NOX净化催化剂及其使用方法 发明范围
广义上，本发明涉及减少NOX的排放，特别是涉及减少贫油燃烧的内燃发动机产生的废气中的NOX的排放。更具体地说，本发明涉及一种含有NOX截留材料(吸附剂材料)和NOX减少催化剂组合的新型组合物，而且涉及它的使用方法。
相关技术
如所公知，在本专业中，使用催化剂组合物，如那些通常称为三向转化催化剂(“TWC催化剂”)的催化剂组合物来处理内燃发动机的废气。已发现这样的催化剂能成功地促进废气中未燃烧的烃类(“HC”)和一氧化碳(“CO”)氧化以及氮氧化物(“NOX”)还原，条件是发动机要在或要接近化学计量的空气/燃料比条件下操作。但是，目前许多发动机，特别是用于客车的汽油燃料发动机等设计成至少部分时间在贫油条件下操作，作为节约燃料的一个措施。也就是说，在供发动机的燃烧混合气中空气/燃料比保持在化学计量比以上，以致生成地废气是“贫油的”，即废气有相当高的氧含量以及相当低的还原剂含量，如HC、CO和/或氢。
虽然贫油燃烧的发动机提高了燃料经济性，但它们有这样一个缺点：常规的TWC催化剂不能充分地减少气流污染物中的NOX组分。本专业已作出一些努力来开发特别适用于处理贫油燃烧发动机产生的废气的催化剂。其中所作的一个努力在以下出版物中描述：Environmental Catalysis For A Better World And Life，Proceedings ofthe 1st World Congress at Pisa，Italy，May 1-5，1999，published bythe Societa Chimica Italiana of Rome，Italy。在该出版物的第45-48页中，有一篇Takahashi等所写的题为“The New Concept 3-WayCatalyst For Automotive Lean-Burn Engine Storage and ReductionCatlalyst”的论文(下文称“Takahashi等的文章”)。该文公开了用贵金属(主要是铂)，各种碱金属氧化物和碱土金属氧化物(主要是氧化钡)以及稀土金属氧化物浸渍在载体(主要是氧化铝)上的方法来制备催化剂。这些催化剂已用于实际的废气和模拟的废气的NOX净化。在该文第47页上的图5和小节3.1.1中均讨论了“NOX贮存的机理”，以及将NOX贮存化合物和催化组分分散在共同的载体材料上并使两者相组合的基本原理。据称：“当将贵金属从这些催化剂上的NOX贮存化合物中除去后，NOX的贮存量明显减少。”所以，小节3.1.1提出，NOX贮存化合物和铂催化剂应分散在相同的载体(如氧化铝)的增量层上，以使它们紧密混合，此说见于第2节(第45页)中描述的催化剂制备步骤和图5中。
在小节3.1(第46页)中，描述了催化剂的测试，使用模拟的废气交替在氧化条件和还原条件下进行。在第46页最后段落得出结论：NOX在氧化条件下贮存在催化剂中，然后在化学计量条件和还原条件下，贮存的NOX被还原成氮气。
由汽车工程师协会(Warrendale，Pennsylvania)发表的SAE论文950809，即Naolo Miyoshi等所写的“Development of New ConceptThree-Way Catalyst for Automotive Lean-Burn Engines”，发表在In-ternational Congress and Exposition，Detroit，Michigan，February 27-March 2，1995。该文在下文中称为“SAE论文”，它与上述Taka-hashi等的文章有共同的作者，其内容基本相同，但比Takahashi等的文章更详细。在SAE论文的第123页，讨论用作NOX贮存材料的元素的碱性与NOX贮存容量的关系，认为复合氧化物如YBa2Cu3Oy和CuO-BaO吸附了NOX。参照SAE论文后所引参考文献6和7讨论了混合氧化物。参考文献是K.Tabata等的“Up-take of NO gas by YBa2Cu3Oy”，Chem.Lett.，1988，pp.799-802和Machide等的“NO removal by adsorption into BaO-CuO binaryoxides”，J.Chem.Soc.Chem.Commum.，1990，pp.1165-1166。在SAE论文的第125页，有两种催化剂的比较。一种催论剂含有(a)浸渍在氧化铝的增量层上的贵金属和浸渍在氧化铝上的NOX贮存组分，而另一催化剂含有(b)浸渍在氧化铝的同一增量层上的贵金属和贮存组分。SAE论文指出，与催化剂(b)相比，催化剂(a)贮存很少量的NOX；得到的结论是，“当贵金属与贮存组分相互紧邻时，贮存量增加。”
1993年4月13日授权给M.Funabiki等的US专利5,202,300“废气净化催化剂”公开了一种催化剂组合物，它含有有活性层沉积在上面的难熔的载体，活性层含有分散在氧化铝上的钯和铑催化金属组分、铈化合物、锶化合物和锆化合物。(参见摘要。)该专利公开了用以下步骤来制备催化剂：用钯和铑浸渍氧化铝颗粒；将经浸渍的氧化铝与化合物如硝酸铈、乙酸锶半水合物和乙酸氧锆及乙酸和去离子水一起在球磨机中混合，破碎，并将混合物混合制得浆液，将浆液涂覆到整块的圆柱形堇青石载体上。参看Funabiki等的专利中3-5列，特别是实施例1，它公开了将锶化合物溶于酸化的水中，并与钯和铑催化金属组分一起浸渍到氧化铝载体颗粒上。Funabiki等的实施例1象上述Takahaski等和SAE论文一样，将碱土金属化合物(在Funabiki等情况中的锶化合物)和钯和铑催化金属组分浸渍在载体材料(氧化铝)的同一增量层上。但是，Funabiki等的实施例2用氢氧化锶代替乙酸锶，而氢氧化锶有限的溶解度表明它在最终的产品中仍以体相形式与钯和铑浸渍的氧化铝混合。
