一种含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏 【技术领域】
本发明涉及一种焊锡膏，具体地说涉及一种含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。属于微电子行业表面组装技术领域。
背景技术
近年计算机、通讯设备、仪器仪表、家用电器向小型化、高性能、多用途发展。电子零部件也必然小型化。而表面组装技术(SMT)的发展正是源于微型电子元件及高精密度精细电子集成芯片的出现。表面组装技术(SMT)的焊接方法及所需的焊接材料也发生变化，所用原材料焊锡膏在表面组装技术(SMT)行业中的应用也越来越广泛，日益受到电子制造商的重视。
传统的焊锡膏产品由锡铅焊料粉和焊剂混合均匀组成。其中锡铅焊料较为常规，一般为直径20μm-45μm的质量分数为(Sn)63％、(Pb)37％或(Sn)62％、(Pb)36％和(Ag)2％球形粉构成；而作为载体介质的焊剂一般由树脂、活化剂、触变剂、溶剂和添加剂构成。近年来，焊锡膏的种类也随之增多，焊锡膏的选择不但要配合生产的需要，同时也要注意到副作用的产生及避免不良后果。为了避免含铅焊锡膏的危害和符合环保的要求，因此选用无铅焊锡膏。但是无铅焊锡膏在从有铅到无铅过程中技术还不成熟，这些无铅焊锡膏存在许多缺点，如：粘附性和印刷性不理想；焊后焊点不饱满光亮；焊后有明显的残留物且残留物色泽较深，必须用有机溶剂清洗。随着表面组装技术的兴起和越来越广泛的运用，要求焊锡膏具有良好的工艺性能，比如印刷性能良好、焊后焊点饱满光亮。目前电子行业中用于配制焊锡膏的助焊剂中大多含有卤化物的活性剂，由于卤化物在焊后残留物较多，具有很大的腐蚀性，会严重影响产品的质量。同时卤化物对大气臭氧层有严重的破坏作用，对生态环境产生的极大破坏，环保性能较差。
中国专利申请(公开号：CN101143407A)涉及一种焊锡膏及其制备方法，该焊锡膏组分及各组分的重量百分比含量为；合金焊粉80-90％；有机溶剂6-8％；有机酸1-8％；树脂2-10％；表面活性剂0.2-2％。所述合金焊粉由重量百分比为95.5％-99.5％的锡，重量百分比为0.3％-4％的银和重量百分比为0.1-0.7％的铜组成。虽然该焊锡膏的助焊剂中不含卤化物，焊锡膏适应性强，焊接后焊点周围无残留物，免清洗。但是该该焊锡膏的合金焊粉细化程度较差，分布不均匀，合金焊粉的延伸率较低，焊锡膏的力学性能较差。
【发明内容】
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种力学综合性能较好的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。
本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：一种含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏，该焊锡膏由以下重量百分比的组分组成：
合金焊粉：85％～90％，助焊膏：10％～15％；其中所述的合金焊粉由以下重量百分比的成分组成：
Ag：1.0％～5.0％，Cu：0.1％～1.0％，稀土元素：0.025％～1.5％，其余为Sn。
本发明的合金焊粉主要由Sn、Ag、Cu、稀土元素的球形金属合金粉末组成，粉末的颗粒大小通常在20μm～45μm之间，球形率大于95％。锡银铜合金焊粉具有耐热疲劳，润湿性好，强度大的特点。本发明在合金焊粉中加入稀土元素对其延伸率和抗拉强度有较大的提高，稀土元素的加入改善合金焊粉的塑性性能，稀土元素可以细化晶粒，而晶粒细小，相应的应力集中较小，晶粒越细，晶界越多，阻碍作用越大，使接近晶粒界面处产生了阻碍晶体变化的难变形区。要使其产生滑移，需加较多的力，从而使抗拉强度增加。
采用本发明的Sn-Ag-Cu系焊锡膏对元器件进行焊接，焊接后通过对其焊接面截面的断口进行显微组织观察发现焊接面断口有明显的塑性变形，其断裂几乎发生在塑性变形阶段，属于韧性断裂。这是由于本发明的Sn-Ag-Cu系焊锡膏中Cu元素含量较低，焊缝中块状的Cu6Sn5化合物的数量减少，改善了焊缝的组织分布，而且稀土元素的加入使组织细化均匀，改善了合金焊粉的塑性性能，使合金焊粉的断裂方式发生了改变，由脆性断裂向韧性断裂转化。稀土元素具有很强的亲Sn能力，微量的稀土元素与Sn化合，溶入Sn晶格中，优先析出，使焊缝的组织得到明显细化，进一步的改善了焊缝的组织分布，从而使焊缝的力学性能得到提高。
