晶体微孔材料ITQ-34 本发明涉及一种新型晶体微孔材料。
【发明背景】
包括沸石和硅铝磷酸盐的微孔材料在石油工业中广泛用作吸收剂、催化剂和催化剂载体。它们的晶体结构由包含均匀的孔开口、通道和具有与许多烃类似尺寸的内笼的三维骨架组成。这些材料的微孔结构使它们可以吸收尺寸等于或者小于该孔开口尺寸的分子。这些骨架的组成使得它们是阴离子的，这要求存在非骨架阳离子以平衡负电荷。这些非骨架阳离子如碱或者碱土金属阳离子可以以传统方式使用离子交换技术完全或者部分地与另一种类型的阳离子交换。如果这些非骨架阳离子转化为质子形式，例如通过酸处理、或者通过与铵阳离子交换，随后煅烧以除去氨，这样赋予该材料具有催化活性的酸位点。酸度和受限孔开口的结合使这些材料具有用其它材料不能得到的催化性能，这是因为其在许多反应中能够排除或者限制一些产物、反应物和/或过渡状态。也可以使用非活性材料如纯二氧化硅和铝磷酸盐骨架并且它们可以用在液体、气体和活性分子如链烯的吸收和分离方法中。
已知为沸石的晶体微孔组合物家族以矿物质和合成物的形态存在。它们的微孔骨架包含通过桥连氧原子连接的四价硅四面体原子。可能的是可以用其它能四面体配位的四价原子如锗、钛或者锆取代一些或全部硅原子。也可以用三价金属原子如铝、镓和/或铁代替一些四面体原子以形成上述阴离子骨架。美国专利6,471,941公开了一种命名为ITQ-13的此类微孔沸石组合物，其沿着三个结晶方向具有在孔开口中包含9、10和10个四面体原子的通道的三维骨架。
已知为分子筛并且表现出沸石的离子交换和/或吸附特征的晶体微孔组合物的另一个家族是用首字母AIPO标识的铝磷酸盐以及描述在美国专利4,310,440号和4,440,871号中的取代的铝磷酸盐。美国专利4,440,871号公开了一类用首字母SAPO标识的具有由其X射线衍射图案确定的不同结构的硅铝磷酸盐。这些结构用AIPO、SAPO、MeAPO(Me＝金属)等后的数字识别(Flanigen等人，Proc.7th Int.Zeolite Conf.，103(1986))，并且可以包含用B、Bi、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等取代的Al和P。
ExxonMobil和其它公司在许多商业应用中广泛使用了各种微孔材料如八面沸石、丝光沸石和ZSM-5。这些应用包括重整、裂化、氢化裂解、烷基化、低聚反应、脱蜡和异构化。任何新型材料都有潜力提高目前使用的那些催化剂的催化性能。
目前国际沸石协会列出了超过160种已知的微孔骨架结构。但是存在对于其性能与已知材料不同的新型结构的需求以改进许多烃方法的性能。每个结构具有独特的孔、通道和笼尺寸，它们给出了上述特别的性能。ITQ-34是具有独特骨架结构的新型分子筛。
发明概述
ITQ-34(INSTITUTO DE TECNOLOGíA QUíMICA编号34)是一种具有由桥连原子连接的四面体原子骨架的新型晶体微孔材料，四面体原子骨架由在其骨架中四面体配位的原子间互连定义。ITQ-34在空气中对于煅烧稳定，吸收烃，并且对于烃转化有催化活性。
在一个实施方案中，本发明涉及一种新型晶体材料，其为具有如下组成的硅酸盐化合物：
mR∶aX2Ok∶YO2·nH2O
其中R是有机化合物，X是能四面体配位的任何金属如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能四面体配位的三价金属，甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种，k是X的氧化态并且表示1-3的数，Y是单独Si或者与任何其它能四面体配位的四价金属如Ge和Ti结合的Si，其中m表示大于或者等于0.01并且小于或者等于1的数，a表示小于或者等于0.2的数，n表示小于或者等于10的数，并且具有如表2中给出的独特衍射图案。
在更特别的实施方案中，本发明涉及一种具有如下组成的经煅烧的晶体硅酸盐化合物：
aX2Ok∶YO2·nH2O，
其中X、Y、a、k和n与如上定义相同，并且具有如表3中给出的独特衍射图案。
本发明也包括一种合成衍射图案类似于表2的晶体硅酸盐化合物的方法，其通过将其中Y是单独Si或者与Ge和/或Ti结合地Si的四价元素Y的来源、有机结构导向剂(structure directing agent，SDA)R、水和任选的金属X的来源以及任选的氟化物的来源混合在一起，并且在一定温度下加热足以使硅酸盐结晶的时间。
本发明包括ITQ-34从含烃料流中分离烃的用途。
本发明也包括ITQ-34作为烃转化催化剂将有机原料转化为转化产物的用途。
附图简述
图1是在实施例中用作有机结构导向剂(SDA)的乙烷-1，2-双-(三甲基鏻)氢氧化物(Me3P(CH2)2PMe3(OH)2)和丙烷1，3-双-(三甲基鏻)氢氧化物(Me3P(CH2)3PMe3(OH)2)。
图2所示为仅表明四面体原子的ITQ-34的骨架结构。有一个边缘由框限定的晶胞。
图3所示为用乙烷-1，2-双(三甲基鏻)氢氧化物制备的如此合成的ITQ-34的X射线衍射图案。
图4所示为用丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物制备的如此合成的ITQ-34的X射线衍射图案。