发明概述
一般来说，本发明提供一种含有NOX吸附剂材料和NOX减少催化剂的组合物，后者包括一种或多种主要含铂催化金属组分的催化金属组分。NOX减少催化剂可任选含有一种或多种其他的铂族金属组分。该组合物的特征是，催化金属组分与NOX吸附材料至少有一定程度的分离，以致催化金属组分和NOX吸附剂材料不分散在载体材料相同的增量层上。优选的是，NOX吸附剂材料为体相材料，基本上没有任何催化金属组分分散在上面。由于氧化铈对减少NOX无效，所以不把它当成催化金属组分；在本发明的某些实施方案中，氧化铈可任选地与NOX吸附剂材料结合。
具体地说，根据本发明，提供一种减少气流中NOX的组合物，该组合物含有相互紧邻地分散在共用的难熔载体组件上的NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料。NOX减少催化剂含有由铂催化金属组分组成的催化金属组分。将催化金属组分分散在第一种难熔的载体材料如氧化铝上。NOX吸附剂材料含有至少一种碱性的含氧金属化合物，如氧化锶或氢氧化锶，它们与铂族金属催化组分至少有以下程度的分离。当NOX吸附剂材料分散在难熔的载体材料上时，催化金属组分和NOX吸附剂材料不分散在相同的难熔的载体材料的增量层上。当NOX吸附剂材料以体相形式存在时，催化金属组分不浸渍在体相NOX吸附剂材料上。
在本发明的一个方面，除铂催化金属组分外，催化剂金属组分还含有至少一种其他的铂族金属催化组分。
在本发明的另一方面，NOX吸附剂材料选自金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物和混合的金属氧化物中的一种或多种。任选的是，NOX吸附剂材料还可含有氧化铈，如体相的氧化铈。
本发明的另一方面提供，NOX吸附剂材料含有一种选自以下的混合金属氧化物：钨酸钡锶、铌酸钡锶、钛酸锶、锆酸钡、硅酸钡和钛酸钡锶。
在本发明的另一方面，NOX吸附剂材料选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和混合的金属氧化物中的一种或多种，其中金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐中的金属以及混合金属氧化物中至少一种金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。
本发明的一个方面提供，NOX减少催化剂与NOX吸附剂材料混合；本发明的另一方面提供，NOX减少催化剂作为第一分立层分布在难熔的载体组件上，而NOX吸附剂材料作为第二分立层分布在难熔的载体组件上。本发明的另一方面提供、第一分立层(NOX减少催伦剂)为分布在载体组件上的底部，而第二分立层(NOX吸附剂材料)为在底层上的贴面层。在任何情况下，这些分立层可直接相互接触，或有夹层(如氧化铝)夹在两分立层之间。
本发明的另一方面提供以下一个或多个特征：NOX减少催除含有铂催化金属组分外，还含有一种或多种其他铂族金属催化组分；难熔的载体材料可为难熔金属氧化物；NOX吸附剂材料可为选自镁、钙、锶和钡的一种或多种金属氧化物。
本发明的另一方面提供，如由堇青石制成的难熔的载体为一种有许多穿过它的气流通道的物体，通道由通道壁限定，NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料如第一层和第二层分布在通道壁上。
本发明的另一方面提供，难熔的载体为装在可渗透气体的容器中的载体球的物体。在这种情况下，NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料如第一层和第二层可这样安排，以致第一层分散在载体球的第一增量层上，而第二层在载体球的第二增量层上。载体球的第一增量层和载体球的第二增量层在容器中混合。另一方面，第一层和第二层可分散在载体球的相同增量层上，且NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料也可混合在载体球的相同增量层上。
根据本发明的方法方面，提供了一种减少NOX的方法，它包括含有NOX的气流与如上规定的NOX减少催化组合物接触。该法包括定期在贫油条件和化学计量/富油条件之间调节气流的组成，从而提供交替的贫油操作条件期和化学计量/富油操作条件期；在化学计量/富油操作条件期过程中保持NOX减少条件，而在贫油操作期过程中，NOX减少催化剂促进NOX吸附剂材料吸附NOX，而在富油操作期过程中，NOX减少催化剂促进NOX还原成氮气。
正如这里和权利要求书中使用的，以下术语无论以单数形式或复数形式使用时都有的含义。
这里和在权利要求书中提到的NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料在共用的难熔载体组件上“相互靠邻”是指NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料或者相互混合或者以各自重叠层的形式分布在相同的载体组件上。
