气体(例如N2或Ar)在水中鼓泡至少20分钟来进行，优选在室温下。
在步骤b)期间，温度Tp优选为80℃～沸点。
在步骤c)期间，使用标准方法分离出形成的沉淀物。离心分离特别合适。
分离后，使用溶剂洗涤沉淀物，以除去残留的试剂和可能形成的副产物。水溶性残余物和副产物可以用极性溶剂洗涤来除去，极性溶剂优选质子溶剂，例如水、乙醇或甲醇。可以用可与水混溶的更易挥发的极性溶剂进行二次洗涤来除去水。例如，可以使用乙腈、丙酮或乙醇作为极性溶剂。
满意为在惰性气氛中进行干燥步骤，尤其是当混合硅酸盐的元素M为Fe或Ni时。可以通过在氮中或在氩中进行干燥步骤，获得惰性气氛。干燥步骤还可以在真空中进行。
经上述方法获得的硅酸盐形成了本发明的另一个主题。
根据本发明的硅酸盐的式为Li2MII(1-x)MIIIxSiO4(OH)x(I)，其中0≤x≤1且M为Fe、Co、Mn或Ni，并且其特征在于：
-其形式为基本上球形的，且为非聚结粒子，尺寸为400～600nm；
-其结构属于空间群Pna21，且任选属于空间群Pccn。
当M为Fe时，硅酸盐的结构式为Li2FeII(1-x)FeIIIxSiO4(OH)x，且其7LiNMR光谱在11、-8和-83ppm相应地显示了三个组分。当x＜0.6时，Fe和Li的硅酸盐的结构属于空间群Pna21。当x＞0.6时，Fe和Li的硅酸盐的结构属于空间群Pna21，或属于空间群Pccn。
当M为Mn时，硅酸盐的结构式为Li2MnIISiO4，且其结构属于空间群Pna21。
当M为Ni时，硅酸盐的结构式为Li2NiII(1-x)NiIIIxSiO4(OH)x，且其结构属于空间群Pna21。
当M为Co时，硅酸盐的结构式为Li2CoIISiO4，且其结构属于空间群Pna21。
根据本发明的混合硅酸盐尤其可用作电化学器件中的正极的活性材料，尤其是在可充电锂离子电池，或使用高分子电解质的锂电池中。
在一个具体的实施方案中，用于电化学器件的正极由含有以下成分的复合材料形成：
·根据本发明的硅酸盐，
·能赋予机械强度的粘结剂，
·能赋予导电性的化合物，
·任选能赋予离子传导性的化合物。
硅酸盐含量优选为80～90质量％。粘结剂的含量优选低于10质量％。能赋予导电性的化合物的含量优选为5～15质量％。能赋予离子传导性的化合物的含量优选低于5质量％。
粘结剂可以由非溶剂化聚合物、溶剂化聚合物或溶剂化聚合物和非溶剂化聚合物的混合物形成。其还可以含有一种或多种极性的非质子液体化合物。
非溶剂化聚合物可以选自偏二氟乙烯、乙烯、丙烯和二烯共聚物的均聚物和共聚物，四氟乙烯的均聚物和共聚物，N-乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物，丙烯腈的均聚物和共聚物及甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。
溶剂化聚合物可以选自，例如，基于聚(环氧乙烷)的线性、梳状或嵌段结构的聚醚，聚醚可能形成或不形成网络；含有环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚磷腈；基于与异氰酸酯交联的聚乙二醇的交联网络；氧乙烯(oxyethylene)和表氯醇的共聚物；以及通过缩聚得到的、带有能与可交联基团结合的基团的网络。
极性的非质子化合物可以选自直链或环状的碳酸酯、直链或环状的醚、直链或环状的酯、直链或环状的砜、磺酰胺以及腈。
能赋予导电性的化合物可以选自，例如，炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米线和碳纳米管。
能赋予离子传导性的化合物为锂盐，优选选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、锂双全氟烷基亚氨磺酰、和双-或三-全氟磺酰甲基化锂(methides)。
根据本发明的复合正极可以制备如下：混合硅酸盐、合适溶剂中的粘结剂、能赋予电子导电性能的物质和任选存在的锂盐，将得到的混合物铺展开到用作集流器的金属盘(例如铝盘)上，然后在惰性气氛中通过加热蒸发掉溶剂。根据所用的粘结剂选择溶剂。还可以通过挤出其组分的混合物来制备正极。