图5所示为经煅烧的ITQ-34的X射线衍射图案。
优选实施方案详述
本发明是晶体材料的一种新型结构。与任何多孔晶体材料一样，ITQ-34的结构可以由其骨架中四面体配位的原子间互连限定。尤其是ITQ-34具有由桥连原子连接的四面体(T)原子骨架，其中使用表1中给出的方式通过连接最近的四面体(T)原子限定四面体原子骨架。
表1
ITQ-34四面体原子互连
T原子 连接到：
T1 T3，T8，T69，T71
T2 T9，T68，T70，T72
T3 T1，T44，T54，T67
T4 T46，T51，T55，T66
T5 T45，T50，T56，T67
T6 T24，T34，T66，T93
T7 T25，T33，T67，T94
T8 T1，T18，T26，T52
T9 T2，T17，T27，T53
T10 T12，T17，T60，T62
T11 T18，T59，T61，T63
T12 T10，T39，T49，T58
T13 T41，T50，T56，T57
T14 T40，T51，T55，T58
T15 T25，T33，T57，T98
T16 T24，T34，T58，T99
T17 T9，T10，T35，T47
T18 T8，T11，T36，T48
T19 T21，T26，T87，T89
T20 T27，T86，T88，T90
T21 T19，T44，T54，T85
T22 T41，T45，T56，T84
T23 T40，T46，T55，T85
T24 T6，T16，T84，T103
T25 T7，T15，T85，T104
T26 T8，T19，T36，T42
T27 T9，T20，T35，T43
T28 T30，T35，T78，T80
T29 T36，T77，T79，T81
T30 T28，T39，T49，T76
T31 T40，T46，T51，T75
T32 T41，T45，T50，T76
T33 T7，T15，T75，T108
T34 T6，T16，T76，T109
T35 T17，T27，T28，T37
T36 T18，T26，T29，T38
T37 T35，T39，T62，T101
T38 T36，T63，T100，T102
T39 T12，T30，T37，T99
T40 T14，T23，T31，T98
T41 T13，T22，T32，T99
T42 T26，T44，T71，T96
T43 T27，T72，T95，T97
T44 T3，T21，T42，T94
T45 T5，T22，T32，T93
T46 T4，T23，T31，T94
T47 T17，T49，T80，T111
T48 T18，T81，T110，T112
T49 T12，T30，T47，T109
T50 T5，T13，T32，T108
T51 T4，T14，T31，T109
T52 T8，T54，T89，T106
T53 T9，T90，T105，T107
T54 T3，T21，T52，T104
T55 T4，T14，T23，T103
T56 T5，T13，T22，T104
T57 T13，T15，T59，T64
T58 T12，T14，T16，T65
T59 T11，T57，T100，T110
T60 T10，T102，T107，T111
T61 T11，T101，T106，T112
T62 T10，T37，T80，T90
T63 T11，T38，T81，T89
T64 T57，T74，T82，T108
T65 T58，T73，T83，T109
T66 T4，T6，T68，T73
T67 T3，T5，T7，T74
T68 T2，T66，T95，T105
T69 T1，T97，T106，T112
T70 T2，T96，T107，T111
T71 T1，T42，T81，T89
T72 T2，T43，T80，T90
T73 T65，T66，T91，T103
T74 T64，T67，T92，T104
T75 T31，T33，T77，T82
T76 T30，T32，T34，T83
T77 T29，T75，T100，T110
T78 T28，T97，T101，T112
T79 T29，T96，T102，T111
T80 T28，T47，T62，T72
T81 T29，T48，T63，T71
T82 T64，T75，T92，T98
T83 T65，T76，T91，T99
T84 T22，T24，T86，T91
T85 T21，T23，T25，T92
T86 T20，T84，T95，T105
T87 T19，T96，T102，T107
T88 T20，T97，T101，T106
T89 T19，T52，T63，T71
T90 T20，T53，T62，T72
T91 T73，T83，T84，T93
T92 T74，T82，T85，T94
T93 T6，T45，T91，T95
T94 T7，T44，T46，T92
T95 T43，T68，T86，T93
T96 T42，T70，T79，T87
T97 T43，T69，T78，T88
T98 T15，T40，T82，T100
T99 T16，T39，T41，T83
T100 T38，T59，T77，T98
T101 T37，T61，T78，T88
T102 T38，T60，T79，T87
