以粗碲为原料制备二氧化碲的方法 【技术领域】
本发明涉及一种以粗碲为原料制备二氧化碲的方法，属于金属冶金提纯领域。
背景技术
粗碲是指纯度为＜3N含杂质碲产品，即产品纯度介于＞50％＜99.9％之间，杂质总量为0.01～10.00％，包括大量采用湿法冶金或火法冶金方法，从含矿石中生产出的海绵碲或金属碲，以及高纯碲产品使用过程中产生的边角料，4N碲真空蒸馏脚料和低于4N的电沉积碲。
以纯度为＜3N的粗碲为原料制备二氧化碲的方法已有报道。宋玉林，董贞俭编著.稀有金属化学.辽宁大学出版社，1991年沈阳，208～228页；周令智，陈少春编著.稀散金属提取冶金.冶金工业出版社，2008年北京，131～136页，382～383页。
制备二氧化碲的步骤：
1、粗碲加硝酸氧化成TeO2，化学反应式为：
3Te+4HNO3→3TeO2+4NO+2H2O
反应生成的TeO2多数以固相析出，仅有3％左右溶于硝酸残液中，反应过程中大量产生NO、NO2等有毒有害气体。
2、从反应残液中用中和法回收少量的溶解TeO2，化学反应式为：
TeO2+2NaOH→Na2TeO3+2H2O
Na2TeO3+H2SO4→TeO2↓+Na2SO4+H2O
向含TeO2的残液中，加NaOH形成亚碲酸钠碱液，再加硫酸中和析出TeO2。
3、将上述两部分的TeO2合并，用纯水洗涤后烘干即成二氧化碲产品。
上述已有技术的优点是：由粗碲制备二氧化碲的工艺过程简短，产品质量较好，碲损失少，不足的是因硝酸氧化粗碲的过程产生大量的NO、NO2等有毒有害气体，造成严重的环境污染和人体伤害，尤其大批量生产时更为严重。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种以粗碲为原料制备二氧化碲的方法，其特点是采用双氧水作为氧化剂对粗碲进行氧化，用盐酸作还原剂，使氧化成Te6+还原成Te4+，最后用碱中和出二氧化碲，此过程中不产生有毒有害气体。
本发明目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
以粗碲为原料制备二氧化碲的方法包括以下步骤：
1、双氧水氧化
将浓度≥30％的双氧水加入反应釜中，加入自来水配成浓度为12～15％的双氧水溶液，按液比固＝2.5～4加入粗碲，粗碲粉碎成平均粒径为～74μm的细粉，碲含量≥50％，搅拌均匀，加热至沸点，反应1.5～2.5h后过滤，碲以H6TeO6的原碲酸形式进入滤液，化学反应式为
Te+3H2O2→H6TeO6
2、盐酸还原
将上述原碲酸溶液中加入浓度为36％的浓盐酸，数量为碲粉重量的2.5～3倍，加热至沸点反应1.5～2.5h，继续加热蒸发，使溶液浓缩至原体积的3/4～1/2；其化学反应式为：
H6TeO6+6HCl→TeCl4+6H2O+Cl2
Cl2+H2O→HClO+HCl
经盐酸还原后，碲由原碲酸的Te6+变成Te4+，反应中产生的氯气与水作用生成次氯酸和盐酸进入溶液，仅有部分气逸出，加强抽风和防护。
3、碱中和生成二氧化碲
将浓度为15～25％NaOH溶液加入到TeCl4的酸性溶液中中和，调节pH值至5～7，大量的二氧化碲析出，经过滤后，用温度为60～80℃的净水清洗干净，烘干，即成二氧化碲产品，其化学反应式为：
TeCl4+4NaOH→TeO2+4NaCl+2H2O
性能测试：
1、经X射线衍射方法检测，其物相为较纯净的TeO2。
2、经化学分析测试纯度TeO2为85～90％。
3、碲的回收率为92～96％。
4、残液中碲含量＜5mg/ml。
本发明具有以下优点：
1、用双氧水替代硝酸作氧化剂，从而大大减少了环境污染和对人体的伤害。