根据本发明的正极可以用于通过锂离子在正极和负极之间的电解质中可逆循环进行工作的电池。因此本发明的另一个主题为电池，电池中电解质包含溶解在溶剂中的锂盐，正极则为根据本发明的电极。
在根据本发明的电池中，电解质包括至少一种溶解在溶剂中的锂盐，所述盐可以选自，例如且非限制性地，上述作为电极复合材料的组分的锂盐。
电解质溶剂可以由一种或多种选自以下的极性非质子化合物形成：直链或环状的碳酸酯、直链或环状的醚、直链或环状的酯、直链或环状的砜、磺酰胺以及腈。
电解质溶剂还可以是选自，例如，上述作为电极复合材料组分的那些溶剂化聚合物。
电解质溶剂还可以是极性的非质子液体化合物和溶剂化聚合物的混合物，所述极性非质子液体化合物选自极性的非质子化合物。
电解质溶剂还可以是极性的非质子化合物或溶剂化聚合物与非溶剂化极性聚合物的混合物，所述非溶剂化极性聚合物包括含有至少一个选自硫、氧、氮和氟的杂原子的单元。
电池的负极可以由金属锂或锂合金形成，锂合金可以选自各种基质中的合金：β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、Li-Sn，尤其是充氧基质或金属基质(例如Cu、Ni、Fe、Fe-C)，Li-Al-Mn。电池则称为“锂电池”。
该电池的负极还可以由复合材料构成，复合材料包括粘结剂和能在低氧化还原电势下可逆地插入锂离子的材料(以下称为插入物)。电池则称为“锂离子电池”。插入物可以选自天然或合成的碳基材料。这些碳基材料可以是，例如，石油焦炭、石墨、石墨须晶、碳纤维、中型碳微珠粒、沥青焦炭或针状焦炭。插入物还可以选自诸如以下的氧化物：例如，LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12、LixTiO2，或者选自诸如以下的硫化物，例如，Li9Mo6S6和LiTiS2，或者选自氧硫化物。还可使用能够在低电势下可逆地储存锂的化合物，例如无定形的钒酸盐(例如LixNiVO4)，氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2、Li7+xMnN4)，磷化物(例如Li9-xVP4)，砷化物(例如Li9-xVAs4)，和可逆分解的氧化物(例如CoO、CuO、Cu2O)。粘结剂是在负极工作区域内电化学稳定的有机粘结剂。举例来说，可以提及聚偏二氟乙烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物的均聚物。
当根据本申请的硅酸盐用作电极活性材料时，其电化学效率类似于经固体方法获得的现有技术硅酸盐的效率，即使不更好，而固体方法要求在高温下进行热处理，就能量消耗而言这尤其不利。
【具体实施方式】
借助随后的实施例对本发明进行更详细描述，羧给出的实施例仅用于说明，本发明并不限定于此。
使用以下产品进行各个实施例：
-Acros Organics以L(+)-Ascorbic acid(99％，50-81-7)名称销售的抗坏血酸(As.Ac)，粒径≈2mm。
-Aldrich以七水合硫酸铁(II)(99％，7782-63-0)名称销售的硫酸铁FeSO4·7H2O，粒径≈2mm。
-Acros Organics以五水合偏硅酸钠(10213-79-3)名称销售的偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O，粒径≈2mm。
-Alfa Aesar以一水合氢氧化锂(98％，1310-66-3)名称销售的氢氧化锂LiOH·H2O，粒径≈2mm。
-Aldrich以四水合氯化铁(II)(99％，13478-10-9)名称销售的氯化铁FeCl2·4H2O，粒径≈2mm。
-Acros以一水合硫酸锰(II)(99％，10034-96-5)名称销售的硫酸锰MnSO4·H2O，粒径≈2mm。
-Acros以六水合硫酸镍(II)(98％，10101-97-0))名称销售的硫酸镍NiSO4·6H2O，粒径≈2mm。
-Fluka以铁(99％，7439-89-6)名称销售的金属铁，粒径35.6μm。
-Alfa Aesar以氧化铁(II)(99.5％，345-25-1)名称销售的FeO，粒径≈2mm。
-Alfa Aesar以偏硅酸锂(10102-24-6，99.5％)名称销售的Li2SiO3，粒径≈2mm。