当某一组分如氧化铈或NOX吸附剂材料称为“体相”组分时，这就意味着该组分作为其固体颗粒形式存在。这些颗粒通常很细，大约至少90％的颗粒其直径为约5至15微米。术语“体相”用来与这种情况区别：在这种情况下，组分通过从组分的溶液或其他液体分散液浸渍到载体材料上来“分散”在难熔的载体材料上。例如，在本专业中公知，通过以可溶性铈化合物溶液(如硝酸铈溶液)浸渍氧化铝颗粒，可使活性氧化铝(主要是γ—氧化铝，用作难熔载体材料)稳定，从而避免其于TWC及其它催化剂复合物中的热分解。浸渍后，将氧化铝颗粒干燥，并在空气中焙烧，使浸渍的硝酸铈转变成氧化铈。因此，生成的氧化铈或多或少地分散到氧化铝固体颗粒的表面层中。分散的氧化铈不以体相形式存在，因为体相氧化铈为氧化铈的细固体颗粒。
提到的未分散在难熔的载体材料的“同一增量层”或“几个增量层”上的组分简单地指，组分未分散在难熔载体材料的相同颗粒上。例如，指如下的情形，催化金属组分分散在一批氧化铝颗粒上，而NOX吸附剂材料分散在不同的第二批氧化铝颗粒上。如此的结果是，催化金属组分和NOX吸附剂材料分散在氧化铝“不同增量层”上。这种情况例如与上述Funabiki等的US5,202,300中描述的情况不同，按照该专利实施例1的步骤，将钯和铑催化金属组分分散在氧化铝颗粒上，此后将锶化合物(以及其他化合物)分散在钯和铑催化组分分散其上的相同的氧化铝颗粒上。在这种情况下，钯/铑和锶化合物分散在同一氧化铝增量层上。
提到的“催化金属组分”指一种催化金属，如铂族金属，无论这种金属为元素、或合金或化合物如氧化物，其催化作用可有效地减少气流中的NOX。
术语“铂族金属”指铂、铑、钯、钌、铱和锇。
术语“底涂层”在本专业中的一般含义是涂覆到难熔载体材料如蜂窝状载体组件上的催化材料或其他材料的薄粘附涂层，它是多孔的，能使要处理的气流通过。
术语“化学计量/富油的”涉及要处理的气流的条件，总地来说指气流的化学计量的和富油的操作条件。
术语“气流”指气态组分的物流，如内燃发动机的废气，它可含有夹带的非气态组分，如液滴、固体颗粒等。
术语“混合金属氧化物”指双金属的或多金属的含氧化合物，如Ba2SrWO6，它是真正的化合物，不打算包括两种或两种以上金属氧化物的简单的混合物，如SrO和BaO的混合物。
附图简介
图1为根据本发明的一个实施方案的含蜂窝状难熔载体组件的催化剂/截留材料组合物的透视图；
图1A为对应图1放大的部分剖视图，沿平行于图1的载体端面的面选取；
图1B为图1A中所示的一个气流通道的放大视图；
图1C为根据本发明的一个实施方案由气体可渗透的容器组成的载体物体的部分剖视示意图，容器中有许多载体球；
图2-12示出对应本发明的一些实施方案和一些对比组合物的试验数据作的各种图，包括(除图2A外)NOX脱除率对要试验的组合物的进口气流温度作图；图2A为NOX脱除率对时间作图。
发明详述和具体的实施方案
与先有技术的某些内容相比，例如在上述Takahaski等的文章和SAE的论文中的讨论，令人吃惊地发现，用以下组合物可得到一种对减少气流中NOX极有效和耐用的组合物：这种组合物含有一种NOX吸附剂材料和一种或多种催化金属组分(主要为铂催化金属组分)，其中NOX吸附剂材料靠邻而又与催化金属组分分离。在本发明的一个实施方案中，一种或多种催化金属组分和NOX吸附剂材料均分散在载体材料(如活化氧化铝)的各自不同的增量层或批料上。在这一实施方案中，将NOX吸附剂材料分散在第一批难熔载体材料上，得到“负载的NOX减少材料”，而催化金属组分分散在第二批难熔的载体材料上。氧化铈(或者分散形式的或者体相形式的)常常用作三向转化催化剂的贮氧组分，所以可为NOX减少催化剂的一个组分，虽然NOX减少催化剂在这种情况下还必需含有其它对减少NOX有效的催化金属组分。
在本发明另一优选的实施方案中，据认为该实施方案有高的NOX吸附和释放特性，NOX吸附剂材料呈体相形式，即为NOX吸附剂材料的分散的细颗粒，得到“体相NOX吸附剂材料”。在这一实施方案中，组合物含有难熔载体材料，如用催化金属组分浸渍的活化氧化铝颗粒以及体相形式的NOX吸附剂材料颗粒。
不管采用本发明上述哪一实施方案，两实施方案都可使用NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料的混合物或NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料的分立层。因为在这两种情况下，催化金属组分负载在未负载NOX吸附剂材料的载体材料的颗粒上，而NOX吸附剂材料不负载任何催化金属组分，故此，在NOX减少催化剂与负载的NOX吸附剂材料或体相NOX吸附剂材料的混合物中，NOX减少催化剂与负载NOX吸附剂可达到必要的分离。当然，当负载的或体相的NOX吸附剂材料分布在与第二NOX减少催化剂分立层分开的分立层中时，可得到更高程度的分离。通过在NOX减少催化剂层和载体材料之间加中间底涂层可进一步提高分离程度。但是也发现，(1)NOX减少催化剂和(2)NOX吸附剂材料的过度分离，如通过将(1)和(2)分散在有一系列气体通道的各自分立的载体组件上，这样就得到很差的结果。所以，根据本发明，分离的组分(1)和(2)彼此靠邻地分布在用一载体组件上。
在一具体实施方案中，本发明的组合物可含有难熔的载体组件，如蜂窝状组件，它为由适合的材料如堇青石制成的单体，其中有许多贯穿组件的进气面到出气面的细的平行气流通道。可用本专业中大家熟悉的方法，用含细颗粒NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料的混合物的底涂层涂覆限定这些细气流通道的壁，或者用各自分立的NOX减少催化剂层和各自分立的NOX吸附剂材料层涂覆壁。优选将NOX减少催化剂分布在载体上作为第一层或底层，NOX吸附剂材料分布在底层上作为第二贴面层。任选的是，用中间层将两层分开，中间层如为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛或其他适合的难熔金属氧化物中的一种或多种。另一方面，两层可彼此“直接接触”，这就意味着在各自的催化剂层和吸附剂材料层之间没有其他材料的夹层。
