一种在离子液体中制备肉桂酸的方法 【技术领域】
本发明涉及一种新的制备肉桂酸的方法。特别是涉及以1，3，3，3-四氯苯基丙烷为起始原料，以硫酸酯类离子液体为催化剂和反应溶剂，进行水解反应合成肉桂酸。
背景技术
肉桂酸，是有机合成工业的重要中间体之一，广泛用于香料、医药、农药、塑料和感光树脂等精细化工产品中。肉桂酸在医药上用途很广，可用于生产冠心病药心可安、乳酸心可定、心痛平，骨骼松弛剂氯苯氨丁酸，脑血栓药肉桂苯哌嗪和局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。肉桂酸是一种香料，具有很好的保香作用，在调香时作为配香原料，可使主香料的香气更加清香透发。另外，由于肉桂酸沸点较分子量相近的其他有机物高，因此也常被用作香料中的定香剂。
由于肉桂酸在精细化工，医药中间体等领域有着重要的应用，所以广大化学，化工研究者对其合成进行了广泛而又深入的研究，产生了许多不同的合成肉桂酸地方法。DE 3437624和DE 3743616介绍了苯甲醛-酮缩合法合成肉桂酸，分三步进行：第一步是使苯甲醛与丙酮在纯碱或其它碱性缩合剂的存在下，在室温进行缩合反应得苄叉丙酮，第二步是苄叉丙酮与次氯酸钠反应生成肉桂酸钠，氯仿和氢氧化钠，蒸馏出氯仿，第三步是用无机酸将反应物酸化而得到肉桂酸。该方法由于流程长、操作复杂、能耗大、转化率和产率低等问题而被淘汰。EP 0 146 373，US 2401099，US 6211416描述了利用肉桂醛氧化制肉桂酸的研究，肉桂醛与空气或氧气通过装有Ag2O-CuO混合催化剂的竖式玻璃圆筒反应器，在低于30℃下氧化，得到肉桂酸。这种方法的选择性和转化率都较好，但是由于成本太高，催化剂寿命短，经济效益低等问题，目前只停留在小实验阶段，不适合于工业化生产。CS 217518提出苯甲醛和醛酸酐在醋酸钠催化剂存在下可进行醛缩合反应，该方法自开发以来，经不断改进，在本世纪50年代实现了工业化生产。但是该方法成本高，能耗高，收率不是很理想。苯乙烯-一氧化碳法是由日本首先开发的一条以苯乙烯，-氧化碳为原料的新的合成路线。该方法反应条件苛刻，工艺操作复杂，所用的钯催化剂价格昂贵，损失较大，尚且未见工业化报道。后来人们采用了苯乙烯-四氯化碳法，这是目前应用比较广的路线，而此是由捷克斯洛伐克科学院开发的以苯乙烯和四氮化碳为原料的新合成路线。它包括两步工艺：第一步是在催化剂作用下，四氯化碳和苯乙烯发生自由基加成反应，得中间体1，3，3，3-四氯苯基丙烷；第二步是在强酸存在下(浓硫酸)，生成的中间体发生水解消除反应，得到肉桂酸。中国专利200510061075.10公开了以原料1，3，3，3-四氯苯基丙烷与离子液体反应，制备肉桂酸的方法，该方法克服了现有技术存环境污染严重、使用挥发性有机溶剂、反应使用外加催化剂等缺陷。但采用的离子液体热稳定性差，使用多次后易发生分解；离子液体熔点高，给生产操作带来了较大的麻烦。
【发明内容】
本发明的目的是在中国专利200510061075.10的基础上，提供一种制备肉桂酸的绿色方法，采用热稳定性好的并可以不断重复使用的硫酸酯类离子液体，扩大应用面。
本发明提供的在离子液体中制备肉桂酸的方法，以1，3，3，3-四氯苯基丙烷为起始原料，以硫酸酯类离子液体为催化剂和反应溶剂，进行水解反应，高选择性，高收率地合成肉桂酸。反应方程式如下：
制备步骤是：将1，3，3，3-四氯苯基丙烷与一定量的硫酸酯类离子液体相混和，1，3，3，3-四氯苯基丙烷与硫酸酯类离子液体的摩尔比在1∶0.5到1∶5之间，升温到100℃～160℃，缓慢滴加水进行水解反应3～8小时；反应结束后，向反应混合物中加水，从反应混合液中析出产品肉桂酸，硫酸酯类离子液体易溶于水，过滤即可分离得到肉桂酸。对硫酸酯类离子液体减压、加热脱水后可以继续使用，其催化活性不减。
本发明的离子液体是硫酸酯类离子液体包括：[N222][EtSO4]、[N2222][EtSO4]、[N32][EtSO4]、[N332][EtSO4]、[N3332][EtSO4]、[N3′2][EtSO4]、[N3′3′2][EtSO4]、[N42][EtSO4]、[N442][EtSO4]、[N4442][EtSO4]、[N221][EtSO4]、[N2221][EtSO4]、[N31][EtSO4]、[N331][EtSO4]、[N3331][EtSO4]、[N3′1][EtSO4]、[N3′3′1][EtSO4]、[N41][EtSO4]、[N441][EtSO4]或[N4441][EtSO4]。