T103 T24，T55，T73，T105
T104 T25，T54，T56，T74
T105 T53，T68，T86，T103
T106 T52，T61，T69，T88
T107 T53，T60，T70，T87
T108 T33，T50，T64，T110
T109 T34，T49，T51，T65
T110 T48，T59，T77，T108
T111 T47，T60，T70，T79
T112 T48，T61，T69，T78
四面体原子是能具有四面体配位的那些原子，包括但不限于锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、镓、锗、砷、铟、锡和锑中的一种或多种。
在一个实施方案中，该新型晶体硅酸盐化合物具有组成
mR∶aX2Ok∶YO2·nH2O
其中R是有机化合物，X是能四面体配位的任何金属如B、Al、Ga、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能四面体配位的三价金属，甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种，k是X的氧化态并且k表示1-3的数，Y是单独Si或者与任何其它能四面体配位的四价金属如Ge和Ti结合的Si，其中m表示大于或者等于0.01并且小于或者等于1的数，a表示小于或者等于0.2的数，n表示小于或者等于10。该化合物具有表2中给出以及表3中所示的独特衍射图案。使用具有X’celerator检测器、Bragg-Brentano几何、45kV和40mA管电压和电流、1/16°固定式发散狭缝、0.017°步长和1400秒计次/步的PANalytical X’Pert衍射计，用Cu Kα辐射测量表2中的衍射图案。
表2
如此合成的ITQ-34的X射线衍射线
d-间距 相对强度
11.2-10.9 20-70
10.3-10.0 20-70
9.53-9.33 5-50
7.97-7.83 60-100
6.06-5.98 5-50
5.57-5.51 20-70
5.38-5.32 5-50
4.73-4.69 5-50
4.18-4.14 30-80
4.09-4.05 5-50
3.90-3.86 30-80
3.78-3.74 20-70
3.71-3.67 30-80
3.37-3.35 5-50
2.90-2.88 5-50
2.54-2.52 5-50
2.32-2.30 5-50
新型结构的其它实施方案包括具有如下组成的经煅烧的化合物：
aX2Ok∶YO2·nH2O，
其中X、Y、a、k和n与如上定义相同。该化合物具有表3中给出以及表5中所示的独特衍射图案。
表3
经煅烧/经脱水的ITQ-34的X射线衍射线
d-间距 相对强度
12.8-12.5 30-80
11.2-11.0 60-100
10.3-10.1 5-50
9.57-9.37 5-40
8.41-8.25 5-40
8.01-7.87 20-70
5.79-5.71 5-40
5.57-5.51 5-50
4.10-4.06 5-40
3.91-3.87 5-50
3.80-3.76 5-40
3.71-3.67 5-50
该新型化合物的制备方法是通过将其中Y是单独Si或者与Ge和/或Ti结合的Si的四价元素Y的来源、有机结构导向剂(SDA)、水和任选的金属X的来源以及任选的氟化物的来源混合在一起，并且在一定温度下加热足以使硅酸盐结晶的时间。
本发明的合成多孔晶体材料ITQ-34是具有独特的3维通道体系的晶相，其包含四面体配位原子的交叉的10、10和9元环。表1中提供的T原子的互连产生了与其它已知的10、10、9元环结构如ITQ-13不同的新型沸石结构。直10元环通道在桥连氧原子之间具有大约4.6埃乘大约5.8埃的横截面尺寸，并且正弦10元环通道在桥连氧原子之间具有大约4.8埃乘大约5.8埃的横截面尺寸。正弦9元环通道在桥连氧原子之间具有大约3.9埃乘大约4.8埃的横截面尺寸。
不同化学组成形式的ITQ-34之间的X射线衍射图案可以发生变化，使得准确的ITQ-34结构可以由于其特别的组成而变化，不管其是否已经经煅烧或再水合。
如此合成形式的ITQ-34具有特有的X射线衍射图案，在表2中给出了用Cu Kα辐射测量的其基本线。变化作为特定组成及其在结构中的载荷的函数发生。基于该原因，给出的强度和d-间距值以范围表示。
可以煅烧本发明ITQ-34材料以除去有机结构导向剂，而不损失结晶度。这对于活化材料以用于随后吸收其它客体分子如烃是有用的。表3中所示为用Cu Kα辐射测量的独特定义经煅烧/经脱水的ITQ-34的基本线。变化作为特定组成、温度及结构中的水合程度的函数发生。基于该原因，给出的强度和d-间距值为范围值。
此外，为了通过上面所述四面体原子的互连描述ITQ-34的结构，它可以由其晶胞(其为包含材料的所有结构元素的最小重复单元)定义。图2中描述了ITQ-34的孔结构(仅显示了四面体原子)，在直10元环通道的方向上。图2中有一个单独的其边界由框来限定的晶胞单元。表4列出了每个四面体原子在晶胞中的以埃为单位的典型位置。每个四面体原子结合到桥连原子上，这些原子也结合到相邻的四面体原子上。四面体原子是能具有四面体配位的那些原子，包括但不限于锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、镓、锗、砷、铟、锡和锑中的一种或多种。桥连原子是能连接两个四面体原子的那些原子，其实例包括但不限于氧、氮、氟、硫、硒和碳原子。