作为优选，所述的合金焊粉由以下重量百分比地成分组成：Ag：2.0％～4.0％，Cu：0.3％～0.8％，稀土元素：0.1％～1.0％，其余为Sn。在本发明的焊锡膏中，Ag元素，Cu元素，稀土元素对焊锡膏的存放寿命、延伸率、抗拉强度、钎焊性，印刷性都存在最佳含量，其中Ag元素的优选含量为2.0％～4.0％，进一步优选Ag元素的含量为2.5％～3.5％；Cu元素的优选含量为0.3％～0.8％，进一步优选Cu元素的含量为0.4％～0.6％；稀土元素的优选含量为0.1％～1.0％，进一步优选稀土元素的优选含量为0.3％～0.8％。
在上述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏中，所述的稀土元素包括由Ce、La、Nb、Pr中的一种或多种元素组成。由于Ce和La稀土元素的化学性质最为活泼，作为优选，稀土元素中Ce的百分重量比为30％～60％，La的百分重量比为10％～40％，Nb的百分重量比为10％～20％，Pr的百分重量比为5～10％，余量为杂质。
在上述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏中，所述的助焊膏由松香及其衍生物和包括由触变剂、溶剂、有机酸活性剂、表面活性剂、抗氧化剂中的一种或多种组成。
其中所述的松香及其衍生物由聚合松香、天然脂松香、氢化松香、亚克力松香、马来松香、歧化松香、部分聚合松香、氢化松香甘油脂、季戊四醇松香酯中一种或多种组成。作为优选，所述的松香及其衍生物由聚合松香、氢化松香、亚克力松香、马来松香中一种或多种组成。本发明采用松香及其衍生物能有效地清除油污、汗迹、尘埃等阻焊物质；能有效地防止被焊接处因暴露在空气中而被氧化；能有效地增强焊锡熔化后的流动性；焊接完成后，能有效地保护焊接处均匀地冷却；松香及其衍生物没有腐蚀性，也没有吸湿性，使用后容易被清除干净；电气绝缘性好，价格低廉。
其中所述的触变剂由氢化蓖麻油、高岭土、改性氢化蓖麻油中的一种或多种组成。加入上述触变剂后，可以使焊锡膏在静止时有较高粘度，在外力作用时变成低粘度，提高了焊膏的印刷性能。
其中所述的溶剂由四氢糠醇、二甘醇乙醚、丙二醇甲醚、2-乙基-1，3-乙二醇、二甘醇二丁醚、聚乙二醇二丁醚、2-甲基-己二醇中的一种或多种组成。作为优选，所述的溶剂由四氢糠醇、二甘醇乙醚、丙二醇甲醚、2-乙基-1，3-乙二醇中的一种或多种组成。上述溶剂有较强的溶解能力，较高的挥发点，能使焊锡膏中的有效成分完全溶解，便于焊锡膏粘度的调整，使焊锡膏性能更稳定，保质期延长。
其中所述的有机酸活性剂由丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、水杨酸、苯二甲酸、十六酸、十八酸、消旋苹果酸中的一种或多种组成。作为优选，所述的有机酸活性剂由丁二酸、癸二酸、十六酸、十八酸、消旋苹果酸中的一种或多种组成。上述活性剂能有效去除焊盘上的氧化层，使元件焊接强度增强、焊点光亮。
其中所述的表面活性剂由乳化剂OP-10、三乙醇胺中的一种或两种组成。特别是采用乳化剂OP-10后，改善了焊锡膏在焊盘上的流动性，使焊锡膏的扩展率得到较大提高。
其中所述的抗氧化剂为苯并三唑。活性剂去除氧化层后，抗氧化剂苯并三唑可抑制活性剂进一步与焊盘作用，防止焊盘再腐蚀氧化。
本发明通过合金焊粉与助焊膏的合理配伍制成的焊锡膏粘度适中，能够获得较好的印刷性能，焊锡膏表面氧化膜较薄，表面积比球形较小，焊接后不易产生焊锡球。由于助焊剂之间配伍合理，细密的印刷图形不容易塌边，焊接后不容易产生残留焊粉颗粒。
本发明的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏的制备方法如下所示：将松香及其衍生物和包括有机活性剂、表面活性剂、溶剂、抗氧化剂中的一种或多种成分加入中容器中加热，在不高于100℃的温度下，搅拌溶解，然后冷却至室温。加入触变剂，高速分散至70℃左右，冷却至室温，得到助焊膏。再将助焊膏与合金焊粉按照其重量百分比搅拌均匀，即得到含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏由于添加一定量的稀土元素，使得焊锡膏具有优异的力学综合性能，印刷性、钎焊性和稳定性。
2、本发明的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏的成分配伍合理，不含卤素，解决了卤素对焊后可焊性造成的影响，焊后残留物少，免清洗，环保无毒，成本较低，具有很强的市场竞争力。
3、本发明的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏还具有良好的强度、抗疲劳特性和塑性、有优越的溶解性和持续性，有球面形状，存放寿命较长。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。
