被覆粒子及其制造方法、以及使用被覆粒子的各向异性导电性粘接剂组合物和各向异性导电性粘接剂膜.pdf

一种被覆粒子10，其是用含有高分子电解质4和由表面的至少一部分具有羟基的无机氧化物所形成的绝缘性粒子6的绝缘性材料，对具有导电性金属表面并且在该金属表面的至少一部分具有官能基的含官能基导电粒子8的表面的至少一部分进行被覆而形成的。

1.  一种被覆粒子，其是用绝缘性材料被覆含官能基导电粒子的表面的至少一部分而形成的，所述含官能基导电粒子具有导电性金属表面并且在该金属表面的至少一部分具有官能基，所述绝缘性材料包含高分子电解质和由表面的至少一部分具有羟基的无机氧化物所形成的绝缘性粒子。

2.  如权利要求1所述的被覆粒子，其中，所述官能基是从羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基中选出的至少一种基团。

3.  如权利要求1或2所述的被覆粒子，其中，所述官能基，是通过使所述含官能基导电粒子的金属表面和具有从巯基、硫基、二硫基中选出的至少一种基团的化合物接触而形成的。

4.  如权利要求1～3任一项所述的被覆粒子，其中，至少一部分所述官能基和所述绝缘性粒子表面的至少一部分的所述羟基化学键合。

5.  如权利要求1～4任一项所述的被覆粒子，其中，所述高分子电解质是聚胺类。

6.  如权利要求5所述的被覆粒子，其中，所述聚胺类是聚乙烯亚胺。

7.  如权利要求1～6任一项所述的被覆粒子，其中，所述绝缘性粒子是二氧化硅粒子。

8.  一种被覆粒子的制造方法，包括：
通过使具有从巯基、硫基、二硫基中选出的至少一种基团的化合物与导电粒子的金属表面接触，在所述金属表面的至少一部分形成官能基，得到含官能基导电粒子的官能基形成工序，和
使高分子电解质和由表面的至少一部分具有羟基的无机氧化物所形成的绝缘性粒子与所述含官能基导电粒子的表面的至少一部分接触的被覆工序；
所述被覆粒子是用包含所述高分子电解质和所述绝缘性粒子的绝缘性材料被覆所述含官能基导电粒子的表面的至少一部分而成的。

9.  如权利要求8所述的被覆粒子的制造方法，其中，所述被覆工序是在使所述高分子电解质与所述含官能基导电粒子的表面的至少一部分接触后，再使所述绝缘性粒子进行接触的工序。

10.  如权利要求8或9所述的被覆粒子的制造方法，其中，所述官能基是从羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基中选出的至少一种基团。