在氧的情况下，也可能的是桥连氧也连接到氢原子上以形成羟基(-OH-)。在碳的情况下，也可能的是碳也连接到两个氢原子上以形成亚甲基(-CH2-)。例如，桥连亚甲基存在于二膦酸锆，MIL-57中。参见C.Serre，G.Férey，J.Mater.Chem.12，第2367页(2002)。在氮的情况下，也可能的情况是氮桥连原子是咪唑盐阴离子的一部分。例如桥连咪唑盐基团存在于咪唑酯锌(II)沸石型化合物、Zn(mim)2·2H2O、Zn(eim)2·H2O和Zn(eim/mim)2·1.25H2O中。参见X-C.Huang，Y-Y.Lin，J-P.Zhang，X-M.Chen，Angew.Chem.Int.Ed.45，第1557-1559页(2006)。已经在微孔材料的UCR-20-23家族中发现桥连硫和硒原子。参见：N.Zheng，X.Bu，B.Wang，P.Feng，Science 298，第页2366(2002)。已经在具有ABW结构类型的氟代铍酸锂中发现桥连氟原子。参见：M.R.Anderson，I.D.Brown，S.Vilminot，Acta Cryst.B29，第2626页(1973)。因为四面体原子可以因为其它晶体力(例如存在无机或有机物种)或者通过选择四面体和桥连原子而移动，±0.5埃的范围意味着x和坐标位置，±1.0埃的范围意味着y和z坐标位置。
表4
四面体(T)原子对于ITQ-34结构的位置。
以埃为单位的值是近似值，当T＝硅并且桥连原子是氧时该值是特定的。
原子
T001 2.460 2.655 3.814
T002 2.877 2.967 16.438
T003 1.516 5.436 4.751
T004 1.592 9.473 14.173
T005 1.603 9.484 1.527
T006 1.554 9.287 18.894
T007 1.592 9.752 6.298
T008 0.000 0.899 4.769
T009 0.000 2.163 17.332
T010 9.029 19.489 16.410
T011 8.612 19.177 3.842
T012 9.972 16.708 17.347
T013 9.896 12.671 1.577
T014 9.886 12.660 14.123
T015 9.934 12.857 6.298
T016 9.896 12.392 18.894
T017 0.000 21.245 17.365
T018 0.000 19.981 4.736
T019 9.029 2.655 8.782
T020 8.612 2.967 21.350
T021 9.972 5.436 7.845
T022 9.896 9.473 23.615
T023 9.886 9.484 11.069
T024 9.934 9.287 18.894
T025 9.896 9.752 6.298
T026 0.000 0.899 7.827
T027 0.000 2.163 20.456
T028 2.460 19.489 21.378
T029 2.877 19.177 8.754
T030 1.516 16.708 20.441
T031 1.592 12.671 11.019
T032 1.603 12.660 23.666
T033 1.554 12.857 6.298
T034 1.592 12.392 18.894
T035 0.000 21.245 20.423
T036 0.000 19.981 7.860
T037 9.029 19.489 21.378
T038 8.612 19.177 8.754
T039 9.972 16.708 20.441
T040 9.896 12.671 11.019
T041 9.886 12.660 23.666
T042 2.460 2.655 8.782
T043 2.877 2.967 21.350
T044 1.516 5.436 7.845
T045 1.592 9.473 23.615
T046 1.603 9.484 11.069
T047 2.460 19.489 16.410
T048 2.877 19.177 3.842
T049 1.516 16.708 17.347
T050 1.592 12.671 1.577
T051 1.603 12.660 14.123
T052 9.029 2.655 3.814
T053 8.612 2.967 16.438
T054 9.972 5.436 4.751
T055 9.896 9.473 14.173
T056 9.886 9.484 1.527
T057 8.204 13.727 3.814
T058 8.621 14.039 16.438
T059 7.261 16.509 4.751
T060 7.337 20.545 14.173