实施例1
Li2FeII(1-x)FeIIIxSiO4(OH)x的制备
混合Fe-Li硅酸盐的合成在反应器中进行，所述反应器配备有回流系统、搅拌系统和将氩气鼓泡到介质中的装置。
向首先使用氩气脱气1小时，并且保持在20℃下的250ml的蒸馏水中，在稳定搅拌、并用氩气以10分钟的间隔吹扫下，将以下化合物相继加入其中：
-抗坏血酸(As.Ac) 0.2201g
-硫酸铁FeSO4·7H2O 5.5602g
-偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O 5.2505g
-氢氧化锂LiOH·H2O 12.7175g
反应混合物然后在1小时内加热至100℃，保持该温度24小时，然后让反应混合物恢复到室温。
通过室温下的离心分离，分离出上层清液，用丙酮洗涤该化合物，然后干燥得到的化合物。
实施例2
Li2FeII(1-x)FeIIIxSiO4(OH)x的制备
使用以下化合物重复实施例1的方法：
-抗坏血酸(As.Ac) 0.2201g
-金属铁 1.3987g
-硫酸铁FeSO4·7H2O 5.5602g
-偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O 5.2505g
-氢氧化锂LiOH·H2O 12.7175g
金属铁与抗坏血酸同时加入。
实施例3
Li2FeII(1-x)FeIIIxSiO4(OH)x的制备
使用以下化合物重复实施例1的方法：
-抗坏血酸(As.Ac) 0.2201g
-金属铁 1.3987g
-氯化铁FeCl2·4H2O 5.5602g
-偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O 5.2505g
-氢氧化锂LiOH·H2O 12.7175g
金属铁与抗坏血酸同时加入。氯化铁代替硫酸铁加入。
实施例4
Li2FeII(1-x)FeIIIxSiO4(OH)x的制备
使用相同量的相同化合物重复实施例3的方法，但首先混合偏硅酸钠和氢氧化锂，以获得较小的粒径。
实施例5
Li2FeII(1-x)FeIIIxSiO4(OH)x的制备
重复实施例4的方法，但是Fe-Li硅酸盐的最终干燥在真空中进行。
实施例6
实施例1～5的硅酸盐的表征
显微镜分析
图1所示为根据实施例1的方法得到的化合物的两个扫描电子显微镜(SEM)照片。该图显示所得到的化合物的形式为单分散尺寸(400～600nm)的非烧结粒子，并且基本上是球形的规整形状。该结果与根据实施例2～5得到的化合物的相同。
57Fe光谱法表征
该方法可以测量Fe(III)的含量，即根据实施例1～5制备的每种化合物的x值。
图2a、3a、4a、5a和6a相应地示出了实施例1～5的每种硅酸盐的铁的光谱。得到的光谱为配位4中Fe(II)和Fe(III)两个特征双峰的和。光谱用两个组分模拟，以描述Fe(III)双峰，用一个组分描述Fe(II)。对于每个图：
-曲线(a)表示实验的光谱，
-曲线(b)表示计算的光谱，
-曲线(c)表示Fe(II)双峰，
-曲线(d)表示Fe(III)#1双峰，
-曲线(e)表示Fe(III)#2双峰，
四极间隔(quadrupolar spacing)和异构位移对于所有实施例都是不变的，即：
-Fe(II)：0.95mm.s-1和2.6mm.s-1，
-Fe(III)#1：0.3mm.s-1和1.1mm.s-1，
-Fe(III)#2：0.3mm.s-1和0.7mm.s-1。
Fe(III)/Fe(II)的双峰强度之比是唯一的变化因素，x值可以由此确定。
结构分析
用钴的对阴极()在Brüker D8衍射仪上记录X射线粉末衍射图。
图2c、3c、4c、5c和6c分别表示实施例1～5的每种硅酸盐的X射线衍射图。在这些图上，(a)对应于指数化到空间群Pna21中的Bragg峰的位置，(b)对应于指数化到空间群Pccn中的Bragg峰的位置。晶格参数的值在下表中给出。
所述结构属于Pna21类型。对于大于60％的x值，晶体是经过形成双晶构造的，这会影响X射线衍射图。在此情形下必须遵循空间群Pccn。然而，也可用空间群Pna21进行相的描述。此双晶现象是三个属于空间群Pna21的网状平面在方向(001)旋转0°、120°和240°叠加的结果。然后形成明显的空间群，这可通过X射线衍射在空间群Pccn下看见。