11.  如权利要求8～10任一项所述的被覆粒子的制造方法，其中，至少一部分所述官能基和所述绝缘性粒子表面的至少一部分的所述羟基化学键合。

12.  如权利要求8～11任一项所述的被覆粒子的制造方法，其中，所述高分子电解质是聚胺类。

13.  如权利要求12所述的被覆粒子的制造方法，其中，所述聚胺类是聚乙烯亚胺。

14.  如权利要求8～13任一项所述的被覆粒子的制造方法，其中，所述绝缘性粒子是二氧化硅粒子。

15.  含有权利要求1～7任一项所述的被覆粒子和绝缘性树脂组合物的各向异性导电性粘接剂组合物。

16.  将权利要求15所述的各向异性导电性粘接剂组合物形成为膜状而成的各向异性导电性粘接剂膜。

被覆粒子及其制造方法、以及使用被覆粒子的各向异性导电性粘接剂组合物和各向异性导电性粘接剂膜
技术领域
本发明涉及被覆粒子及其制造方法、以及使用被覆粒子的各向异性导电性粘接剂组合物和各向异性导电性粘接剂膜。
背景技术
在液晶显示用玻璃面板中安装液晶驱动用IC的方式，可以大致分为COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)这两类。在COG安装中，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂组合物，将液晶用IC直接粘合至玻璃面板上。另一方面，在COF安装中，将液晶驱动用IC粘合至具有金属配线的柔性胶带上，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂组合物，将它们粘合至玻璃面板。另外，此处所谓的各向异性导电性，是指在加压方向具有导通性，而在非加压方向保持绝缘性。
近年来，在该技术领域中，随着液晶显示的高精细化，作为液晶驱动用IC电路电极的金属凸起要求窄间距化、小面积化。在这种情况下，产生了各向异性导电性粘接剂组合物的导电粒子流出到邻接的电路电极间，并产生短路的问题。此外，由于导电粒子流出到邻接的电路电极间，因此补充到金属凸起和玻璃面板之间的各向异性导电性粘接剂组合物中的导电粒子数减少，从而产生了相对的电路电极间的连接电阻上升，并导致连接不良的问题。
因此，作为解决该问题的方法，已经提出了通过在各向异性导电性粘接层的至少一面上形成绝缘性的粘接层，来防止COF安装或COF安装的粘合品质的降低的方法(参照专利文献1)、使用绝缘性的涂膜被覆导电粒子整个表面的方法(参照专利文献2)、以及将绝缘性粒子被覆在导电粒子表面的方法(参照专利文献3和专利文献4)。
专利文献1：日本特开平8-279371号公报
专利文献2：日本专利第2794009号公报
专利文献3：日本专利第2748705号公报
专利文献4：国际公开第03/025955号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1所述的在各向异性导电性粘接层的一面上形成绝缘性的粘接层的方法中，当凸起面积不足3000μm²时，如果为了在相对的电路电极间得到稳定的导通性而使各向异性导电性粘接剂组合物中含有足够的导电粒子的话，则相邻电极间的绝缘性变得不足。此外，如专利文献2所述的使用绝缘性的涂膜被覆导电粒子整个表面的方法，虽然可以提高相邻电极间的绝缘性，但是相对的电路电极间的导通性容易降低，因此还存在改善的余地。
此外，在将绝缘性粒子被覆在导电性的导电粒子表面的方法中，为了确保绝缘性粒子和导电粒子的粘接性，需要使用丙烯酸等树脂制的材料作为绝缘性粒子。因此，在对电路进行热压接时，树脂制的绝缘性粒子熔融，并覆盖在导电粒子的整个表面，这和使用绝缘性的涂膜被覆导电粒子整个表面的方法一样，相对的电路电极间的导通性不足。
另一方面，在专利文献3中，作为绝缘性粒子，使用了二氧化硅或氧化钛等非熔融性绝缘性粒子。但是，这种情况下，绝缘性粒子和导电粒子的结合力不足，还存在改善的余地。
此外，在专利文献4中，公开了通过官能基来修饰二氧化硅等绝缘性粒子的方法。但是，对粒径为500nm以下的绝缘性粒子进行官能基修饰通常很困难。此外，由于在对绝缘性粒子进行官能基修饰后，进行离心分离或过滤，因此容易产生绝缘性粒子凝集的不良情况，并存在有难以控制绝缘性粒子被覆率的问题。
本发明鉴于上述现有技术中所存在的问题而进行，其目的在于提供一种在窄间距化、小面积化的电路电极的连接中，在同一基板上相邻电路电极间的绝缘性和相对的电路电极间的导通性优异的各向异性导电性粘接剂膜、各向异性导电性粘接剂组合物、能够用于该各向异性导电性粘接剂组合物的被覆粒子及其制造方法。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种被覆粒子，其是用绝缘性材料被覆含官能基导电粒子的表面的至少一部分而形成的，所述含官能基导电粒子具有导电性金属表面并且在该金属表面的至少一部分具有官能基，所述绝缘性材料包含高分子电解质和由表面的至少一部分具有羟基的无机氧化物所形成的绝缘性粒子。
这种被覆粒子，具有被覆缺陷少，绝缘性粒子不容易从被覆粒子上剥离的特征。通过将这种被覆粒子分散在绝缘性的树脂组合物中，可以得到电路连接时相邻电路电极间的绝缘性和相对的电路电极间的导通性优异的各向异性导电性粘接剂组合物。
对于可以得到这种效果的理由，本发明者进行了如下推测。即，表面具有官能基的含官能基导电粒子，以及表面具有羟基等的绝缘性粒子的表面电位(zeta电位)，只要pH在中性区域，则通常两者都是负的，但由于本发明的含官能基导电粒子的表面吸附有表面电位为正的高分子电解质，因此在含官能基导电粒子和绝缘性粒子之间产生静电引力。随之，不仅绝缘性粒子进行的被覆变得均匀，而且绝缘性粒子牢固地保持在含官能基导电粒子上，这被认为是原因之一。此外，即使在绝缘性粒子直接结合在含官能基导电粒子表面上时，含官能基导电粒子表面的官能基和绝缘性粒子表面的羟基之间形成共价键或氢键等化学键，使得含官能基导电粒子和被覆导电粒子表面的绝缘性粒子的结合变得牢固，这也被认为是原因之一。
本发明的被覆粒子，其含官能基导电粒子表面的官能基优选为从羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基组成的组中选出的至少一种基团。我们认为，由于这种官能基具有和绝缘性粒子表面的羟基形成共价键和氢键的倾向，因此可以使含官能基导电粒子和被覆含官能基导电粒子表面的绝缘性粒子的结合变得更牢固。
此外，本发明的被覆粒子，优选通过使具有从巯基、硫基(sulfide group)、二硫基组成的组中选出的至少一种基团的化合物与含官能基导电粒子的表面接触，在该表面上形成上述官能基。由此，可以很容易地在含官能基导电粒子的表面上形成羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能基。