T061 7.347 20.557 1.527
T062 7.299 20.359 18.894
T063 7.337 20.824 6.298
T064 5.744 11.971 4.769
T065 5.744 13.236 17.332
T066 3.285 8.4171 6.410
T067 2.868 8.105 3.842
T068 4.228 5.636 17.347
T069 4.152 1.599 1.577
T070 4.142 1.588 14.123
T071 4.190 1.785 6.298
T072 4.152 1.320 18.894
T073 5.744 10.173 17.365
T074 5.744 8.909 4.736
T075 3.285 13.727 8.782
T076 2.868 14.039 21.350
T077 4.228 16.509 7.845
T078 4.152 20.545 23.615
T079 4.142 20.557 11.069
T080 4.190 20.359 18.894
T081 4.152 20.824 6.298
T082 5.744 11.971 7.827
T083 5.744 13.236 20.456
T084 8.204 8.4172 1.378
T085 8.621 8.105 8.754
T086 7.261 5.636 20.441
T087 7.337 1.599 11.019
T088 7.347 1.588 23.666
T089 7.299 1.785 6.298
T090 7.337 1.320 18.894
T091 5.744 10.173 20.423
T092 5.744 8.909 7.860
T093 3.285 8.417 21.378
T094 2.868 8.105 8.754
T095 4.228 5.636 20.441
T096 4.152 1.599 11.019
T097 4.142 1.588 23.666
T098 8.204 13.727 8.782
T099 8.621 14.039 21.350
T100 7.261 16.509 7.845
T101 7.337 20.545 23.615
T102 7.347 20.557 11.069
T103 8.204 8.417 16.410
T104 8.621 8.105 3.842
T105 7.261 5.636 17.347
T106 7.337 1.599 1.577
T107 7.347 1.588 14.123
T108 3.285 13.727 3.814
T109 2.868 14.039 16.438
T110 4.228 16.509 4.751
T111 4.152 20.545 14.173
T112 4.142 20.557 1.527
通过在完全连接的三维骨架中连接上述多个晶胞构建ITQ-34的完整结构。将一个晶胞中的四面体原子连接到其所有相邻晶胞中的某些四面体原子上。而表1罗列了对于ITQ-34的给定晶胞的所有四面体原子的连接，这些连接可能不连接到在相同晶胞中的特定原子上，而是连接到相邻晶胞上。表1中列出的所有连接是使得它们是连接到最近的四面体(T)原子，而不管它们是在相同晶胞中还是在相邻晶胞中。
尽管表4中给出的笛卡儿坐标可以准确地反映理想结构中四面体原子的位置，通过上面表1中所示骨架原子之间的连接可以更加准确地描述真实结构。
描述该连接的另一种方式是使用应用于微孔骨架的配位序列，这由W.M.Meier和H.J.Moeck在Journal of Solid State Chemistry 27，第349页(1979)中描述。在微孔骨架中，每个四面体原子，N0，(T-原子)通过桥连原子(通常是氧)连接到N1＝4的相邻T-原子上。然后这些相邻T-原子连接到下一壳中的N2 T-原子上。第二壳中的N2原子连接到第三壳中的N3 T-原子上，以此类推。每个T-原子仅计数一次，使得例如如果一个T-原子是在4元环中，则在第四壳中N0原子就不计第二次，以此类推。使用该方法可以确定用于T-原子的四连网络的每个独特T-原子的配位序列。下述行中列出了每个壳的T-原子的最大数。
N0＝1 N1≤4 N2≤12 N3≤36 Nk≤4·3k-1
表5
ITQ-34结构的配位序列
原子 坐标序列
T1 4 12 21 36 55 83 113 155 194 232 283 346 409
T2 4 12 22 37 57 84 114 153 192 235 290 350 405
T3 4 11 22 39 57 80 112 152 203 243 278 335 421
T4 4 9 19 36 59 88 119 148 187 240 300 349 385
T5 4 9 18 36 62 88 114 149 192 242 294 340 396
T6 4 11 22 32 51 85 116 141 183 239 296 349 392
T7 4 11 20 32 55 87 112 139 185 245 294 333 400