7Li NMR
使用配备有Apollo Tecmag操作台的核磁共振光谱仪，用4.7特斯拉的Brüker磁体测量7Li NMR信号。使用魔角旋转方法，在33kHz下用直径为2.5mm的锆转子在2.5mm Brüker探针上采集数据。通过90°脉冲序列进行测量，然后进行采集，弛豫时间为250μs。图2b、3b、4b、5b和6b各自表示实施例1～5的每种硅酸盐的7Li NMR光谱。经分析，光谱为对应于11、-8和-83ppm的三个7Li部位的三个子光谱的重叠(相对于7Li在氯化锂饱和溶液中的化学位移)。
-曲线(a)表示实验的7Li NMR光谱，
-曲线(b)表示计算的光谱，
-曲线(c)表示锂#1部位，
-曲线(d)表示锂#2部位，
-曲线(e)表示锂#3部位。
这三个部位表示锂的三种不同环境。
将以FeIII的量(或含量“x”)的函数报告的这些部位的比例置入三元伯努利类型频数分布式中：
Pn(x)=C20·x2+C21·x·(1-x)+C22·(1-x)2]]>
五个实施例的锂部位的比例已经转换到图7，其中：
-(#1)表示锂1部位的绝对表面面积，
-(#2)表示锂2部位的绝对表面面积，
-(#3)表示锂3部位的绝对表面面积，
-标示在图上部的编号1、2、3、4和5的位置在x坐标上的投影相应地指出了实施例1～5中制备的每种硅酸盐的x值。
锂的部位在Bernoulli频数分布上占据的相应值给出了由测得的x值。7Li核磁共振光谱可以使得为每种材料指定一个标记：存在的三个锂部位辨别出化合物。此外，该方法使得可以为任何合成指定化合物Li2Fe2+(1x)Fe3+xSiO4(OH)x中的x值。
根据实施例1～5制备的五种硅酸盐的特性在下表中列出。其表明从第一个到第五个实施例，OH的含量减少。在还原剂(抗坏血酸)和Fe0存在下，以氯化铁作为前体，使用研磨商业产品得到的小颗粒尺寸反应物，并且在真空下进行干燥时，可获得最低的含量。
电化学试验
在可控气氛下干箱中组装的Swagelok类型的电化学电池中进行电化学试验。该电池包括正极、负极和硼硅玻璃纤维板(Whatman公司提供的GF/D型)，其中所述正极的活性材料是经实施例5方法得到的Fe-Li硅酸盐，所述负极由1cm2的锂金属板构成，所述硼硅玻璃纤维板用碳酸乙酯/碳酸二甲酯EC∶DMC混合物中的1M LiPF6溶液浸渍过，所述浸渍过的板位于二个电极之间。
形成正极的材料通过混合硅酸盐与“Ketjen Black”碳(50％压缩，99.9％纯，Alfa公司销售)来制备，其量使碳占电极质量的16.7％。用SPEX8000型研磨机通过机械研磨紧密研磨5分钟来进行混合。
使用“Macpile”型(Biologic Co，S.A.，Claix，法国)自动循环机，在75℃时并且用C/37方法，使电化学电池经过充电/放电循环，来进行恒电流静态测量。
图8所示为循环曲线和锂的含量y。其显示第一个循环期间在3V下充电，下一个循环时为2.8V。在0.8锂上90％的锂可逆地脱出。因材料引起的电池极化较低。电极的容量与x值相关。其原因是材料只在(1-x)锂上有电化学活性。此外，存在羟基可能会产生水分子，这不利于电池起作用。
实施例7(比较例)
Fe-Li硅酸盐根据现有技术通过固体路线制备，并对这样得到的硅酸盐进行表征。
硅酸盐的制备
根据EP-1134826的实施例2，将71.8g的FeO和89.9g的Li2SiO3的混合物在球磨机中经过4小时高能研磨，得到的混合物然后转移到石英小瓶中，向石英小瓶中加入铁珠。将保持在200℃的小瓶放置在二级真空中并密封。然后加热至800℃并保持在该温度下4小时。冷却后，在氩中敞开小瓶并磁力除去铁珠。
显微镜分析
图9表示得到的化合物的两个SEM显微图。它显示化合物所呈现的大小和形态非常不一致。它是由不均匀形式的烧结和团聚的粒子所形成，其大小为5μm～200μm。
核磁分析
使用配备有Apollo Tecmag操作台的核磁共振光谱仪用4.7特斯拉的Brüker磁体测定7Li NMR信号。使用魔角旋转方法在33kHz，用直径为2.5mm的锆转子在2.5mm的Brüker探针上采集数据。通过90°脉冲序列进行测量，然后进行采集，弛豫时间为250μs。