图1表示通常为圆柱形的难熔载体组件10，它有圆柱形外表面12、一端面14和在图1中看不见的相对端面，它与端面14相同。图1中14′表示外表面12与相对端面的周边部分的连接线。载体组件10中形成许多细的平行气流通道16，在放大的图1A中可更好地看清。由壁18形成气流通道16，并从载体10的一端面14延伸到相对的端面，通道16是无障碍的，以便有利于流体如气流沿纵向通过载体10的气流通道16流动。正如从图1A和1B看出的，壁18经如此几何设置后，气流通道16为基本上规则的多边形，此处例示实施方案中基本上为正方形，但边角圆整，这与1982年6月15日授权给J.C.Dettling等的US4,335,023中相一致；在下面有时称为“底涂层”的涂层20粘附到壁18上，如图1B中所示，该层可为由含NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料的混合物组成的单一层。另一方面，如图1B说明的，层或底涂层20可包括第一分立层或底层20a以及在第一层20a上面的第二分立层或贴面层20b。第一层或底涂层20a优选由NOX减少催化剂组成，而第二层或底涂层20b优选由NOX吸附剂材料组成，并在层20a上。但是，各层的排列可颠倒过来，即第一层20a由NOX吸附剂材料组成，而第二层20b由NOX减少催化剂组成。为了说明，在图1A和1B中都夸大了层20、20a和20b的厚度。
正如图1-1B所示，蜂窝状载体组件包括气流通道提供的空间，不同类型的载体组件有不同的通道截面积和限定通道的壁厚。同样，不同情况下涂覆到这样的载体上的底涂层的重量是变化的。因此，描述底涂层或催化金属组分或组合物的其他组分的数量单位宜采用每单位体积催化剂载体组分重量单位。所以，在这里使用克/吋3和克/呎3单位用以表示包括载体组件的空穴空间体积在内的每单位体积载体组件的组分重量。
在这里每单位载体组件的端面表面积的气流通道密度表示为每平方吋的孔(通道)数或“CPSi”。
通常，NOX吸附剂材料含有至少一种碱性的含氧金属化合物；如上所述，它或者分散在难熔的载体材料如活化氧化铝上，或者可以体相形式存在，即为碱性的含氧金属化合物的细颗粒。正如在这里和在权利要求书中使用的，“含氧的金属化合物”指金属和氧的化合物，它也可含有其他元素。例如，碱性的含氧金属化合物可含金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物或混合金属氧化物中的一种或多种。这样的化合物中的金属(在混合氧化物的情况下至少一种金属)优选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的一种或多种。已发现氧化锶特别适用作NOX吸附剂材料。NOX吸附剂材料含量应足以满足预期用途所需吸附量。碱性的含氧金属化合物的典型数量为约0.05至3克/吋3。
NOX吸附剂材料可任选含有硫化合物吸附剂，如氧化铈，或体相的氧化铈或分散在NOX吸附剂材料的颗粒中的氧化铈。在后一情况下，可用可溶性铈盐如硝酸铈的溶液浸渍NOX吸附剂材料，然后干燥并在空气中加热，将硝酸铈转变成氧化铈。已发现，体相或分散形式氧化铈存在时，它易于使NOX吸附剂材料的底涂层涂覆到载体组件上，并可防止含有NOX吸附剂材料的碱性的含氧金属化合物被可能在要处理的气流中存在的硫氧化物所毒化，因为硫氧化物优先吸附在氧化铈上。因此，NOX吸附剂材料可有利地含有氧化铈，氧化铈与NOX吸附剂材料的重量比为约0.1至100∶1。通常，氧化铈作为CeO2在组合物中存在的数量为约0.05至1.0克/吋3。NOX吸附剂材料还可含有粘合剂，如氧化铝，以便提高NOX吸附剂材料对载体组件的粘合性。
NOX减少催化剂可含有任何一种在适当还原剂存在下对NOX还原有催化作用的催化剂；在处理内燃汽油发动机产生的废气的情况下，还原剂通常为烃类或CO。不打算受任何特定的理论的束缚，认为本发明的NOX减少催化剂中的铂催化金属组分起几个作用，其中包括在贫油操作阶段促进NOX吸附剂材料吸附NOX。除了在富油操作阶段催化NOX还原外，还认为铂催化金属组分在至少一部分贫油操作阶段催化某些NOX的还原。
NOX减少催化剂可包括这样的一种适合的催化剂，它含有铂催化金属组分，以及任选的一种或多种其他的铂族金属催化组分。通常，它们包括铑和钯中的一种或多种，虽然其他铂族金属组分也可使用。根据本发明，使用的适合NOX减少催化剂是常规的TWC催化剂，它通常含有分散在难熔载体上的一种或多种铂族金属组分，其中包括铂组分。难熔载体通常为难熔的金属氧化物，如活化氧化铝。TWC催化剂也可包括所谓的氧贮存组分，该组分可含体相氧化铈或碱性金属氧化物如镍、铁、锰或铜的氧化物。本专业有许多大家熟悉的TWC组合物。在本发明的一种典型组合物中，铂族金属存在的数量为约5至150克/呎3、优选约20至80克/呎3。所述数量中，铂通常为约4至125克/呎3，优选约17至67克/呎3。