T8 4 11 20 34 57 81 115 153 192 232 285 353 413
T9 4 11 22 36 53 83 121 155 180 228 303 365 397
确定给定结构的配位序列的一种方式是
从骨架原子的原子坐标使用计算程序ZeoTsites(参见G.Sastre，J.D.Gale，Microporous and mesoporous Materials 43，第27页(2001))进行。
表5给出了ITQ-34结构的配位序列。表1中列出了T-原子连接并且仅用于T-原子。桥连原子如氧通常连接T-原子。尽管许多T-原子通过桥连原子连接到其它T-原子上，但认识到在具有骨架结构的材料的特定晶体中，可能的是大量T-原子不会彼此连接。不连接的原因包括，但不限于位于晶体边缘的T-原子以及例如由晶体中的空位引起的缺陷位点。表1和表5中列出的骨架不以任何方式受其组成、晶胞尺寸或空间群对称性的限制。
尽管理想的结构仅包含4配位T-原子，可能的情况是在某些条件下一些骨架原子可以是5或6配位。这可能例如在水合条件下当材料的组成主要包含磷和铝T-原子时发生。如果发生了这种情况，发现T-原子也可以配位到水分子(-OH2)或者羟基(-OH)的一个或两个氧原子上。例如已知在水合时分子筛AlPO4-34可逆地将一些铝T-原子的配位从4配位改变为5和6配位，如描述在A.Tuel等人的J.Phys.Chem.B 104，第5697页(2000)中。也可能的是当在氟存在下制备材料使这些材料具有5配位T-原子时，一些骨架T-原子可以配位到氟化物原子(-F)上，如H.Koller在J.Am.Chem Soc.121，第3368页(1999)中所描述。
本发明也包括一种合成衍射图案与表2中类似的ITQ-34的晶体硅酸盐组合物的方法，其通过将其中Y是单独Si或者与Ge和/或Ti结合的Si的四价元素Y的来源、有机结构导向剂(SDA)R、水和任选的金属X的来源以及任选的氟化物F的来源混合在一起，其具有摩尔比在下述范围内的组成：
R/YO2 0.01-1
H2O/YO2 2-50
X/YO2 0-0.2
F/YO2 0-2
并且优选有下述范围：
R/YO2 0.1-0.5
H2O/YO2 5-20
X/YO2 0-0.1
F/YO2 0-0.5
其中X是能四面体配位的任何金属如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能四面体配位的三价金属，甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种。
有机结构导向剂(SDA)优选是乙烷-1，2-双(三甲基鏻)或丙烷1，3-双(三甲基鏻)，其结构如图1中所示。二氧化硅的来源可以是胶态二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，硅胶，硅酸钠或硅酸钾，或者有机硅如原硅酸四烷基酯例如原硅酸四乙酯等。金属的来源可以是硼酸、乙醇锗(IV)、锗氧化物、硝酸锗、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸镓等。氟化物的来源可以是氟化铵、氟化氢、氢氟酸和其它合适的含氟化物的化合物。然后在一定温度下将混合物加热足以结晶硅酸盐材料的时间，通常在密封压热器中加热数小时或数天。
非限定性的合适的结晶条件包括在125℃-200℃的温度下加热1-100天。在结晶期间可以应用搅拌或者转鼓。
就期望的程度或者根据材料的X2O3/YO2摩尔比而言，可以根据所属技术领域熟知的技术通过与其它阳离子的离子交换取代如此合成的ITQ-34中存在的任何阳离子。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子和氢前体例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是符合某些烃转化反应的催化活性的那些阳离子。这些阳离子包括氢、元素周期表中第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族稀土金属和金属。
本发明晶体材料可以用于催化大量化学转化方法，尤其是有机化合物转化方法，包括许多现有的商业/工业重要方法。由本发明晶体材料有效催化的化学转化方法的实例，通过其本身或者与包含其它晶体催化剂的一种或多种催化活性物质结合，包括要求具有酸活性的催化剂的那些方法。
因此ITQ-34以其活性形式表现出可以用α测试来测量的高度酸活性。α值是与标准催化剂相比的催化剂的催化裂化活性的粗略指标，其给出了相对速率常数(单位时间单位催化剂体积的正常己烷转化速率)。基于二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性，作为α为1(速率常数＝0.016/秒)。α测试描述在美国专利3,354,078号；Journal of Catalysis 4，527(1965)；6，278(1966)；和61，395(1980)中，就其描述内容而言将其每个引入于此作为参考。此处所用测试的实验条件包括恒温538℃和可变流速，详细描述在Journal of Catalysis 61，395(1980)中。
