一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺 【技术领域】
本发明涉及锂离子电池所用的电解质盐的制备技术领域，具体涉及到可同时得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺。
背景技术
一种可用于锂离子电池的锂盐——二氟草酸硼酸锂，其独特的化学结构，使其结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，使其具有较好的高低温性能。可见双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂都有比较优异的性能。虽然它们拥有相似的结构但是合成路线分别又为完全不同工艺，且所需要的设备也差异很大，生产其中任何一种都要很高的成本。
四氟硼酸锂(LiBF4)的结构式如下所示：
四氟硼酸锂的制备方法主要有：水溶液法、固相-气相法和非水溶液法三种。固相-气相法采用草酸锂或氟化锂与三氟化硼反应，反应设备要求高，过程控制严格，反应不均匀，效率低等，且原料要求高。非水溶液法采用氟化锂与三氟化硼乙醚直接反应得到，该法产品收率高，但是采用醚类提纯受到限制。水溶液法采用硼酸和氢氟酸反应生成氟硼酸，再与草酸锂反应生成四氟硼酸锂，该法难以得到水分合格的电池级别产物。
二氟草酸硼酸锂(LiODFB)开展较晚而研究不多，其结构式如下所示：
在欧洲专利号为EP1308449A2的文件中公开了以下方法：以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成，但是该法反应中有HCl产生且反应剧烈对设备要求高不利于工业化生产。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：将提供一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1Mpa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为2～3∶5～6∶2∶1；生成含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。
上述含氟的化合物为氟化氢、氟化锂、氟硼酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯或三氟化硼络合物中任意的一种；上述含硼的化合物为硼酸、硼砂、氟硼酸、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯或三氟化硼络合物中任意的一种；上述含锂的化合物为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂或者草酸锂中任意的一种；上述含草酸根的化合物为草酸氢锂、草酸锂或者草酸中任意的一种；上述的反应介质为丙酮、碳酸二乙酯、乙醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、二氧戊环、乙腈中的一种或至少二种的混合物。
上述萃取分离所用的有机溶剂为乙醇、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧戊环或乙酸乙酯。
上述重结晶的溶剂为乙醇、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈或乙酸乙酯，重结晶温度为-30℃～100℃。
上述真空干燥时的温度为60℃～250℃，真空度为-0.1～0.1Mpa，干燥时间为0～48小时。
本发明的有益效果是：同一工艺中得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂，其同为性能优越的电解液锂盐。本发明工艺简单，适合于工业化生产。
【附图说明】
图1是本发明合成工艺得到的二氟草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；
图2是标准二氟草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；
图3为本发明合成工艺得到的四氟硼酸锂的X射线衍射谱图；
图4为标准四氟硼酸锂的X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述；但本发明不应仅限于这些实施例。
实施例一
采用三氟化硼乙醚溶液与草酸锂为原料制备二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。
步骤一、在装有磁力搅拌子、温度计的干燥反应容器中加入500g碳酸二乙酯及101.9g经过150℃干燥10h的草酸锂搅拌成乳浊液，缓慢滴加286g三氟化硼乙醚，反应温度调至80℃反应24小时，反应生成二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂，随后冷却至室温。
步骤二、过滤得到固体二氟草酸硼酸锂与含有四氟硼酸锂的滤液，用乙酸乙酯萃取固体二氟草酸硼酸锂并用乙酸乙酯进行减压浓缩、用乙酸乙酯冷却结晶，重结晶。同时减压浓缩含有四氟硼酸锂的滤液，用碳酸二乙酯冷却结晶，重结晶。
步骤三、重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥48小时，最终得到二氟草酸硼酸锂115.4g，四氟硼酸锂46.1g。
对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.63％，水分含量24ppm；四氟硼酸锂的纯度为99.66％，，水分含量72ppm。
实施例二
采用硼酸、草酸、氢氟酸与碳酸锂为原料制备二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。
步骤一、在装有磁力搅拌子的四氟反应器中加入300g氢氟酸(重量浓度为48％)，123g硼酸与90g草酸控制温度在0℃左右，搅拌至全部溶解后慢慢加入125g碳酸锂搅拌反应并放出气体同时保证温度小于10℃，到无气体发出后继续搅拌3小时。
步骤二，过滤掉没有反应完的碳酸锂和氟化锂，将滤液在0.1Mpa下蒸发掉溶剂得到白色固体。用碳酸二甲酯溶解该白色固体至淡黄色清液，浓缩过滤得到二氟草酸硼酸锂晶体及四氟硼酸锂的碳酸二甲酯溶液。用碳酸甲乙酯萃取二氟草酸硼酸锂并用碳酸甲乙酯减压浓缩、冷却结晶，重结晶。将四氟硼酸锂的碳酸二甲酯溶液用乙醇萃取并用乙醇减压浓缩、冷却结晶，重结晶。
步骤三、重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于140℃干燥48小时，最终得到二氟草酸硼酸锂117.4g，四氟硼酸锂49.2g。
对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.61％，水分含量26ppm；四氟硼酸锂的纯度为99.7％，水分含量44ppm。
如图1、图2、图3、图4所示，本发明合成工艺所得地产品经过X射线衍射所得图谱同纯样品图谱比较，分别证明为二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。