一种植物纤维基聚醚酯多元醇及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种植物纤维基聚醚酯多元醇及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种由植物纤维原料制备用于生产聚氨酯的聚酯多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常可分为硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体等。硬质聚氨酯泡沫塑料的热导率很低，是一种性能优良的绝热材料和结构材料，广泛用在建筑、冰箱、汽车、家具、农业、医药卫生、航空航天等国民经济和国防工业各个领域，成为泡沫塑料中应用最广泛的品种之一。
多元醇是生产聚氨酯的主要原料之一，主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇两大类，另外还有包含上述两种多元醇化学结构的聚醚酯多元醇。由聚酯多元醇生产的聚酯型聚氨酯的强度、耐磨、耐撕裂、耐油性好，但耐水解性及耐低温性稍差，而由聚醚多元醇生产的聚醚型聚氨酯的耐水解、耐霉菌、耐挠曲、耐低温性能优良，操作方便，经济性好，但耐热性和耐磨性欠佳。
目前，用于生产聚氨酯的多元醇主要来源于石化产品。由于石油等资源日渐枯竭，人们开始重视由替代性原料开发多元醇产品的研究。植物纤维原料是自然界中极其丰富的可再生资源，且不属于人类口粮，用于生产化工产品时不会影响世界粮食安全，故有望为今后的化学工业和高分子材料工业提供充足的原料。植物纤维原料是由纤维素、半纤维素和木质素等相互交织构成稳定网状结构的天然化合物。各种组分分子上均含有大量的羟基。通过对植物纤维原料进行适当的降解处理，破坏其空间网状结构，调整其相对分子质量，使活性羟基暴露出来，可参与多种反应，制成聚酯或聚醚多元醇作为合成聚氨酯的原料。
由植物纤维原料，通过液化方法制备用于聚氨酯的多元醇的研究始于20世纪80年代。但早期的液化技术由于依赖苯酚助溶剂而缺乏实用性。日本白石信夫等人在日本公开特许公报特开平6-263880中提出了常压下进行植物纤维原料液化的方法。木粉在聚乙二醇一丙三醇混合物中，以硫酸、磷酸或盐酸等无机强酸或中强酸为催化剂，在常压下液化，得到深棕色至黑色的液化产物。该产物含有丰富的羟基等可反应基团，可在制备聚氨酯时充当聚醚多元醇，常被称为植物多元醇。后来发展起来的制备植物多元醇的各种方法均在此技术的基础上发展而来。例如，白石信夫等人在木材学会志1993年第39卷4期446-458页报道在不加任何催化剂的条件下可将木屑在多羟基醇中直接液化。姚耀广等人在《木材学会誌》1993年第39卷8期930-938页报道了将木粉与淀粉在多元醇中共混液化，先加入木粉液化一段时间，再加入淀粉液化，可以得到高生物质含量的多元醇。粟本等人以硫酸作催化剂，将木屑经多元醇液化后用碱中和，加入一定比例的表面活性剂(硅油)、催化剂(三亚乙基二胺)、发泡剂(水)混合均匀，然后加入异氰酸酯高速搅拌，室温下制得聚氨酯硬泡材料，其物理机械性能良好，并具有良好的生物可降解性。
我国由于森林资源较为匮乏，因此一些植物多元醇是以非木材纤维如蔗渣、麦草、玉米秆等为原料制成的。戈进杰等人在《化学学报》2002年60卷4期732-736页发表的论文中公布了以麻纤维和芦苇纤维为原料，在聚乙二醇400与一缩二乙二醇混合多元醇中，以硫酸为催化剂制备植物多元醇的方法。该作者还在《高分子材料科学与工程》2003年19卷2期194页和同一刊物2003年19卷3期194页发表的论文分别公布了用甘蔗渣和玉米芯为原料，在聚乙二醇400甘油和聚乙二醇400与一缩二乙二醇混合物中制备液化多元醇的方法，制备的植物多元醇具有合适的羟值和粘度，能满足制备中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。还有一些发明者用类似的方法将甘蔗渣、玉米秆等原料液化制成多元醇，并且用分批加料等方式减少了液化剂的用量，以降低成本。例如中国专利申请03146953.1、200710032314.X、200710032315.4等。上述专利或专利申请均可作为本发明的对比文献。
上述技术共同的缺点是：其一，得到的植物基多元醇的官能度偏低，因此反应活性不高；液化产物与合成聚氨酯的其他原料的兼容性差，且合成的聚氨酯泡沫容易缩泡。为此，我们曾在中国专利申请200810198719.5中提出改变液化剂的组成，降低聚乙二醇等价格较高而官能度较低的原料的用量，增加低分子多羟基醇的用量并用添加表面活性剂的方法来改善植物纤维原料与液化剂之间的相容性。但是，由于液化所得到的植物基多元醇是非常复杂地混合物，无论是相对分子质量及其分布还是可反应官能团的含量都难以控制，上述改进并未能实现对液化所得植物基多元醇的结构的有效控制，尤其是大量低分子醇的加入使得多元醇组分不利于生成结构稳定的聚氨酯大分子，因而其使用性能仍有较大局限。为了克服现有技术的弱点，可对植物基多元醇进行适当的改性，一方面保持或提高其官能度，另一方面还要使多元醇保持一定的相对分子质量。对植物多元醇进行酯化或酯交换反应，然后引入新的可反应官能团，有助于改善其加工适应性，改善植物多元醇与合成聚氨酯的其它原料的相容性和达到对产物结构的可控，从而改善聚氨酯的性能。然而现有文献报道的聚醚多元醇的酯化一般并不用于制备聚氨酯，例如Alexander Sunder等人在发表于“Macromolecules”2000年第33卷1330-1337页论文所介绍的酯化反应，只是用于提高其玻璃化转变温度，而Nakamura等在美国专利6683222中介绍的酯化方法则是希望将所得的产物制成一种表面活性剂。这些方法通常都是将脂肪酸与聚醚多元醇反应。由于所用的脂肪酸通常为单官能团，故酯化反应往往造成聚醚多元醇的封端，降低了反应活性。为此，本发明拟用含有两个或两个以上可反应官能团的化合物对聚醚多元醇进行改性，生成具有较高相对分子质量和较高官能度的聚醚酯多元醇产品，以提高其作为制备聚氨酯的原料的使用性能。