本发明晶体材料当用作催化剂时可以经受处理以除去部分或者全部任何有机组分。这便利地通过热处理进行，其中在至少大约370℃的温度下将如此合成的材料加热至少1分钟，通常不超过20小时。同时低于大气压的压力可以应用于热处理，为了方便期望使用大气压。热处理可以在至多大约927℃的温度下进行。热处理产品尤其是以其金属、氢或铵形式在某些有机例如烃转化反应的催化中尤其有用。
晶体材料当用作催化剂时可以与氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属诸如但不限于铂或钯密切结合，其中进行氢化-脱氢功能。此类组分可以通过共结晶方式进入到组合物中，交换到组合物中，达到第IIIA族元素例如铝处在结构中、浸入其中或者与其密切地物理混合的程度。此类组分可以在其中或者在其上浸渍例如在铂的情况下用含有包含铂金属的离子的溶液处理ITQ-34。因此为此目的的合适的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和包含铂胺配合物的多种化合物。
本发明晶体材料当在有机化合物转化方法中用作吸附剂或者催化剂时应该可以至少部分地脱水。这可以通过加热到100℃-大约370℃的温度，在如空气气氛、氮气气氛等气氛中以及在大气压、低于大气压或者超级大气压下进行30分钟-48小时。脱水也可以在室温下仅通过将ITQ-34放置在真空中进行，但要求更长的时间以得到足量脱水。
正如在许多催化剂的情况下，会期望将新型晶体与另一种耐受有机转化方法中应用的温度和其它条件的材料合并。此类材料包括活性和非活性材料以及合成的或者天然发生的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以天然发生或者为包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶状沉淀或凝胶形式。将一种材料与该新型晶体一起使用(即混合在其中或者在合成活性的新型晶体的过程中存在)倾向于在某些有机转化方法中改变催化剂的转化和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制给定方法中的转化量，这样可以经济地并且有秩序地得到产品，而不使用控制反应速率的其它方式。可以将这些材料引入天然发生的粘土例如膨润土和高岭土中以在商业操作条件下改进催化剂的抗碎强度。所述材料即粘土、氧化物等功能在于用作催化剂的粘合剂。期望提供具有良好抗碎强度的催化剂，因为在商业应用中期望防止催化剂破裂为粉末状材料。已经使用了这些粘土和/或氧化物粘合剂，通常目的仅在于改进催化剂的抗碎强度。
可以与新型晶体复合的天然发生的粘土包括蒙脱土和高岭土家族，这些家族包括次膨润土和通常已知为Dixie、McNamee、Georgia和漂白土的高岭土或其中主要矿物组分为多水高岭土、高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土或富硅高岭石的其它的高岭土。此类粘土可以以其未加工状态如原始开采或者最初经受煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。用于与本发明晶体复合的粘合剂也包括无机氧化物如二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除了前述材料，新型晶体可以与多孔基质材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
微细晶体材料与无机氧化物基质的相对比例可以有很大变化，晶体含量在大约1-大约90重量％的范围内变化，更通常情况下尤其是当制备珠粒形式的复合材料时，晶体含量为复合材料的大约2-大约80重量％。
为了更详细地说明本发明的性质和实践本发明的方式，给出了下述实施例。
实施例1-乙烷-1，2-双(三甲基鏻)氢氧化物((Me3P)2(CH2)2(OH)2)的合成
将25.0g三甲基膦(＞97重量％)加入28.20g 1，2-二溴乙烷与100ml甲醇的混合物中，合成乙烷-1，2-双(三甲基鏻)溴化物。将该混合物在60℃下搅拌2天，白色固体沉淀物在用二乙醚洗涤后相当于：乙烷-1，2-双(三甲基鏻)溴化物。使用阴离子交换树脂分批过夜将之前已经溶解在水中的白色固体转化为相应的氢氧化物，得到浓度为1.18mol OH/Kg的乙烷-1，2-双(三甲基鏻)氢氧化物溶液，其将用作结构导向剂来源。该试剂如表1(上面)所示。
实施例2-丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物：
((Me3P)2(CH2)3(OH)2)
将25.0g三甲基膦(＞97重量％)加入30.47g 1，3-二溴乙烷与100ml甲醇的混合物中，合成丙烷-1，3-双(三甲基鏻)溴化物。将该混合物在室温下搅拌24小时，白色固体沉淀物在用二乙醚洗涤后相当于：丙烷-1，3-双(三甲基鏻)溴化物。使用阴离子交换树脂分批过夜将之前已经溶解在水中的该白色固体转化为相应的氢氧化物，得到浓度为0.89mol OH/Kg的丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物溶液，其将用作结构导向剂来源。该试剂如表1(下面)所示。