制备本发明催化剂组合物的典型方法是，NOX减少催化剂作为第一涂层附于适合的难熔载体组件(如堇青石峰窝状载体)的气流通道壁上。如在本专业中大家熟悉的，这可通过以下步骤来完成：用一种或多种催化金属组分如铂或铂和铑浸渍细颗粒活化氧化铝；干燥并焙烧经浸渍的活化氧化铝颗粒；这些颗粒与体相氧化铈颗粒一起制成含水浆液。(如这里使用的，术语“活化的氧化铝”有在本专业中的一般含义，如与α-氧化铝相比，有相当高的表面积，主要含γ-氧化铝，尽管其它相如η-氧化铝也可存在。)如在本专业中大家熟悉的，可通过以下步骤首先使活化氧化铝热稳定：例如用钡、镧、稀土金属的可溶性盐或其他已知的稳定剂前体的溶液浸渍活化氧化铝；焙烧经浸渍的活化氧化铝，生成分散在氧化铝上的稳定金属氧化物。也可将碱性的金属催化剂浸渍到活化氧化铝上，例如将硝酸镍溶液浸渍到氧化铝颗粒上，然后经焙烧得到分散在氧化铝颗粒中的氧化镍。
然后将载体组件浸没在经浸渍的活化氧化铝的浆液中，然后除去过量的浆液，在载体的气流通道壁上制得一层薄的浆液涂层。然后干燥和焙烧经涂覆的载体，制得NOX减少催化剂粘附到通道壁上的涂层。然后可将载体浸没在碱性的含氧金属化合物细颗粒的浆液中，例如体相氧化锶细颗粒的含水浆液中，如此，NOX吸附剂材料的第二涂层或贴面涂层沉积在NOX减少催化剂的第一涂层或底涂层上。然后干燥和焙烧载体组件，制得本发明一实施方案的成品催化剂组合物。
另一方面，用催化组分浸渍的氧化铝颗粒可与含水浆液中的体相的或负载的NOX吸附剂材料颗粒混合，这种NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料的混合浆液可作为涂层涂覆到载体组件的气流通道壁上。
在本发明的另一实施方案中，难溶的载体组件可含有由用NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料涂覆的适合的难熔材料如γ-氧化铝制成的小球、小丸或颗粒物体。可将这样的载体小球物体装在适合的多孔容器内，废气可流过该容器。图1C表示本发明这一实施方案，其中载体组件10′有一多孔的金属容器11，由壁22构成的每一侧边包封，壁22内有规则分布的孔22a。容器11的内部装有许多载体小球24，载体小球上分布有NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料。正如熟悉本专业的技术人员熟悉的，图1C中所示组件10′内部装有用来为通过组件10′的气流导流的结构件(未示出)，正如图1C中用许多箭头表示的。在本发明的一个实施方案中，一定比例(例如约一半)的载体小球24可有NOX减少催化剂涂覆在上，而其余的可有NOX吸附剂材料涂覆在上。将两种增量层不同的载体小球24充分混合，以致NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料在整个容器11内部近似均匀地分布。在另一实施方案中，增量层相同的载体小球可同时用NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料涂覆，但优选涂在各自分立的层内，更优选NOX吸附剂材料层重叠在NOX减少催化剂层上。
不希受任何特定的操作理论的限制，认为当要处理的气流如发动机废气是贫油的时，气流中所含的NOX被吸附在NOX吸附剂材料上，从而从排放入大气中的气流中除去了NOX。认为铂催化组分促进这样的吸附。这一贫油吸附出现在贫油操作期间，这一贫油操作期通过提供富油气流来中止，因为可通过降低送入产生的废气的发动机的可燃混合物的空气/燃料比来实现，或者通过直接将适合的还原剂如烃类送入废气流中来实现。气流中的烃类或其他适合的还原剂可从NOX吸附剂材料中置换被吸附的NOX，在还原剂存在下或在其他条件下(适当升温下)，被置换的NOX与NOX减少催化剂接触，以致NOX被还原。一部分或全部NOX可还原成氮气或还原成氮气和N2O。
根据本发明的方法，废气交替在贫油操作条件和化学计量/富油操作条件之间调节，以便得到交替的贫油操作期和化学计量/富油操作期。应当理解，可通过调节送入产生的废气发动机的空气/燃料比或通过定期向催化剂上游的气流中注入还原剂的方法选择性地使要处理的气流(如废气)为贫油的或化学计量/富油的。例如，本发明的组合物很适合用于处理连续贫油操作的柴油发动机废气。在这种情况下，为了建立化学计量/富油操作期，可将适合的还原剂如柴油燃料喷入紧靠本发明催化剂组合物上游的废气中。定期进行这样的柴油燃料喷入，以便交替改变废气的贫油期和化学计量/富油期。既使要处理的废气(或其他气流)的整个条件是贫油的，化学计量/富油条件也可定期施加在催化剂组合物上。
在贫油操作期，NOX被NOX吸附剂材料吸附，这样的吸附在约150至约600℃下进行。在化学计量/富油操作期和/或在高温期，吸附的NOX被脱附。在NOX减少条件下，通常在约200至约800℃下，通过还原剂与NOX减少催化剂接触，促进在化学计量/富油操作期NOX的还原。对于汽油来说，化学计量空气/燃料重量比(“A/F”)为14.6。λ通常用来表示实际A/F与化学计量A/F的比。所以，λ＝1为化学计量A/F，λ＞1为贫油的，而λ＜1为富油的。汽油燃料发动机的贫油操作通常λ为约1.03至1.30。
以下实施例例示本发明具体实施方案的制备和测试。应当指出，根据本发明的公开内容，铂族金属催化组分与NOX吸附剂材料是分离的。使用以下试验步骤。
试验步骤A
催化剂试验如下。将含有250ppm NO、333ppm丙烯(相当于1000ppm C1)、10％蒸汽、10％O2、50ppm SO2和其余为氮气的进料物流(C1/NOX比为4/1)以25,000小时-1空速通过催化剂，催化剂预先在空气中加热到100℃。然后将温度以10℃/分的速率升至600℃，并测试出口气体的NOX含量。在表示NOX脱除率与温度关系的图中，NOX的脱除量为(1)转化成无害气体(N2和N2O)的NOX以及被NOX吸附剂材料吸附的NOX的净重减去(2)从NOX吸附剂材料脱附的NOX。NOX脱除量表示为在进料气中所含NOX总量的百分数。负的百分数表示NOX从吸附剂材料中净释放到气流中。