本发明中，原料1，1，1，3-四氯苯基丙烷与硫酸酯类离子液体的摩尔比在1∶0.5到1∶5之间，最佳摩尔比为1∶1至1∶2之间。
本发明中，适合的反应温度在100℃～160℃之间，最佳反应温度在120℃～150℃之间
本发明中，适合的反应时间为3～8小时之间，最佳的反应时间为4～6小时之间。
本发明使用硫酸酯类离子液体作为反应催化剂和溶剂，硫酸酯类离子液体热稳定性好的并可以不断重复使用，可以避免使用对环境有危害的可挥发性有机溶剂。反应过程没有添加其他催化剂就可以直接进行合成肉桂酸的水解反应，得到肉桂酸。反应过程简单，操作方便，不存在挥发性有机溶剂回收再利用和利用率低的问题。由于反应过程中未使用任何挥发性有机溶剂，这使得分离过程得以简化，由于产品肉桂酸不溶于硫酸酯类离子液体，简单的分相操作就可以得到产品。该反应在硫酸酯类离子液体存在下，有很高的选择性。没有使用额外的酸性催化剂，方法简单，反应收率高。
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
【具体实施方式】
实施例1
将1摩尔1，3，3，3-四氯苯基丙烷加入0.5摩尔[N222][EtSO4]硫酸酯类离子液体中，升温到150℃，向反应釜中缓慢滴加水，保温搅拌反应5个小时。待反应液冷却后加水，从混合液中洗出产品肉桂酸，过滤，固液分离，收集固体相即为成品肉桂酸，1，1，1，3-四氯苯基丙烷转化率为93％，肉桂酸收率为81％。液相为硫酸酯类离子液体水溶液，硫酸酯类离子液体加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施例2
将1摩尔1，3，3，3-四氯苯基丙烷加入1摩尔[N222][EtSO4]硫酸酯类离子液体中，升温到160℃，向反应釜中缓慢滴加水，保温搅拌反应4个小时。待反应液冷却后加水，从混合液中洗出产品肉桂酸，过滤，固液分离，收集固体相即为成品肉桂酸，1，1，1，3-四氯苯基丙烷转化率为99％，肉桂酸收率为89％。液相为硫酸酯类离子液体水溶液，硫酸酯类离子液体加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施例3
将1摩尔1，3，3，3-四氯苯基丙烷加入2摩尔[N222][EtSO4]硫酸酯类离子液体中，升温到150℃，向反应釜中缓慢滴加水，保温搅拌反应5个小时。待反应液冷却后加水，产品肉桂酸从混合液中洗出，过滤，固液分离，收集固体相即为成品肉桂酸，1，1，1，3-四氯苯基丙烷转化率为99％，肉桂酸收率为89％。液相为硫酸酯类离子液体水溶液，硫酸酯类离子液体加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施例4
将1摩尔1，3，3，3-四氯苯基丙烷加入1摩尔[N2222][EtSO4]硫酸酯类离子液体中，升温到150℃，向反应釜中缓慢滴加水，保温搅拌反应5个小时。待反应液冷却后加水，产品肉桂酸从混合液中洗出，过滤，固液分离，收集固体相即为成品肉桂酸，1，1，1，3-四氯苯基丙烷转化率为98％，肉桂酸收率为88％。液相为硫酸酯类离子液体水溶液，硫酸酯类离子液体加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施例5-11
类似于实施例2，分别用[N32][EtSO4]、[N332][EtSO4]、[N3332][EtSO4]、[N3′2][EtSO4]、[N3′3′2][EtSO4]、[N42][EtSO4]、[N442][EtSO4]、[N4442][EtSO4]、作溶剂和催化剂，在不同条件下反应，结束后得如下结果(表一)：
表一
实施例13
将1摩尔1，3，3，3-四氯苯基丙烷加入到套用回来的[N42][EtSO4]硫酸酯类离子液体中，升温到150℃，向反应釜中缓慢滴加水，保温搅拌反应5个小时。待反应液冷却后加水，产品肉桂酸从混合液中洗出，过滤，固液分离，收集固体相即为成品肉桂酸，1，1，1，3-四氯苯基丙烷转化率为99％，肉桂酸收率为90％。液相为硫酸酯类离子液体水溶液，硫酸酯类离子液体加热脱水后可以继续用作下次反应。
实施例14-21
类似于实施例13，对离子液体[N42][EtSO4]进行多次套用实验，反应温度为150℃，反应时间5h。其反应结果列于表二。
表二