此外，本发明的被覆粒子，优选其含官能基导电粒子表面的至少一部分官能基和绝缘性粒子表面的至少一部分羟基化学键合。我们认为，这种具有化学键的被覆粒子，由于绝缘性粒子和含官能基导电粒子的结合力大，因此绝缘性粒子不容易从含官能基导电粒子表面剥离，可以得到绝缘性更优异的各向异性导电性粘接剂组合物。
此外，在本发明的被覆粒子中，被覆含官能基导电粒子的高分子电解质优选为聚胺类。我们认为，高分子电解质为聚胺类时，高分子电解质分子中的氨基可以和含官能基导电粒子的金属表面牢固结合。并且，氨基不仅很容易和含官能基导电粒子的金属表面结合，而且和羧基等含官能基导电粒子表面的官能基的反应性也高。因此，认为含官能基导电粒子和被覆含官能基导电粒子表面的绝缘性粒子的结合更加牢固。
此外，在本发明的被覆粒子中，上述聚胺类优选为聚乙烯亚胺。由于聚乙烯亚胺在聚胺类中电荷密度最高，因此可以牢固地和含官能基导电粒子表面结合。因此，认为含官能基导电粒子和被覆含官能基导电粒子表面的绝缘性粒子的结合更加牢固。
此外，在本发明的被覆粒子中，绝缘性粒子优选为二氧化硅粒子。由此，可以更均匀地用绝缘性材料被覆含官能基导电粒子。
此外，在本发明中，提供一种被覆粒子的制造方法，包括：通过使具有从巯基、硫基、二硫基组成的组中选出的至少一种基团的化合物与导电粒子的金属表面接触，在所述金属表面的至少一部分形成官能基，得到含官能基导电粒子的官能基形成工序，和使由高分子电解质和表面的至少一部分具有羟基的无机氧化物所形成的绝缘性粒子与含官能基导电粒子的表面的至少一部分接触的被覆工序；所述被覆粒子是用含有高分子电解质和绝缘性粒子的绝缘性材料被覆含官能基导电粒子的表面的至少一部分而成的。
通过这种制造方法，可以制造被覆缺陷少，绝缘性粒子不容易从被覆粒子上剥离的被覆粒子。通过使这种被覆粒子分散在绝缘性的树脂组合物中，可以得到电路连接时相邻电路电极间的绝缘性和相对的电路电极间的导通性优异的各向异性导电性粘接剂组合物。
此外，在本发明的被覆粒子的制造方法中，被覆工序，优选是在使所述高分子电解质与含官能基导电粒子的表面的至少一部分接触后，再使所述绝缘性粒子进行接触的工序。通过这种制造方法，可以制造被覆缺陷更少，并且绝缘性粒子不容易从被覆粒子上剥离的被覆粒子。
此外，在本发明的被覆粒子的制造方法中，含官能基导电粒子表面的官能基，优选为从羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基组成的组中选出的至少一种基团。我们认为，由于这种官能基可以和绝缘性粒子表面的羟基形成共价键或氢键，因此含官能基导电粒子和绝缘性粒子的结合变得更牢固。因此，可以得到绝缘性粒子不容易从含官能基导电粒子上剥离的被覆粒子。
此外，在本发明的被覆粒子的制造方法中，优选被覆粒子的至少一部分官能基和绝缘性粒子表面的至少一部分羟基化学键合。我们认为，这种具有化学键的被覆粒子，由于绝缘性粒子和含官能基导电粒子的结合力大，绝缘性粒子不容易从被覆粒子表面剥离，因此可以得到绝缘性更优异的各向异性导电性粘接剂组合物。
此外，在本发明的被覆粒子的制造方法中，高分子电解质优选为聚胺类。我们认为，在高分子电解质为聚胺类时，高分子电解质分子中的氨基可以和含官能基导电粒子的金属表面牢固结合。另外，氨基不仅很容易和含官能基导电粒子的金属表面结合，而且和羧基等含官能基导电粒子表面的官能基的反应性也高。因此，认为可以得到含官能基导电粒子和被覆含官能基导电粒子表面的绝缘性粒子的结合更加牢固的被覆粒子。
此外，在本发明的被覆粒子的制造方法中，聚胺类优选为聚乙烯亚胺。由于聚乙烯亚胺在聚胺类中电荷密度最高，因此可以牢固地和含官能基导电粒子表面结合。因此，认为可以得到含官能基导电粒子和被覆含官能基导电粒子表面的绝缘性粒子的结合更加牢固的被覆粒子。
在本发明的被覆粒子的制造方法中，绝缘性粒子优选为二氧化硅粒子。由此，可以制造用绝缘性材料更均匀被覆的被覆粒子。
此外，本发明提供一种含有上述被覆粒子和绝缘性树脂组合物的各向异性导电性粘接剂组合物。这种各向异性导电性粘接剂组合物，由于是将具有上述效果的被覆粒子分散在树脂组合物中，因此在电路连接时，相邻电路电极间的绝缘性和相对的电路电极间的导通性优异。
此外，本发明提供一种将上述的各向异性导电性粘接剂组合物形成为膜状而成的各向异性导电性粘接剂膜。这种各向异性导电性粘接剂膜，由于是将具有上述效果的被覆粒子分散在树脂组合物中而得到的各向异性导电性粘接剂组合物形成为膜状，因此在电路连接时，相邻电路电极间的绝缘性和相对的电路电极间的导通性优异。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在窄间距化、小面积化的电路电极连接时，在同一基板上相邻电路电极间的绝缘性和相对的电路电极间的导通性优异的各向异性导电性粘接剂膜、各向异性导电性粘接剂组合物、能够用于该各向异性导电性粘接剂组合物的被覆粒子及其制造方法。
附图说明
[图1]是本发明一个实施方式中的被覆粒子的外观图。
[图2]是本发明一个实施方式中的各向异性导电性粘接剂膜的截面图。
[图3]是表示使用本发明一个实施方式中的各向异性导电性粘接剂膜连接的电路连接体的制造方法的截面图。
[图4]是使用本发明一个实施方式中的各向异性导电性粘接剂膜连接的电路连接体的截面图。
符号说明
4...高分子电解质、6...绝缘性粒子、8...含官能基导电粒子、10...被覆粒子、12...树脂组合物、20...第一电路部件、21...第一基板、21a...第一基板表面、22...第一电路电极、30...第二电路部件、31...第二基板、31a...第二基板表面、32...第二电路电极。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，在
附图说明中，对于相同或相等的要素使用相同的符号，并省略重复的说明。
图1是本发明一个实施方式中的被覆粒子的外观图。本实施方式中的被覆粒子10，由导电性金属表面的一部分具有官能基的含官能基导电粒子8，和包含被覆含官能基导电粒子8表面的高分子电解质4以及绝缘性粒子6的绝缘材料7所构成。
高分子电解质4吸附在含官能基导电粒子8的表面，至少一部分绝缘性粒子6通过高分子电解质4被覆含官能基导电粒子8。另外，一部分绝缘性粒子6也可以不通过高分子电解质4而直接和含官能基导电粒子8结合。
含官能基导电粒子8的粒径，从确保绝缘性的观点考虑，必须小于在同一基板上相互相邻的电极间的最小间隔。此外，当同一基板上电极高度有偏差时，含官能基导电粒子8的粒径，优选大于该偏差。从这个观点考虑，含官能基导电粒子8的粒径，优选为1～10μm，更优选为2.5～5μm。
含官能基导电粒子8，从通过加热和加压引起变形来增加和电极的接触面积的观点考虑，优选在设置于最外层的金属层的内侧含有由有机物形成的核粒子。作为核粒子的材质，没有特别限定，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，以及聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚丁二烯等聚烯烃树脂等。