实施例1
A.将11克含有18.2％(重量)Pt的可溶性铂盐溶于55毫升去离子水中。用生成的铂盐溶液浸渍100克BET(Brunnauer-Em-mett-Teller)表面积为150米2/克的γ-氧化铝。铂盐溶液在不断混合下加入，得到含有2％(重量)Pt(干基)的浸渍氧化铝。将样品球磨约30分钟，随后将5克乙酸加到混合物中，使Pt固定到氧化铝的表面上。然后用去离子水使混合物浆化，得到含45％固体的浆液，将浆液在球磨机中进一步研磨，使90％的颗粒的粒度小于10微米。生成的涂浆称为涂浆A。
B.将涂浆A涂覆到圆柱形堇青石载体组件上，组件为直径1.5吋×长3.0吋，每平方吋有400个孔(“CPSi”)。然后经涂覆的载体组件在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时，得到经焙烧的催化剂的底涂层重为2克/吋3，Pt载量为70克/呎3。制得的催化剂组件为供比较的含铂减少催化剂，称为催化剂C-1。
实施例2
A.将250克与用于实施例1部分A的相同类型氧化铝与750克氧化锶(SrO)粉末即体相SrO充分混合。在搅拌下将SrO-Al2O3混合物缓慢加到2000克去离子水中。将混合物保持在冰浴中，以防止加入的去离子水沸腾，继续混合，使SrO-Al2O3混合物达到室温。然后将150克乙酸(按5％浆液重计)加到混合物中，随后加入150克Nyacol Al-20氧化铝粘合剂(按5.1％干燥固体重计)。将混合物继续混合15分钟。将生成的浆液放入球磨机中，并球磨过夜，使90％的颗粒的粒度小于10微米。用去离子水将固含量调节到36％固体。生成的吸附剂材料(或截留材料)浆液称为涂浆T-1。
B.用在实施例2部分A中制得的涂浆T-1涂覆实施例1的催化剂组件C-1。然后将经涂覆的组件在100℃下干燥，并在500℃下焙烧2小时，在催化剂C-1的Pt/Al2O3层(现为底层)上得到1克/吋3的贴面层。生成的组合物提供了本发明在含铂的减少催化剂底层上有体相氧化锶吸附材料贴面层的一个实施方案，称为催化剂E-1。
C.一种常规的商购三向催化剂的贵金属载量为70克/呎3，贵金属由Pt和Rh组成，其Pt∶Rh比为5∶1。催化贵金属分散在活化氧化铝上，催化剂的底涂层载量(氧化铝+Pt+Rh)为2克/吋3。催化剂经干燥，并在450℃下焙烧。将在实施例2部分A中制得的浆液T-1涂覆在TWC催化剂上，在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时后，在Pt/Rh/Al2O3底层上得到吸附剂材料贴面层为1克/吋3。生成的组合物提供本发明在含铂和铑的底层上有体相氧化锶吸附剂材料贴面层的TWC催化剂的一个实施方案，称为催化剂E-2。
D.图2中比较了在试验步骤A下测试催化剂C-1、E-1和E-2的结果，结果表明，对比催化剂C-1没有任何NOX吸附，并表明有一些NOX转化率，试验催化剂进口的气流温度在约200℃下有最大的NOX还原率。(在图2-12中(包括图2A)所示的所有温度为要试验的催化剂组件进口处试验气流的温度。在这一实施例和以下的实施例中涉及的NOX吸附和释放温度都是这样的气流进口温度，有时简称为“进口温度。)与对比催化剂C-1很差的性能相比，本发明实施方案的催化剂E-1和催化剂E-2在进口温度约200℃下NOX有还原，进口温度在100-150℃之间NOX吸附为20％，以及进口温度在250-400℃范围有高的吸附效率。在进口温度300℃下的最大NOX吸附率为约60％。在进口温度大于400℃下，NOX被释放出，这一点用400-550℃之间负的NOX峰来说明。催化剂C-1(Pt/Al2O3)与催化剂E-1(SrO涂覆在Pt/Al2O3上)和E-2(SrO涂覆在TWC催化剂上)的比较清楚地表明，与对比催化剂C-1相比，SrO涂覆的催化剂E-1和E-2的NOX吸附容量增加。
E.催化剂E-1按照试验步骤B进行试验，试验步骤B包括在实验室反应器中使进料组成在(1)富油和(2)贫油之间交替。试验气体含有250ppm NO、333ppm C3H6(1000ppm C1)、50ppm SO2和2％蒸汽，以空速25，00小时-1通过催化剂，改变进料中的氧浓度，从0(富油条件)到10％(贫油条件)。试验在圆柱形堇青石载体组件上进行，有400CPSi，直径3/4吋×长1吋，其它与催化剂E-1相同，这一实施例也称催化剂E-1。在进口温度为370-390℃下重复两次循环，而在进口温度为470-500℃下循环一次。结果示于图2A，它说明在贫油条件下，在催化剂进口温度为370-390℃和470-500℃下，在贫油循环过程中NOX被吸附。在约10分钟后，通过用N2置换O2并保持空速不变的方法，将条件从贫油条件变成富油条件。进料变成富油时，一部分被吸附的NOX作为NOX被释放，其中大部分被还原成无害的气体。
实施例3
将204克Sr(NO3)2溶于226毫升去离子水中，并向生成的溶液加500克γ-氧化铝粉末。将如此浸渍的粉末在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时，然后冷却。将200克SrO浸渍的氧化铝浆化在有10克乙酸的226毫升去离子水中，并将混合物球磨，使90％颗粒的粒度小于10微米。将生成的SrO/Al2O3浆液涂覆到实施例1的催化剂C-1样品上。然后将经涂覆的催化剂在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时，得到1克/吋3的贴面层。生成的组合物提供了本发明在催化剂C-1底层上有分散的(不是体相的)SrO吸附材料贴面层的一实施方案，称为催化剂E-3。