实施例3-ITQ-34的合成
将0.38g氧化锗溶解在10.13g浓度为1.18mol OH/Kg的乙烷-1，2-双(三甲基鏻)氢氧化物溶液中。接着在形成的溶液中水解7.56g原硅酸四乙酯(TEOS)，将混合物在搅拌下保持直到蒸发掉水解中形成的所有乙醇。最后加入0.50g HF(48重量％)，搅拌直到最终组合物为：
0.91SiO2∶0.09GeO2∶0.15(Me3P)2(CH2)2(OH)2∶0.30HF∶3H2O，其中(Me3P)2(CH2)2(OH)2是乙烷-1，2-双(三甲基鏻)氢氧化物
在特氟隆衬里不锈钢压热器中于175℃在转鼓下将凝胶加热18天。过滤固体，用去离子水洗涤，在100℃干燥，得到ITQ-34，其XRD图案如图3中所示。
实施例4-ITQ-34的合成
用于该合成的合成凝胶具有下述摩尔组成：
0.95SiO2∶0.05GeO2∶0.15(Me3P)2(CH2)2(OH)2∶0.30HF∶3H2O，其中(Me3P)2(CH2)2(OH)2是乙烷-1，2-双(三甲基鏻)氢氧化物
将0.21g氧化锗溶解在10.12g浓度为1.18mol OH/Kg的乙烷-1，2-双(三甲基鏻)氢氧化物溶液中，并且在连续机械搅拌下在形成的溶液中水解7.94g原硅酸四乙酯(TEOS)直到蒸发掉所有乙醇和适量水，从而制备凝胶。接着加入0.50g HF(48重量％)以得到上述凝胶反应混合物。
在175℃将凝胶在搅拌下压热63天。通过过滤回收固体，用蒸馏水洗涤并且在100℃干燥。XRD图案与实施例3类似表明产物是ITQ-34。
实施例5-ITQ-34的合成
用下述凝胶组成制备ITQ-34样品：
0.91SiO2∶0.09GeO2∶0.15(Me3P)2(CH2)3(OH)2∶0.30HF∶7H2O
其中(Me3P)2(CH2)3(OH)2是丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物，将0.39g氧化锗溶解在13.41g浓度为0.90mol OH/Kg的丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物中。接着在形成的溶液中水解7.57g原硅酸四乙酯(TEOS)，将混合物在搅拌下保持直到蒸发掉水解中形成的所有醇，得到期望的组成。最后加入0.50g HF(48重量％)。在特氟隆衬里不锈钢压热器中于175℃在搅拌条件下将凝胶加热6天。过滤固体，用去离子水洗涤并且在100℃干燥。样品的XRD图案相当于ITQ-34的图案并且如图4中所示。
实施例6-ITQ-34的合成
将0.25g氧化锗溶解在16.85g浓度为0.89mol OH/Kg的丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物溶液中。接着在形成的溶液中水解9.95g原硅酸四乙酯(TEOS)，将混合物在搅拌下保持直到蒸发掉所有乙醇。然后加入0.625gHF(48重量％)，搅拌直到最终组成为：
0.95SiO2∶0.05GeO2∶0.15(Me3P)2(CH2)3(OH)2∶0.30HF∶7H2O
其中(Me3P)2(CH2)3(OH)2是丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物。
在转鼓条件下于175℃将凝胶压热8天。过滤固体，用去离子水洗涤并且在100℃干燥。XRD图案类似于图4表明该产物是ITQ-34。
实施例7-ITQ-34的合成
将12.75g原硅酸四乙酯(TEOS)在33.73g浓度为0.89mol OH/Kg的丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物溶液中水解，将混合物在搅拌下保持直到蒸发掉水解中形成的所有乙醇。接着加入1.275g HF(48重量％)，搅拌以得到最终组成：
SiO2∶0.25(Me3P)2(CH2)3(OH)2∶0.50HF∶3H2O
其中(Me3P)2(CH2)3(OH)2是丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物。
在特氟隆衬里不锈钢压热锅中于175℃在转鼓下将凝胶加热18天。过滤固体，用去离子水洗涤并且在100℃干燥，得到混杂了ITQ-19的ITQ-34。
实施例8-ITQ-34的合成
用于该合成的合成凝胶具有下述摩尔组成：
SiO2∶0.25(Me3P)2(CH2)3(OH)2∶0.50HF∶5H2O
其中(Me3P)2(CH2)3(OH)2是丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物
凝胶的制备通过将14.57g原硅酸四乙酯(TEOS)在32.39g浓度为1.08mol OH/Kg的丙烷-1，3-双(三甲基鏻)氢氧化物溶液中水解，并且在连续机械搅拌下保持直到蒸发掉所有乙醇和适量水，得到上述凝胶反应混合物。最后加入1.46g HF(48重量％)并且均化组合物。
于200℃在搅拌下将凝胶压热7天。通过过滤回收有少量杂质的固体ITQ-34，用蒸馏水洗涤并且在100℃干燥。