对于设置在含官能基导电粒子8最外层的金属层，可以使用金、银、铜、铂、锌、铁、钯、镍、锡、铬、钛、铝、钴、锗、镉等金属或ITO、焊锡等。
金属层的厚度没有特别限定，优选为0.005～1.0μm的范围，并更优选为0.01～0.3μm的范围。如果金属层的厚度不足0.005μm，则会有容易引起导通不良的倾向，如果其超过1.0μm，则在成本方面是不合适的。
含官能基导电粒子8，例如可以通过镀敷用金属被覆核粒子来形成。作为用金属层被覆核粒子的方法，可以列举无电解镀敷、置换镀敷、电镀、溅射等方法。金属层可以是单层结构，也可以是由多个层所形成的叠层结构。在叠层结构时，从耐蚀性或导通性的观点考虑，优选在最外层被覆金。
另外，含官能基导电粒子8也可以形成核粒子为金属，整体由金属或金属化合物构成的结构。
含官能基导电粒子8，在其表面具有官能基。从提高和绝缘性粒子的结合力的观点考虑，官能基优选为选自羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基的至少一种。在含官能基导电粒子8的表面形成有这些官能基的情况，可以通过例如X射线电子分光分析法、飞行时间型二次离子质量分析法等分析方法进行确认。
上述官能基，可以通过使形成配位键的化合物与含官能基导电粒子8的表面接触而形成。例如，在含官能基导电粒子8的表面为金时，通过使对金形成配位键的具有从巯基、硫基、二硫基组成的组中选出的至少一种基团的化合物与含官能基导电粒子8的表面接触，从而可以在含官能基导电粒子8的表面上形成从羧基、烷氧基、烷氧基羰基组成的组中选出的至少一种官能基。作为具有从巯基、硫基、二硫基组成的组中选出的至少一种官能基的化合物，可以使用巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基丁二酸、硫甘油和巯基丙氨酸等。
作为在含官能基导电粒子8的表面上，形成上述官能基的具体方法，例如，可以列举将巯基乙酸等上述化合物以10～100mmol/l程度溶解在甲醇或乙醇等有机溶剂中，将含官能基导电粒子8分散在该溶液中的方法。
含官能基导电粒子8的表面具有高分子电解质4。该高分子电解质4静电吸附在含官能基导电粒子8的表面上。含官能基导电粒子8，由于其表面具有高分子电解质4，因此能够以绝缘性粒子6均匀地被覆含官能基导电粒子8。在pH为中性的分散液中，通常为负的具有羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等含官能基导电粒子8的表面电位(zeta电位)，通过在表面具有高分子电解质4而变为正。由此，表面电位通常为负的绝缘性粒子可以通过高分子电解质4而很容易地被覆含官能基导电粒子8，并且可以得到以绝缘性粒子6均匀被覆的被覆粒子10。
另外，绝缘性粒子6，也可以不通过高分子电解质4，而直接与含官能基导电粒子8结合来被覆含官能基导电粒子8，但上述通过高分子电解质4被覆含官能基导电粒子8的方式，不仅可以得到含官能基导电粒子8的表面被更均匀地被覆的效果，而且可以得到绝缘性粒子6不容易从被覆粒子10上剥离的效果。
作为高分子电解质4，是可溶于水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的物质，可以使用在主链或侧链上具有在水溶液中电离、带电荷的官能基的物质，其中优选聚阳离子。作为聚阳离子，可以使用聚胺类等具有可带正电荷的官能基的物质，例如，聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺的任一种，或者含有至少一种以上的这些聚阳离子的共聚物等。含官能基导电粒子8的表面吸附有这些高分子电解质的情况，可以通过例如X射线电子分光分析法、飞行时间型二次离子质量分析法等分析方法进行确认。
在上述聚阳离子中，聚乙烯亚胺的电荷密度高，并且和含官能基导电粒子8的结合力强，因此可以优选使用。高分子电解质的重均分子量，取决于所用高分子电解质的种类，因而无法一概确定，但从水溶性以及对含官能基导电粒子的吸附量良好的观点，和容易处理的观点考虑，通常优选为500～200,000左右。
作为在含官能基导电粒子8的表面上吸附高分子电解质4的方法，例如，可以列举将高分子电解质4溶于水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂得到高分子电解质溶液，将含官能基导电粒子8浸渍在该溶液中的方法。这时，高分子电解质溶液中的高分子电解质4的浓度，从水溶性以及对含官能基导电粒子的吸附量良好的观点，和容易处理的观点考虑，通常优选为0.01～10质量％左右。高分子电解质溶液的pH没有特别限定。
作为水溶性的有机溶剂，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。另外，为了避免电迁移或腐蚀，高分子电解质溶液优选不含碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)离子、碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra)离子、以及卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)。
通过调整含官能基导电粒子8表面吸附的高分子电解质4的种类、分子量或浓度，可以控制由绝缘性粒子6被覆含官能基导电粒子8的表面的比例，即被覆率。
具体来说，在使用聚乙烯亚胺等电荷密度高的高分子电解质4时，会有绝缘性粒子6的被覆率升高的倾向，在使用聚二烯丙基二甲基氯化铵等电荷密度低的高分子电解质4时，会有上述被覆率降低的倾向。此外，在高分子电解质4的分子量大时，会有上述被覆率升高的倾向，在高分子电解质4的分子量小时，会有上述被覆率降低的倾向。进一步，在以高浓度使用高分子电解质4时，会有上述被覆率升高的倾向，在以低浓度使用高分子电解质4时，会有上述被覆率降低的倾向。
在上述被覆率高时，会有在同一基板上相邻电路电极间的绝缘性升高，相对的电路电极间的导通性降低的倾向；在上述被覆率低时，会有上述导通性升高，上述绝缘性降低的倾向。
作为绝缘性粒子6，从充分提高相对的电路电极间的导通性的观点考虑，优选为无机氧化物微粒。作为无机氧化物微粒，可以适当地使用由含有选自硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈、镁的至少一种元素的氧化物所形成的微粒。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在无机氧化物微粒中，从绝缘性良好的观点考虑，特别优选控制了粒径的水分散胶体二氧化硅(SiO₂)。进一步，由于水分散胶体二氧化硅表面具有羟基，因此具有与含官能基导电粒子8的结合力优异、容易使粒径一致、价格便宜等优点。作为水分散溶胶二氧化硅的市售品，可以适当地使用例如，Snowtex、Snowtex UP(以上，为日产化学工业社制造，商品名)、柯特隆(クオ—トロン)PL系列(扶桑化学工业社制造，商品名)等。