催化剂E-3按照试验步骤A进行测试，结果示于图3，图3说明在进口温度为约240℃下达到峰值NOX脱除率，在进口温度为约420℃下被吸附的NOX释放。
实施例4
将198克Sr(OH)2与25克实施例1使用的相同类型氧化铝粘合剂混合，然后用100毫升去离子水浆化，并球磨，使90％颗粒的粒度小于10微米。然后将浆液涂覆到实施例1的催化剂C-1样上。将Sr(OH)和Al2O3浆液涂覆在催化剂C-1的Pt/Al2O3底层上。然后将样品在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时，得到0.7克/吋3的贴面层。生成的组合物提供了本发明在含铂的NOX减少催化剂上有体相氢氧化锶吸附材料层的实施方案，称为催化剂E-4。
催化剂按照试验步骤A进行测试，结果示于图4。从结果可清楚看出，在进口温度为约280℃有NOX脱除率峰值，Pt/Al2O3底层上的Sr(OH)2贴面层提高了NOX吸附和还原能力。
实施例5
将200克其固含量为35％的SrO粉末的去离子水浆液与70克CeO2粉末混合，然后加入去离子水，得到固含量为40％的浆液。将生成的混合物加到300毫升去离子水中，并球磨24小时，使90％颗粒的粒度小于10微米。将该浆液涂覆在实施例1的催化剂C-1上。然后将经涂覆的催化剂在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时，得到在催化剂C-1的Pt/Al2O3底层上有1.3克/吋3载量的贴面涂层。生成的组合物提供了本发明在含铂的NOX减少催化剂上有氧化锶和体相氧化铈混合物的吸附剂材料贴面层的实施方案，称为催化剂E-5。
催化剂E-5用试验步骤A中相同的气体进料和物流进行测试，不同的是不含丙烯，即在进料中不含烃类。结果示于图5。从结果可清楚地看出，该材料有极好的NOX脱除率，在进口温度为约180℃和400℃下有峰值。在进口温度为约480℃下开始脱附NOX。
实施例6(对比)
将可溶性铂盐加到装有实施例2部分A的涂浆T-1(涂浆T-1含有7.5％(重量)SrO和25％(重量)Al2O3)的球磨机中，使2％(重量)Pt分散在涂浆T-1上。这样使成品催化剂有70克/呎3Pt。将样品球磨约30分钟，加入5％(重量)乙酸(按浆液的重量计)，进一步球磨涂浆，使90％颗粒的粒度小于10微米。将生成的涂浆涂覆到400CPSi堇青石载体组件上，其长0.75吋×直径1.0吋，经干燥和在550℃下焙烧2小时，得到2克/吋3底涂层载量。生成的对比样含有分散在体相氧化锶吸附剂材料中的铂催化组分，即铂族金属催化组分与吸附剂材料不分离。生成的对比催化剂称为催化剂C-2。
用试验步骤A对对比催化剂C-2和本发明的催化剂E-1的测试结果示于图6。从这些结果可清楚看出，Pt在体相SrO上的浸渍(如上述Takahashi等的文章和SAE论文所建议的方式)不能达到到超过催化剂E-1得到的NOX截留和还原性能。事实上，在进口温度为约150至160℃下，催化剂C-2得到小于10％的NOX脱除率，表明通过将铂催化金属组分负载在氧化锶载体材料上使催化功能和截留功能混合得到很差的NOX脱除效果。
实施例7(对比)
用硝酸锶的水溶液浸渍BET表面积为150米2/克的活化氧化铝。将经浸渍的粉末样在120℃下干燥过夜，然后在2小时内从环境温度加热到600℃，并在600℃下保持4小时进行焙烧，得到含20％(重量)(焙烧后重量为基)SrO的氧化铝。所得NOX吸附剂粉末再加到除离子水中，后者中已加有可溶性铂盐的水溶液，含足量的铂，如此制得固含量为35％的含水涂浆，从而使经焙烧的产品含有2％(重量)Pt.通过涂覆400CPSi堇青石载体组件得到2克/吋3底涂层载量，然后在550℃下焙烧2小时制得样品(即70克/呎3Pt)。生成的对比催化剂含铂催化金属组分，后者浸渍在相同(氧化铝)的载体颗粒上，且氧化锶(通过硝酸锶焙烧得到)吸附剂材料也分散在该载体颗粒上。因此，催化金属组分(在这种情况下为铂催化金属组分)与NOX吸附剂材料并无本发明所需的分离。这种对比催化剂称为催化剂C-3。
用试验步骤A对对比催化剂C-3进行的测试结果与本发明的催化剂E-1的结果示于图7。可以看出，催化剂E-1在宽的进口温度范围(约150至400℃)可脱除NOX，在这一温度以上释放NOX，而在进口温度为约150至300℃下，催化剂C-3仅有很小的(小于15％)NOX脱除率，在更高的温度下对应低得多的NOX释放量。因此，正如在实施例6中所示的，不能做到按本发明的公开内容所需的方法分开铂催化金属组分和氧化锶NOX吸附剂材料组分，在这种情况下两种组分负载在相同的Al2O3颗粒上，使NOX脱除效率较差。正如本文另一处指出的，这与上述Takahaski等的文章和SAE论文所述的不同。
实施例8
A.混合的E-1
用去离子水将实施例1部分A的75毫升涂浆A稀释到固含量为37.2％，用去离子水将实施例2部分A的45.3毫升涂浆T-1稀释到固含量为30.8％，将它们充分混合在一起。用生成的涂浆涂覆400CPSi堇青石载体组件，在550℃下焙烧2小时后得到有70克/呎3Pt的催化剂，相应底涂层载量3克/吋3。如此所得为催化剂E-1的“混合”形态，其中NOX减少催化剂和NOX吸附剂材料不在分立的层中，而混合在单一层中。生成样品称为催化剂E-1M，“M”表示混合的。