-7Li NMR光谱在图10中表示，其中：
-插入图表示中央峰的放大图，
-曲线(a)表示实验的7Li NMR光谱，
-曲线(b)表示计算的光谱，
-曲线(c)表示锂#1部位，
-曲线(d)表示锂#2部位，
NMR光谱显示在-6和-64ppm存在两个锂部位。这些部位的积分相应给出了1和2锂的分布。
结构分析
用钴对阴极(anticathode)在Brüker D8粉末衍射仪上记录图11表示的X射线衍射图。其显示化合物有非常好的结晶度，并有大量的衍射峰。根据文献，该衍射图对应于Pmn21型的空间群结构(a＝6.26b＝5.32c＝5.01)。
电化学试验
该试验根据实施例6所述的方法进行，用相同量的根据如本实施例所述的现有技术制备的硅酸盐替代根据本发明的硅酸盐。
图12表示在75℃下并且用C/37方法时的循环曲线和锂的含量y。其显示第一个循环期间在3V时充电，下一个循环为2.8V。在0.35锂上45％的锂可逆地脱出。
与本发明的Fe-Li硅酸盐的特性比较
比较根据本发明的Fe-Li硅酸盐与根据现有技术的硅酸盐的特性表明：
-本发明硅酸盐粒子的结构不同于现有技术硅酸盐的；
-本发明的硅酸盐粒子比现有技术的硅酸盐粒子更细、更规则；
-就锂离子的电化学脱出/插入效率而言，本发明的硅酸盐比现有技术的硅酸盐显然更好；
-7Li NMR光谱表明锂在现有技术硅酸盐中的部位和化学位移不同于锂在根据本发明硅酸盐中的部位和位移，这表明锂相应的环境不同。
实施例8
Li2MnIISiO4
制备
混合Mn-Li硅酸盐的合成在反应器中进行，所述反应器配备有回流系统和搅拌系统。
在稳定搅拌下，以10分钟的间隔向保持在20℃的250ml蒸馏水中相继加入以下化合物：
-硫酸锰MnSO4·H2O 4.1832g
-偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O 5.2505g
-氢氧化锂LiOH·H2O 12.7175g
反应混合物然后在1小时内加热至100℃，并保持该温度24小时，然后将反应混合物恢复到室温。
室温下通过离心分离分离出上层清液，用丙酮洗涤该化合物，然后干燥得到的化合物。
结构分析
用铜对阴极在Philips粉末衍射仪上记录图13表示的X射线衍射图。其显示化合物有非常好的结晶度。衍射图可以用空间群Pna21进行索引，其晶格参数为：a＝10.801(8)b＝6.318(7)且c＝4.959(4)
电化学试验
该试验根据实施例6所述的方法进行，用相同量的根据本实施例的MnLi硅酸盐替代根据本发明的FeLi硅酸盐。
图14表示循环曲线和锂的含量y。平均的充电和放电电势为3.5V。1.2锂在0.8锂上可逆地脱出，该值随循环次数迅速减小。该化合物可以脱出多于1的锂，因为锰可以是+IV氧化态。
实施例9
Li2NiIISiO4
混合Ni-Li硅酸盐的合成在反应器中进行，所述反应器配备有回流系统、搅拌系统和将氩鼓泡经过介质的装置。
在稳定搅拌下以10分钟的间隔，向保持在20℃的250ml蒸馏水中相继加入以下化合物：
-硫酸镍NiSO4·6H2O 6.5713g
-偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O 5.2505g
-氢氧化锂LiOH·H2O 12.7175g
反应混合物然后在1小时内加热至100℃，保持该温度24小时，然后使反应混合物恢复到室温。
通过室温下离心分离分离出上层清液，用丙酮洗涤该化合物，然后在氩中干燥得到的化合物。
实施例10
Li2CoSiO4
混合Co-Li硅酸盐的合成在反应器中进行，所述反应器配备有回流系统和搅拌系统。
在稳定搅拌下，以10分钟的间隔向保持在20℃的250ml蒸馏水中相继加入以下化合物：
-硫酸钴CoSO4·7H2O 7.0982g
-偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O 5.2505g
-氢氧化锂LiOH·H2O 12.7175g
反应混合物然后在1小时内加热至100℃，保持该温度24小时，然后使反应混合物恢复到室温。
通过室温下离心分离分离出上层清液，用丙酮洗涤该化合物，然后干燥得到的化合物。