表1：实施例1-5中助焊膏成分的重量份
表2：实施例1-5中合金焊粉中成分的重量百分比
其中实施例1中所述的稀土元素为Ce，实施例2中所述的稀土元素中Ce的百分重量比为40％，La的百分重量比为20％，Nb的百分重量比为15％，Pr的百分重量比为8％，余量为杂质。实施例3中所述的稀土元素中Ce的百分重量比为30％，La的百分重量比为40％，Nb的百分重量比为10％，Pr的百分重量比为10％，余量为杂质。实施例4中所述的稀土元素中Ce的百分重量比为50％，La的百分重量比为50％。实施例5中所述的稀土元素中Ce的百分重量比为60％，La的百分重量比为20％，Nb的百分重量比为20％。
实施例1中所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏的制备方法为：按表1中实施例1的重量份称取助焊膏成分，将松香及其衍生物、有机酸活性剂、表面活性剂、溶剂、抗氧化剂物料依次加入到容器中进行加热，在温度不高于100℃的条件下，搅拌溶解，然后冷却至室温。加入触变剂，高速分散至70℃，然后冷却至室温，得到助焊膏。
再将按重量百分比为12.5％的助焊膏与按重量百分比为87.5％的合金焊粉搅拌均匀，即得实施例1所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。
实施例2中所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏的制备方法为：按表1中实施例2的重量份称取助焊膏成分，其余工艺同实施例1，不再赘述，得到助焊膏。
再将按重量百分比为11.5％的助焊膏与按重量百分比为88.5％的合金焊粉搅拌均匀，即得实施例2所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。
实施例3中所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏的制备方法为：按表1中实施例3的重量份称取助焊膏成分，其余工艺同实施例1，不再赘述，得到助焊膏。
再将按重量百分比为10.5％的助焊膏与按重量百分比为89.5％的合金焊粉搅拌均匀，即得实施例3所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。
实施例4中所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏的制备方法为：按表1中实施例4的重量份称取助焊膏成分，其余工艺同实施例1，不再赘述，得到助焊膏。
再将按重量百分比为13.5％的助焊膏与按重量百分比为86.5％的合金焊粉搅拌均匀，即得实施例4所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。
实施例5中所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏的制备方法为：按表1中实施例5的重量份称取助焊膏成分，其余工艺同实施例1，不再赘述，得到助焊膏。
再将按重量百分比为14.5％的助焊膏与按重量百分比为85.5％的合金焊粉搅拌均匀，即得实施例5所述的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏。
对比例1
采用的合金焊粉的成分为Sn-3.5Ag-0.7Cu，助焊膏是由现有普通的树脂，活性剂，触变剂，稳定剂和具有一定沸点的溶剂组成，再将按重量百分比为12.5％的助焊膏与按重量百分比为87.5％的合金焊粉搅拌均匀，即得焊锡膏。
然后对本发明实施例1-5制得的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏在应用过程中对其存放寿命、焊锡球、钎焊性能以及塌边性进行定性或定量检测，检测后的结果如表3所示：
表3：实施例1-5制得的焊锡膏性能
从表3可以看出：本发明的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏不仅具有良好的钎焊性和印刷后不易塌边性等性能。存放寿命较长，焊接后没有或只要少量焊锡球。
然后对本发明实施例1-5制得的低银无卤素焊锡膏和对比例1制得的焊锡膏在应用过程中对其最大载荷，延伸率等综合力学性能进行定量或定性检测，检测后的结果如表4所示：
表3：实施例1-5和比较例1制得的焊锡膏力学综合性能
从表4可以看出：本发明制得的含稀土无卤素Sn-Ag-Cu系焊锡膏还具有良好的力学综合性能和塑性。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。