B.反E-1
将实施例2部分A的涂浆T-1作为底层涂覆到400CPSi堇青石载体组件上，在550℃下焙烧2小时后得到1克/吋3底涂层。然后用2克/吋3涂浆I涂覆这些载体组件，得到含有70克/呎3Pt的贴面层，再用550℃下焙烧2小时。得到的样品为催化剂E-1的另一形态，其中各层顺序与先前的催化剂E-1相反，即NOX吸附剂材料为底层，而NOX减少催化剂为贴面层。生成的样品称为催化剂E-1R，“R”表示反序。
图8表示使用试验步骤A测试催化剂E-1、E-1M和E-1R的结果。从这些结果可清楚看出，有NOX截留组分在贴面层和NOX减少催化剂在底层的层状结构是优选的。但是，必须指出，用其它两种催化剂材料也可得到适度的NOX截留和转化能力。不过，以催化剂E-1为例的层状结构排列的NOX吸附剂材料和NOX减少催化剂为优选，其中NOX减少催化剂为底层。
实施例9
按如下制备仅含有NOX吸附剂材料的对比材料。将实施例2部分A的涂浆T-1涂覆到400CPSi堇青载体组件，然后在550℃下焙烧2小时，得到1克/吋3底涂层。生成的对比样称为催化剂C-4。
在图9中，用类似于在试验步骤A中的试验条件(不同的是无还原剂存在)比较了催化剂E-1和对比催化剂C-4的NOX脱除率。由于在进料气体中没有烃类(或其他还原剂)，该图中所示的NOX脱除率仅由NOX截留产生，而没有NOX转化，即还原剂对NOX的还原。从这些结果清楚地表明，有催化剂E-1底层的铂族金属催化组分在促进NOX吸附剂材料(此处为氧化锶)吸附NOX方面起作用。观测到对比催化剂C-4有很少的NOX脱除率，即在进口温度为150℃以上时小于5％；而催化剂E-1的数据表明，在进口温度为约150℃和约360℃下有两个NOX脱除峰值，每一个都超过30％NOX脱除率。在更高的进口温度下(约400至575℃)，催化剂E-1有相应大的NOX脱附峰。
实施例10
经焙烧的400CPSi堇青石催化剂芯有实施例1部分A的涂浆A沉积的2克/吋3底涂层作为底层。用150克Ba2SrO6、50克Al2O3、31克A-20 Nalco氧化铝粘合剂(20％固体)和180克去离子水制得的涂浆涂覆1克/吋3的贴面层。生成层状材料在550℃下焙烧2小时。生成的催化剂称为E-10。
按照试验步骤A测试催化剂E-10的NOX还原和截留能力，试验结果示于图10。显然，这种材料在十分宽的进口温度范围(100-400℃)对NOX转化和吸附以及在进口温度超过约400℃下对NOX释放都是有效的。
实施例11
贫油/富油试验
在交替的富油/贫油环境下，在图11A和11B中所示数据点温度下测试催化剂E-1和E-10。因此，图11A中作图的数据在进口温度为200-450℃范围内，50℃温度间隔内得出的，而图11B中作图的数据在进口温度为150-500℃范围内，50℃温度间隔内得到的。
空速＝25,000小时-1
在图11A(200-450℃，50℃温度间隔)和图11(150-500℃，50℃温度间隔)中所示的每一温度下将进口温度保持稳定1.5小时。
进气组成
NO＝250ppm H2O＝10％ CO＝1,000ppm
C3H6＝16.7ppm SO2＝50ppm H2＝330ppm
O2＝0.07％(富油方式)<…>6.0％(贫油方式)
贫油方式和富油方式之间交替频率为每一方式60秒。通过在每一试验温度下将催化剂进行60秒贫油和富油期操作约30分钟来预调制试验催化剂。预调制的催化剂E-1和E-10的贫油/富油试验结果分别在图11A和11B中作图。在这些图中，条块的垂直长度表示在贫油脉冲过程中得到的NOX吸附范围。用图11A和11B中每一竖直条块的顶表示贫油循环开始时NOX脱除的百分数，每一竖直条块的底表示每一贫油循环结束时NOX脱除的百分数。试验进行的交替方式应确保在富油操作期，催化剂消除贮存的NOX，以致在下一贫油操作期可再次吸附NOX。显然，证明在富油操作和贫油操作的交替期的长时间内，在宽的温度范围内，催化剂E-1和催化剂E-10都能吸附NOX。
实施例12
A.催化剂样的制备与实施例1部分B的催化剂C-1相同，唯一不同的是焙烧催化剂的底涂层载量为1.67克/吋3。
B.将由活化氧化铝制成的氧化铝浆液球磨至90％颗粒的粒度小于10微米，在浆液中使用5％乙酸。按干重计，浆液含35％固体。然后将氧化铝涂覆在实施例12部分A得到的催化剂上。然后将催化剂在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时，经焙烧的样品含0.6克/吋3氧化铝底涂层。
C.然后用实施例2部分A得到的涂浆T-1涂覆实施例12部分B得到的焙烧催化剂。然后将经涂覆的催化剂干燥，并在550℃下焙烧2小时，得到0.7克/吋3的NOX吸附剂材料贴面层。生成的三层催化剂的总涂层载量为3克/吋3，铂的NOX减少催化剂底层分散在氧化铝上，中间层为氧化铝，贴面层为体相氧化锶和体相氧化铝的NOX吸附剂材料。该催化剂称为催化剂E-12。
催化剂E-12按照试验步骤A进行测试。结果在图12中作图，清楚地表明，甚至用中间将NOX吸附剂材料贴面层与NOX减少催化剂底层分离开，催化剂E-12对NOX的吸附和转化都有良好的效率。注意，在进口温度为约275至350℃下有高的NOX脱除率。吸附的NOX在大于375℃的温度下释放。
虽然以上参照具体的实施方案对本发明进行了详细地说明，但应当理解，对于熟悉本专业的技术人员在阅读和理解上述内容后可对具体的实施方案作出许多变通方案，这样的变通方案包括在附后的权利要求书的范围内。