2、从双氧水氧化、盐酸还原和碱中和三个步骤的产物依次为原碲酸、四氯化碲和二氧化碲，整个工艺过程简单，易于操作，有利于工业化生产。
3、以粗碲为原料制备二氧化碲的方法，产品质量符合配电解液的要求，碲的回收率达92～96％。
【附图说明】
图1为以粗碲为原料制备TeO2的流程框图。
图2为X射线衍射法测得TeO2的物相图。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将含50％的粗碲100公斤，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，加入浓度为12％的双氧水，按液固比＝3加入粗碲，粗碲经粉碎成平均粒径为～74μm的细粉，碲含量≥50％，搅拌均匀，加热至沸腾，反应1.5h，过滤，滤渣尚含少量碲，返回下次氧化，含原碲酸滤液要求无固态悬浮物，清澈、透明；
向上述原碲酸溶液中加入浓度为36％的盐酸，用量为碲粉重量2.5倍，加热至沸腾，反应1.5h，此过程中有少量氯气逸出，加强抽风和防护，反应完后形成含TeCl4的黄绿色清澈液体，继续浓缩至原体积的3/4。
将浓度15％NaOH溶液加入到TeCl4酸溶液中中和，调节pH＝5，大量较纯的二氧化碲析出，经过滤后，中和残液含Te＜5mg/ml可排放，滤渣为二氧化碲，用温度为60℃净水清洗，至洗水中Cl-浓度＜5％后，烘干，即为TeO2。
产品经X射线衍射法检测为纯净二氧化碲物相，化学分析TeO2含量为85％，回收率为92％。
实施例2
将含50％的粗碲100公斤，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，加入浓度为15％的双氧水，按液固比＝3加入粗碲，粗碲经粉碎成平均粒径为～74μm地细粉，碲含量≥50％，搅拌均匀，加热至沸腾，反应2.5h，过滤，滤渣尚含少量碲，返回下次氧化，含原碲酸滤液要求无固态悬浮物，清澈、透明；
向上述原碲酸溶液中加入浓度为36％的盐酸，用量为碲粉重量的3倍，加热至沸腾，反应3h，此过程中有少量氯气逸出，加强抽风和防护，反应完后形成含TeCl4的黄绿色清澈液体，继续浓缩至原体积的1/2。
将浓度25％NaOH溶液加入到TeCl4酸溶液中中和，调节pH＝7，大量较纯的二氧化碲析出，过滤后，中和残液含Te＜5mg/ml可排放，滤渣为二氧化碲，用温度80℃净水清涤，至洗水中Cl-浓度＜5％后，烘干，即为TeO2。
产品经X射线衍射法检测为纯净二氧化碲物相，化学分析TeO2含量90％，回收率为96％。
实施例3
将含50％的粗碲100公斤，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，加入浓度为12％的双氧水，按液固比＝3加入粗碲，粗碲经粉碎成平均粒径为～74μm的细粉，碲含量≥50％，搅拌均匀，加热至沸腾，反应2h，过滤，滤渣尚含少量碲，返回下次氧化，含原碲酸滤液要求无固态悬浮物，清澈、透明；
向上述原碲酸溶液中加入浓度为36％的盐酸，用量为碲粉重量的2.8倍，加热至沸腾，反应2h，此过程中有少量氯气逸出，加强抽风和防护，反应完后形成含TeCl4的黄绿色清澈液体，继续浓缩至原体积的1/2。
将浓度20％NaOH溶液加入到TeCl4酸溶液中中和，调节pH＝6，大量较纯的二氧化碲析出，经过滤后，中和残液含Te＜5mg/ml可排放，滤渣为二氧化碲，用温度70℃净水清涤，至洗水中Cl-浓度＜5％后，烘干，即为TeO2。
产品经X射线衍射法检测为纯净二氧化碲物相，化学分析TeO2含量为88％，回收率为95％。