绝缘性粒子6，其表面的至少一部分具有羟基。另外，该羟基的一部分，也可以用硅烷偶联剂等改性为氨基、羧基或环氧基。通常，当无机氧化物的粒径为500nm以下时，由于改性困难，因此优选在不进行改性而被覆含官能基导电粒子8。
通常，羟基，通过脱水缩合形成的共价键或氢键，与羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能基形成牢固的键。因此，如果含官能基导电粒子8在其表面具有这些官能基，则可以提高含官能基导电粒子8和绝缘性粒子6的结合力。
分散绝缘性粒子6的分散溶液中的碱金属离子和碱土类金属离子的合计浓度，从所得各向异性导电性粘接剂的绝缘可靠性观点考虑，优选为100ppm以下。作为无机氧化物微粒，优选为通过金属醇盐的水解反应，即溶胶凝胶法所制造的物质。
绝缘性粒子6的粒径优选为20～500nm。如果该粒径不足20nm，则会有被覆含官能基导电粒子8的绝缘性粒子6无法起到绝缘层的作用，无法充分抑制在同一基板上相互相邻的电路电极间的短路的倾向。另一方面，如果其超过500nm，则会有相对的电路电极间的导通性下降的倾向。另外，上述粒径可以通过由BET法进行的比表面积换算法或X射线小角度散射法来测定。
绝缘性粒子6优选以一层被覆含官能基导电粒子8。如果在含官能基导电粒子8的表面上叠层多层绝缘性粒子6，则会有难以控制绝缘性粒子6叠层量的倾向。绝缘性粒子6在含官能基导电粒子8表面的被覆率优选为20～100％的范围。另外，此处所谓的100％，是指在以含官能基导电粒子8的表面为平面时，在该平面上细密填充了绝缘性粒子6的情况。
本实施方式中的被覆粒子10，可以通过使高分子电解质4吸附在含官能基导电粒子8的表面上后，再被覆绝缘性粒子6而得到。
通常，这种方法被称作交互叠层法(Layer-by-Layer assembly)。交互叠层法，是由G.Decher等人在1992年发表的形成有机薄膜的方法(Thin SolidFilms(固体薄膜)，210/211，1992，p.831)。在该方法中，通过将基材交互浸渍在具有正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)的水溶液和具有负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中，通过静电引力吸附在基板上的聚阳离子和聚阴离子叠层，可以得到复合膜(交互叠层膜)。
在交互叠层法中，通过静电引力，基材上所形成的材料的电荷和溶液中具有相反电荷的材料进行静电吸引，由此进行膜生长，所以，进行吸附而发生电荷中和，则不会发生进一步的吸附。因此，如果达到饱和点，则膜厚不再增加。
此外，Lvov等人报道了将交互叠层法应用于微粒，使用二氧化硅、氧化钛或氧化铈的各微粒分散液，通过交互叠层法将具有和微粒的表面电荷相反电荷的高分子电解质叠层的方法(Langmuir，Vol.13，1997，p.6195-6203非专利文献1)。如果使用该方法，则可以通过将具有负表面电荷的二氧化硅微粒和作为具有其相反电荷的聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚乙烯亚胺(PEI)等交互叠层，从而形成二氧化硅微粒和高分子电解质交互叠层的微粒叠层薄膜。
作为被覆粒子10的制造方法，可以列举以下制造方法，其包括：使具有从巯基、硫基、二硫基组成的组中选出的至少一种基团的化合物与导电粒子的表面接触，在表面的一部分形成官能基，从而得到含官能基导电粒子8的官能基形成工序；以及，使由高分子电解质4和表面的至少一部分具有羟基的无机氧化物所形成的绝缘性粒子6与含官能基导电粒子8的表面的至少一部分接触的被覆工序。
这里，上述被覆粒子10的制造方法的被覆工序，也可以分割成使高分子电解质4与含官能基导电粒子8表面的至少一部分接触的工序，以及，之后使由高分子电解质和具有羟基的无机氧化物所形成的绝缘性粒子与含官能基导电粒子8表面的至少一部分接触的工序。此外，被覆工序，也可以进一步具备：在使高分子电解质4与含官能基导电粒子8表面的至少一部分接触的工序之后，洗去未吸附在含官能基导电粒子8表面的剩余高分子电解质4的工序；以及，在绝缘性粒子6与含官能基导电粒子8表面接触的工序之后，洗去未被覆含官能基导电粒子8的剩余绝缘性粒子6的工序。
作为在洗去上述剩余的高分子电解质和绝缘性粒子的工序中所用的洗涤溶剂，可以使用水、乙醇或者丙酮等。另外，从充分除去过剩的高分子电解质4或过剩的绝缘性粒子6的观点考虑，在洗涤中优选使用比电阻值为18MΩ·cm以上的离子交换水(所谓超纯水)。另外，吸附在含官能基导电粒子8表面上的高分子电解质4和直接或通过高分子电解质与含官能基导电粒子8表面结合的绝缘性粒子6，在洗去上述剩余的高分子电解质4和剩余的绝缘性粒子6的工序中通常不剥离。
通过进行上述洗去剩余高分子电解质4的工序，以及洗去绝缘性粒子6的工序，可以防止绝缘性粒子6被带入高分子电解质溶液中，以及防止高分子电解质4被带入绝缘性粒子6的分散液中。另外，如果因为带入而导致在绝缘性粒子的分散液和高分子电解质溶液内阳离子和阴离子混合，则有时会产生高分子电解质和绝缘性粒子凝集或沉淀的情况。
如上所制作的被覆粒子10，可以通过加热干燥而进一步强化绝缘性粒子6和含官能基导电粒子8的结合力。这是由于新形成了含官能基导电粒子8表面的羧基等官能基和绝缘性粒子6表面的羟基的化学键。被覆粒子10的加热干燥，优选在60℃～200℃，10～180分钟的范围内进行。温度低于60℃或者加热时间短于10分钟时，会有绝缘性粒子6容易从含官能基导电粒子8的表面剥离的倾向，在温度高于200℃或者加热时间长于180分钟时，则会有含官能基导电粒子8变形的倾向。
图2是本发明一个实施方式中的各向异性导电性粘接剂膜的截面图。本实施方式的各向异性导电性粘接剂膜50，是将上述制作的被覆粒子10分散在绝缘性的树脂组合物12中得到的各向异性导电性粘接剂组合物形成为膜状的膜。在图2中，为了简便，吸附在含官能基导电粒子8表面的高分子电解质4未图示。
作为本实施方式中各向异性导电性粘接剂组合物所用的树脂组合物12，可以使用热反应性树脂和固化剂的混合物。其中，优选使用环氧树脂和潜伏性固化剂的混合物。作为潜伏性固化剂，可以使用咪唑类、酰肼类、三氟化硼-胺配合物、锍盐、胺酰亚胺、聚胺的盐以及双氰胺等。作为本发明的其它实施方式，树脂组合物12，也可以使用自由基反应性树脂和有机过氧化物的混合物或紫外线等能量线固化性树脂。
作为环氧树脂，可以使用由表氯醇和双酚A、双酚F或双酚AD等所衍生的双酚型环氧树脂，由表氯醇和苯酚线型酚醛树脂或甲酚线型酚醛树脂所衍生的环氧线型酚醛树脂，具有含萘环的骨架的萘系环氧树脂，缩水甘油胺、缩水甘油醚、联苯、脂环式等在1分子内具有2个以上缩水甘油基的各种环氧化合物等，这些可以单独使用或2种以上混合使用。这些环氧树脂，从防止电迁移的观点考虑，优选使用将杂质离子(Na⁺、Cl^-等)或水解性氯等降低至300ppm以下的高纯度品。