【发明内容】
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种植物纤维基聚醚酯多元醇，该多元醇具有较高的羟值和相对分子质量，适合于制备聚氨酯硬泡或弹性体。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述植物纤维基聚醚酯多元醇的方法。该方法克服了现阶段植物纤维基多元醇合成聚氨酯泡沫中所出现的缺点和问题，利用酸酐与聚醚多元醇羟基之间的酯化反应，或者另一种酯与聚醚多元醇之间发生酯交换反应，对植物纤维基多元醇进行改性，以改变植物纤维基多元醇的分子链结构和官能度，进而提高反应活性。
本发明的再一目的在于提供上述植物纤维基聚醚酯多元醇的用途。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种植物纤维基聚醚酯多元醇的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)植物纤维原料的液化：将液化剂20～50质量份和酸催化剂0.1～3质量份混合均匀，升温至50～80℃；加入干燥的植物纤维原料10质量份，在常压和130～170℃温度下反应1～3h；调节pH值至中性，趁热过滤除去残渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：将环状羧酸酯和开链羟基羧酸酯中的一种，以5～30质量份与液化产物10质量份和催化剂0.001～1质量份混合均匀，在130～160℃温度下反应0.5～3小时，冷却，得到植物纤维基聚醚酯多元醇；
或将液化产物10质量份、酸酐5～30质量份和催化剂0.001～1质量份混合均匀；升温至130℃时，通入保护气体并升温，当温度升至170～210℃时，停止通保护气体并连续抽真空除水，同时在此温度下反应5～10h；冷却，得到植物纤维基聚醚酯多元醇。
步骤(1)所述调节pH值是用氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氧化镁进行调节。
步骤(1)所述液化剂是由质量比为1∶3～4∶1的聚乙二醇∶低分子二元醇或低分子三元醇混合而成；所述聚乙二醇是聚乙二醇400(平均相对分子质量为400的聚乙二醇)或聚乙二醇600(平均相对分子质量为600的聚乙二醇)；所述低分子二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或一缩二乙二醇；所述低分子三元醇是丙三醇。
步骤(1)所述酸催化剂优选0.5～2质量份；所述酸催化剂是质子酸或路易斯酸；所述质子酸是硫酸或磷酸；所述路易斯酸是氟化硼(BF3)、氯化铁(FeCl3)或氯化锡(SnCl4)。
步骤(1)所述干燥的植物纤维原料是将松木、桦木、杨木、麦草、蔗渣或玉米芯干燥后进行粉碎得到，粉碎度以保证它们能够顺利地加到反应器中为宜。
步骤(2)所述保护气体是氮气；所述环状羧酸酯是己内酯或戊内酯；所述开链羟基羧酸酯是水杨酸甲酯或水杨酸乙酯；所述酸酐是邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐(又名马来酸酐)或丁二酸酐(又名琥珀酸酐)。
步骤(2)所述催化剂优选0.1～0.5质量份；所述催化剂是硫酸、有机锡化物、有机铅化物、钛酸酯。所述有机锡化物是四苯基锡、四辛基锡、辛酸亚锡或二丁基锡氧化物；含有机铅化物是安息香酸铅或水杨酸铅；钛酸酯是钛酸四正丁酯或钛酸四异丁酯。
如果步骤(2)中使用的催化剂和步骤(1)中使用的酸催化剂一致，则步骤(1)的液化产物可以不经过过滤直接冷却获得。
一种根据上述方法制备的植物纤维基聚醚酯多元醇。
上述植物纤维基聚醚酯多元醇可应用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料或聚氨酯弹性体。
本发明的作用机理是：植物纤维基多元醇的分子上含有一些可反应的羟基。这些羟基可以与酸酐反应生成酯，也可以与羧酸酯发生酯交换反应生成新的酯。如果与多元醇反应的上述化合物除了含有与多元醇反应的官能团之外，还有多余的可反应羟基，则酯化或者酯交换反应生成的产物仍将含有可反应的羟基。这样，反应可以持续地进行下去，直至大部分改性剂或者液化产物都参与了反应。这样的改性反应可以对液化产物的性能产生较大的影响。
本发明可以通过调整原料及其配比以及反应工艺条件，得到不同性能指标的聚醚酯多元醇产品。其羟值在320～580mgKOH/g之间，相对分子质量在300～4350之间，适合用于合成聚酯型聚氨酯。这些聚酯型聚氨酯既可用于硬质聚氨酯泡沫塑料，也可用于软质聚氨酯泡沫塑料或弹性体。所得的聚氨酯泡沫材料具有泡孔细密、结构均匀等优点。耐温性能高于由普通聚醚多元醇制得的聚氨酯泡沫塑料。
本发明相对于现有技术的优点是，实现了植物纤维原料基多元醇的高官能度和高反应活性，并且产品的羟值和相对分子质量可以通过改变原料配比及工艺条件来调整获得所需的产品，从而满足制备不同聚氨酯材料所需的多元醇原料，并且提高了聚氨酯材料的性能。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 20g、甘油40g和硫酸0.3g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的甘蔗渣30g，升温至150℃，并在此温度下反应1h，加入0.9g固体NaOH中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取50g液化产物于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于140℃时，加入ε-己内酯50g和辛酸亚锡0.005g，在此温度下反应1h后，停止加热并在室温下冷却，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为495mgKOH/g。
实施例2