在树脂组合物12中，为了降低电路粘接后的应力，或者提高粘接性，除上述成分外，还可以混合丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶等。
各向异性导电性粘接剂组合物，从成膜性的观点考虑，优选在树脂组合物12中配合苯氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂(成膜性高分子)。配合这些成膜性高分子，从缓和反应性树脂固化时的应力的观点考虑，也是优选的。此外，从提高粘接性的观点考虑，更优选成膜性高分子具有羟基等官能基。另外，各向异性导电性粘接剂组合物也可以形成糊状。
成膜可以如下进行：将含有环氧树脂、丙烯酸橡胶、潜伏性固化剂的树脂组合物12溶解或分散在有机溶剂中而液状化，加入被覆粒子10使其分散，涂布在剥离性基材上，在固化剂的活性温度以下除去溶剂。作为有机溶剂，从提高树脂组合物12的溶解性的观点考虑，优选芳香族烃类和含氧类的混合溶剂。
各向异性导电性粘接剂组合物中的被覆粒子10的比例，从相邻电极间的绝缘性和相对的电极间的导通性良好的观点考虑，以各向异性导电性粘接剂组合物整体为基准，优选为0.1～30体积％，更优选为1～25体积％。
各向异性导电性粘接剂膜50的厚度，考虑被覆粒子10的粒径和各向异性导电性粘接剂组合物的特性而相对地决定，其优选为1～100μm，更优选为3～50μm。若各向异性导电性粘接剂膜50的厚度为1μm以下，则会有无法得到足够粘接性的倾向，而若其为100μm以上，则会有为了得到相对的电路电极间的导通性而需要大量被覆粒子10的倾向，这是不现实的。
图3是表示使用本发明一实施方式中的各向异性导电性粘接剂膜连接的电路连接体的制造方法的截面图。在图3中，为了简便，吸附在含官能基导电粒子8表面的高分子电解质4未图示。
第一电路部件在第一基板21的表面21a上具有第一电极22。第二电路部件在第二基板31的表面31a上具有第二电极32。此处所说的基板，可以列举玻璃基板、聚酰胺等带状基板、驱动器IC等裸芯片、刚性封装基板等。
使上述各向异性导电性粘接剂膜50隔在第一电路部件20和第二电路部件30之间。这时，以使第一电路电极22和第二电路电极32相对的方式来配置第一电路部件20和第二电路部件30。
接着，一边隔着电路部件20和电路部件30对各向异性导电性粘接剂膜50加热，一边在图3的箭头A和箭头B的方向上加压，形成电路连接体。固化处理，可以通过紫外线照射或加热等一般的方法进行，其方法根据树脂组合物12来适当选择。
图4是使用本发明一实施方式中的各向异性导电性粘接剂膜连接的电路连接体的截面图。如此连接的电路连接体，相对的电路电极22和电路电极32之间的导通性，和同一基板上相邻电路电极22相互之间和电路电极32相互之间的绝缘性优异。在图4中，为了简便，吸附在含官能基导电粒子8表面的高分子电解质4未图示。
以上，对于本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
(导电粒子1)
在平均粒径为3.5μm的交联聚苯乙烯粒子表面上，通过无电解镀敷形成厚度为0.2μm的镍层。此外，在形成的镍层的外侧表面上，通过无电解镀敷形成厚度为0.04μm的金层，制成导电粒子1。
(被覆粒子1)
<官能基形成工序>
将8mmol巯基乙酸(和光纯药工业株式会社制造，商品名)溶解于200ml甲醇中，加入1g导电粒子1，使用安装了直径为45mm的搅拌叶的三一电动机(スリ—ワンモ—タ—)(新东科学株式会社制造，商品名：BL3000)在室温(25℃)下搅拌2小时，通过用甲醇洗涤的φ3μm的膜过滤器(密理博(ミリポア)公司制造，商品名：FSLW04700)进行过滤，得到在表面具有羧基的含官能基导电粒子1g。
<高分子电解质吸附工序>
接着，用超纯水稀释重均分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制造，商品名：30％聚乙烯亚胺P-70溶液)，得到0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液。在该0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液中加入1g上述的含官能基导电粒子，在室温(25℃)搅拌15分钟，用φ3μm的膜过滤器(密理博公司制造，商品名：SSWP04700)进行过滤，得到表面吸附有高分子电解质的粒子(母粒)。将该母粒与200g超纯水混合，在室温(25℃)搅拌5分钟，用φ3μm的膜过滤器(密理博公司制造，商品名：SSWP04700)进行过滤，并在该膜过滤器上用200g的超纯水对过滤得到的粒子洗涤2次，除去未吸附在母粒上的聚乙烯亚胺。
<绝缘性粒子被覆工序>
除去聚乙烯亚胺后，将1g母粒，与使用超纯水稀释胶体二氧化硅分散液(浓度为20质量％，扶桑化学工业社制造，商品名：柯特隆PL-13，平均粒径为130nm)所得的0.1质量％二氧化硅分散液混合，在室温(25℃)搅拌15分钟，用φ3μm的膜过滤器(密理博公司制造，商品名：SSWP04700)进行过滤。过滤后，将母粒加入200g超纯水中，在室温(25℃)搅拌5分钟，用φ3μm的膜过滤器(密理博公司制造，商品名：SSWP04700)进行过滤，在该膜过滤器上用200g的超纯水对母粒洗涤2次，除去剩余的二氧化硅。然后，在80℃、30分钟的条件下干燥该母粒，接着，在120℃、1小时的条件下加热干燥，得到被覆粒子1。
(被覆粒子2)
除了使用重均分子量为10000的30质量％聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制造，商品名)水溶液代替重均分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子2。
(被覆粒子3)
除了使用重均分子量为600的30质量％聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制造，商品名)水溶液代替重均分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子3。
(被覆粒子4)
除了使用由超纯水稀释重均分子量为100000～200000的20质量％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(ALDRICH公司制造，商品名)所得的0.3质量％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，代替由超纯水稀释重均分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液所得的0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子4。