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 60g、甘油30g和硫酸1g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至60℃，加入经过烘干的甘蔗渣30g，升温至130℃，并在此温度下反应1h，加入0.9g固体NaOH中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取50g液化产物于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于140℃时，加入γ-戊内酯30g和二丁基锡氧化物0.15g，在此温度下反应1h后，停止加热并在室温下冷却，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为450mgKOH/g。
实施例3
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 60g、甘油20g和硫酸3g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至60℃，加入经过烘干的甘蔗渣30g，升温至170℃，并在此温度下反应1h，加入0.9g固体NaOH中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取50g液化产物于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于140℃时，加入γ-戊内酯100g和四苯基锡0.1g，在此温度下反应1h后，停止加热并在室温下冷却，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为450mgKOH/g。
实施例4
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 60g、甘油20g和氯化铁6g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至70℃，加入经过烘干的甘蔗渣20g，升温至150℃，并在此温度下反应1h，加入2g固体NaOH中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g于三口烧瓶中，重新置于反应瓶中并使其温度稳定于140℃，加入γ-戊内酯150g和安息香酸铅0.5g，在此温度下反应3h后，停止加热并在室温下冷却，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为380mgKOH/g。
实施例5
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇60040g、乙二醇20g和磷酸4.5g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的麦草30g，升温至160℃，并在此温度下反应2.5h，加入1.2g固体NaOH中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于140℃时，加入ε-己内酯25g和辛酸亚锡0.1g，在此温度下反应0.5h后，停止加热并在室温下冷却，得植物纤维基聚醚酯多元醇，其羟值为320mgKOH/g。
实施例6
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇600 45g、乙二醇45g和磷酸0.9g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的玉米芯30g，升温至160℃，并在此温度下反应2.5h，加入1.2g固体NaOH中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于130℃时，加入邻苯二甲酸酐90g和钛酸四正丁酯0.5g，通氮气，升温至210℃并保持在此温度，然后停止通氮气，并连续抽真空8h，使体系压力保持在0.02MPa左右，脱除反应体系中的水分，反应结束后降温至100℃左右出料。
实施例7
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 90g、1，3-丙二醇30g和硫酸3g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的桦木粉24g，升温至160℃，并在此温度下反应2.5h，加入1.2g固体NaOH中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于130℃时，加入邻苯二甲酸酐80g和钛酸四正丁酯2g，通氮气，升温至210℃并保持在此温度，然后停止通氮气，并连续抽真空8h，使体系压力保持在0.02MPa左右，脱除反应体系中的水分。反应结束后停止加热并冷却，即得到植物纤维基聚醚酯多元醇。
实施例8
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 80g、乙二醇20g和氯化锡6g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的杨木粉20g，升温至160℃，并在此温度下反应2.5h，加入1.5g固体氢氧化钾中和反应混合物中的酸性物质，并趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于130℃时，加入顺丁烯二酸酐90g和钛酸四异丁酯0.5g，通氮气，升温至210℃并保持在此温度，然后停止通氮气，并在此温度下连续抽真空8h，使体系压力保持在0.02MPa左右，反应并脱水。反应结束后停止加热并冷却，即得到植物纤维基聚醚酯多元醇。
实施例9
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇600 30g、甘油60g和硫酸5g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的马尾松木粉30g，升温至160℃，并在此温度下反应2.5h，趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g于三口烧瓶中，待液化产物的温度稳定于140℃时，加入ε-己内酯70g，在此温度下反应1h后，停止加热并在室温下冷却，即得到植物纤维基聚醚酯多元醇，其羟值为420mgKOH/g。
实施例10
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇600 20g、甘油60g和硫酸2g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的甘蔗渣30g，升温至150℃，并在此温度下反应2h，趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g和丁二酸酐75g于三口烧瓶中搅拌均匀；待液化产物的温度稳定于130℃时，通氮气保护并升温，此时有水分产生；当升温至170℃时，停止通氮气并抽真空脱水，使体系压力保持在0.02MPa左右，并且在此温度下反应8h；然后停止加热和停止抽真空，冷却后，即得到植物纤维基聚醚酯多元醇，其羟值为500mgKOH/g。
实施例11
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇600 100g、1，4-丁二醇25g和氯化锡0.9g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的桦木粉30g，升温至150℃，并在此温度下反应3h，趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g、邻苯二甲酸酐100g钛酸四正丁酯0.5g于三口烧瓶中搅拌均匀，待液化产物的温度稳定于130℃时，通氮气保护并升温，此时有水分产生；当升温至180℃时，停止通氮气并抽真空脱水，使体系压力保持在0.02MPa左右，并且在此温度下反应7h；然后停止加热和停止抽真空，冷却后，即得到植物纤维基聚醚酯多元醇，其羟值为460mgKOH/g。
实施例12
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 60g、1，4-丁二醇30g和氟化硼2g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的麦草粉30g，升温至150℃，并在此温度下反应2.5h，趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g、顺丁烯二酸酐150g、四辛基锡0.1g于三口烧瓶中搅拌均匀；升温至130℃时，通氮气保护并升温，此时有水分产生，当升温到190℃时，停止通氮气，并连续抽真空脱水，同时在此温度下反应8h；然后停止加热和停止抽真空，冷却后，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为430mgKOH/g。
实施例13
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇600 90g、一缩二乙二醇45g和硫酸0.3g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至50℃，加入经过烘干的桦木粉30g，升温至150℃，并在此温度下反应1.5h，趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g、水杨酸甲酯100g、水杨酸铅1g，于三口烧瓶中搅拌均匀；升温至130℃时，通氮气保护并升温，此时有水分产生，当升温到190℃时，停止通氮气，并连续抽真空脱水，同时在此温度下反应10h；然后停止加热和停止抽真空，冷却后，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为400mgKOH/g。
实施例14
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 50g、1，4-丁二醇40g和硫酸0.9g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至80℃，加入经过烘干的蔗渣30g，升温至150℃，并在此温度下反应3h，趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g、水杨酸乙酯140g、安息香酸铅1g，于三口烧瓶中搅拌均匀；升温至130℃时，通氮气保护并升温，此时有水分产生，当升温到210℃时，停止通氮气，并连续抽真空脱水，同时在此温度下反应5h；然后停止加热和停止抽真空，冷却后，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为460mgKOH/g。
实施例15
(1)植物纤维原料的液化：将聚乙二醇400 25g、乙二醇75g和磷酸1g加入装有冷凝管、机械搅拌器和分水器的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，启动油浴加热，升温至80℃，加入经过烘干的麦草30g，升温至150℃，并在此温度下反应3h，趁热过滤除去滤渣，冷却，得到液化产物；
(2)植物纤维原料液化产物的酯化：取液化产物50g、水杨酸乙酯100g、钛酸四异丁酯5g，于三口烧瓶中搅拌均匀；升温至130℃时，通氮气保护并升温，此时有水分产生，当升温到170℃时，停止通氮气，并连续抽真空脱水，同时在此温度下反应10h；然后停止加热和停止抽真空，冷却后，即得到植物纤维基聚酯多元醇，其羟值为380mgKOH/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。