(被覆粒子5)
除了使用由超纯水稀释重均分子量为70000的聚烯丙胺盐酸盐(ALDRICH社制造，商品名)所得的0.3质量％聚烯丙胺盐酸盐水溶液，代替由超纯水稀释重均分子量为70000的30质量％聚乙烯亚胺水溶液所得的0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子5。
(被覆粒子6)
除了使用巯基乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造，商品名)代替巯基乙酸外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子6。
(被覆粒子7)
除了使用2-巯基乙醇(和光纯药工业株式会社制造，商品名)代替巯基乙酸外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子7。
(被覆粒子8)
除了不实施官能基形成工序外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子8。
(被覆粒子9)
除了不实施高分子电解质吸附工序外，进行和被覆粒子1同样的操作，得到被覆粒子9。
(实施例1)
将100g苯氧树脂(美国联合碳化物公司制造，商品名：PKHC)和75g丙烯酸橡胶(40质量份丙烯酸丁酯、30质量份丙烯酸乙酯、30质量份丙烯腈和3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，重均分子量：85万)溶解于400g乙酸乙酯，得到聚合物浓度为30质量％的溶液。在该溶液中，加入300g含有微囊型潜伏性固化剂的液状环氧化物(环氧当量为185，旭化成环氧株式会社制造，商品名：诺巴克(ノバキユア)HX-3941)并搅拌，制成树脂组合物溶液。
将20g被覆粒子1混合在100g上述树脂组合物溶液中，制成分散液(各向异性导电性粘接剂基准的被覆粒子1的含有量：9体积％)。用辊涂机将该分散液涂布在作为(聚)硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的隔片(厚度为40μm)上，在90℃干燥10分钟，制成厚度25μm的各向异性导电性粘接剂膜。
使用制成的各向异性导电性粘接剂膜，如下进行带有金凸起(面积：30μm×90μm，间隙为10μm，高度：15μm，凸起数：362)的芯片(1.7mm×17mm，厚度：0.5mm)和带有Al电路的玻璃基板(Geomatec公司制造，厚度：0.7mm)的连接。
使各向异性导电性粘接剂膜的与设置有隔片的面相反的面，朝着带有Al电路的玻璃基板的形成有Al电路的面，在80℃、0.98MPa(10kgf/cm²)条件下将切割为规定尺寸(2mm×19mm)的各向异性导电性粘接剂膜粘贴在带有Al电路的玻璃基板表面上。然后，从贴附在带Al电路的玻璃基板上的各向异性导电性粘接剂膜上剥离隔片，隔着各向异性导电性粘接剂膜将芯片的金凸起和带有Al电路的玻璃基板进行位置对齐。接着，使芯片的设置有金凸起的面，朝着各向异性导电性粘接剂膜的与粘贴有带Al电路玻璃基板的面相反的面，在190℃、40g/凸起、10秒钟的条件下加热和加压来进行本连接，得到连接体样品。
(实施例2)
除了使用被覆粒子2代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(实施例3)
除了使用被覆粒子3代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(实施例4)
除了使用被覆粒子4代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(实施例5)
除了使用被覆粒子5代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(实施例6)
除了使用被覆粒子6代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(实施例7)
除了使用被覆粒子7代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(比较例1)
除了使用导电粒子1代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(比较例2)
除了使用被覆粒子8代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
(比较例3)
除了使用被覆粒子9代替被覆粒子1外，进行和实施例1同样的操作，得到连接体样品。
[二氧化硅被覆量的分析]
使用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制造，商品名：XL30ESEM-FEG)将制造的被覆粒子1～9的表面放大至50000倍，通过目视测定10点的0.5μm方型区域中二氧化硅粒子的个数，求出其平均值，算出每单位面积(1μm²)的二氧化硅被覆量。二氧化硅被覆量的计算结果如表1所示。
[提取试验]
在将各实施例和比较例中所用的被覆粒子，与上述树脂组合物溶液混合，制作分散液后，相对于2g分散液加入30g四氢呋喃，使用刮铲搅拌10分钟，从树脂组合物溶液中提取出被覆粒子。用扫描型电子显微镜(飞利浦制造，商品名：XL30 ESEM-FEG，倍率为25000倍)观察该被覆粒子，确认绝缘性粒子有无从被覆粒子上剥离。由此，可以确认在将被覆粒子分散在树脂组合物溶液中时，绝缘性粒子有无剥离。将绝缘性粒子几乎无剥离的情况判定为OK(无剥离)，将绝缘性粒子发生剥离的情况判定为NG(二氧化硅剥离)。提取试验结果如表1所示。
[绝缘电阻测定]
对于各向异性导电性粘接剂膜，相互邻接的芯片电极间的绝缘电阻高，相对的芯片电极/玻璃电极间的导通电阻低是很重要的。因此，首先，测定各实施例和各比较例中制造的连接体样品的绝缘电阻。制作各实施例和各比较例的连接体样品各10个，测定相互邻接的芯片电极间的绝缘电阻。调查绝缘电阻的最小值，以及将绝缘电阻超过10⁹(Ω)的制品判定为合格品时的成品率(合格品的比例)。绝缘电阻的测定结果如表1所示。
[导通电阻测定]
接着，测定各实施例和各比较例中制造的连接体样品的导通电阻。制作各实施例和各比较例的连接体样品各14个，测定相对的芯片电极和玻璃电极间的导通电阻，算出其平均值，求出初期的导通电阻。接着，将各连接体样品在气温85℃、湿度85％的吸湿条件下保存1000小时后，测定相对的芯片电极和玻璃电极间的导通电阻，算出其平均值，求出在吸湿条件下保存后(吸湿条件后)的导通电阻。导通电阻的测定结果如表1所示。
[表1]

(注1)：目标≥10⁹(Ω)。成品率是将10个样品中，10⁹(Ω)以上作为合格品进行计数而算出。
(注2)：目标<20(Ω)。14个样品的平均值。
(注3)：由于二氧化硅凝集，因此无法评价。
根据扫描型电子显微镜的观察，被覆粒子1在提取试验前后，二氧化硅的附着状况几乎没有变化，因此可以确认二氧化硅被牢固地保持在含官能基导电粒子上，二氧化硅不容易从含官能基导电粒子上剥离。使用这种含有被覆粒子1的各向异性导电性粘接剂膜所制作的电路连接体，被确认可以降低相对的电极间的导电电阻，并且提高相邻电极间的绝缘电阻(表1)。
另外，对于被覆粒子8，确认在提取试验后大部分二氧化硅剥离，提取试验前后二氧化硅的附着状况大大变化。即，在比较例2中所用的被覆粒子8，被确认二氧化硅容易从含官能基导电粒子上剥离。使用这种含有被覆粒子8的各向异性导电性粘接剂膜所制作的电路连接体，被确认其绝缘电阻不足(表1)。
在本发明中，通过选择高分子电解质的种类、浓度，可以控制被覆粒子的二氧化硅被覆量。例如，在本实施例中，在二氧化硅被覆量高的样品(实施例1、6、7)中，绝缘电阻和导通电阻相对增高，而在二氧化硅被覆量低的样品(实施例3、4、5)中，绝缘电阻和导通电阻相对降低。此外，在二氧化硅被覆量介于两者中间的实施例2中，绝缘电阻和导通电阻显示出两者中间的值。因此，通过选择高分子电解质的种类、浓度来调整被覆粒子的二氧化硅被覆量，可以达到电路连接体的绝缘性和导通性的平衡。
如上所述，根据本发明，可以提供能够应对窄间距、并且相对的电极间的导通性和相邻电极间的绝缘性两者都优异的各向异性导电性粘接剂组合物，以及具有各向异性导电性粘接剂组合物的膜、在各向异性导电性粘接剂组合物中所含的被覆粒子、以及被覆粒子的制造方法。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供在窄间距化、小面积化的电路电极的连接中，在同一基板上相邻电路电极间的绝缘性和相对的电路电极间的导通性优异的各向异性导电性粘接剂膜、各向异性导电性粘接剂组合物、用于该各向异性导电性粘接剂组合物的被覆粒子及其制造方法。