增透膜、光学部件、交换透镜单元和成像装置.pdf

本发明涉及增透膜、光学部件、交换透镜单元和成像装置。本发明涉及一种包含在基材上按顺序形成的第1至第7层的增透膜，所述第1层为氧化铝基层，所述第7层为多孔二氧化硅基层，且第1至第7层的每一层在400-700纳米的波长范围内具有预定的折射率和光学厚度。

1、  一种包含在基材上按顺序形成的第1至第7层的增透膜，所述第1层为氧化铝基层，所述第7层为多孔二氧化硅基层，且在400-700纳米的波长范围内，
所述基材具有1.45-1.72的折射率，
所述第1层具有25.0-250.0纳米的光学厚度，
所述第2层具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5纳米的光学厚度，
所述第3层具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0纳米的光学厚度，
所述第4层具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5纳米的光学厚度，
所述第5层具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5纳米的光学厚度，
所述第6层具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5纳米的光学厚度，且
所述第7层具有112.5-162.5纳米的光学厚度。

2、  根据权利要求1所述的增透膜，其中所述第2层、所述第4层和所述第6层由a)选自Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO或Pr₆O₁₁的至少一种材料构成，或由b)选自Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO或Pr₆O₁₁的至少一种材料与Y₂O₃的组合构成，且所述第3层和所述第5层由c)MgF₂和/或SiO₂，或d)MgF₂和/或SiO₂与Al₂O₃的组合构成。

3、  根据权利要求1所述的增透膜，其中所述第1层具有1.58-1.71的折射率。

4、  根据权利要求1所述的增透膜，其中所述第7层具有1.09-1.19的折射率。

5、  根据权利要求1所述的增透膜，其中所述第7层为二氧化硅气凝胶层。

6、  根据权利要求1所述的增透膜，该增透膜对450-600纳米波长范围的0°入射光具有0.3％或更低的反射率。

7、  根据权利要求1所述的增透膜，其中在所述第7层上形成0.4-100纳米厚的具有疏水性或疏水/疏油性的氟树脂层。

8、  根据权利要求1所述的增透膜，其中所述第1至第6层通过物理成膜法形成，且所述第7层通过湿法形成。

9、  根据权利要求1所述的增透膜，其中所述物理成膜法为真空汽相沉积法，且所述湿法为溶胶-凝胶法。

10、  一种具有如权利要求1所述的增透膜的光学部件。

11、  一种包含如权利要求10所述的光学部件的交换透镜单元。

12、  一种包含如权利要求10所述的光学部件的成像装置。

增透膜、光学部件、交换透镜单元和成像装置
技术领域
本发明涉及对具有低至中折射率的玻璃基材具有优异的增透性能和防变色效果，因此适用于单反照相机等的交换透镜单元的增透膜、包含这种增透膜的光学部件，以及包含这种光学部件的交换透镜单元和成像装置。
背景技术
用于单反照相机等的高性能单焦或变焦透镜单元一般在镜筒内具有约10-40片透镜。每片透镜具有包含多个介质层的层状增透膜以利用干涉效应，每个所述介质层具有与透镜基材不同的折射率和1/2λ或1/4λ的厚度，其中λ为中心波长。
例如，当在20片透镜的每一片上形成的增透膜具有0.5％的反射率时，由于透镜表面数为40，其透过率为0.995⁴⁰＝0.818，导致约18％的反射损失。由于反射在透镜内和透镜间叠加，每片透镜的大的反射损失使得所得的照片具有光斑和重影，以及降低的对比度。因此，应在用于单焦或变焦透镜单元中的透镜上形成反射损失小的增透膜。
此外，在制造过程中透镜表面上可出现蓝色变色、白色变色等。蓝色变色是由光学玻璃中的碱性组分溶解于附着在置于空气中的光学玻璃表面的露水或在研磨步骤中的水而形成的薄膜。白色变色是通过由玻璃溶出的组分的化学反应而产生的白色污点。因此，在玻璃透镜上形成的增透膜具有防止变色的功能。
JP 5-85778 A公开了一种包含增透膜的光学部件，所述增透膜具有在光学基材上的多个介质层，最内层由SiO_x(1≤x≤2)构成，并具有0.25λ₀或更高的厚度nd，其中λ₀为设计波长。具有这种结构的增透膜用来使得基材表面上的变色或划痕(若有)较不明显，但是该增透膜具有差的增透性能，且不能完全防止变色。
JP 10-20102 A公开了包含在基材上按顺序形成的第1至第7层的增透膜，所述基材在任意设计于可见波长范围内的参考波长λ₀下具有约1.4-1.9的折射率，所述第1至第7层满足如下条件：1.35≤n₁≤1.80、1.90≤n₂≤2.50、1.35≤n₃≤1.80、1.90≤n₄≤2.50、1.35≤n₅≤1.80、1.90≤n₆≤2.50、1.35≤n₇≤1.50、0.0450λ₀≤n₁d₁≤0.2500λ₀、0.0450λ₀≤n₂d₂≤0.1300λ₀、0.0450λ₀≤n₃d₃≤0.1100λ₀、0.2100λ₀≤n₄d₄≤0.3000λ₀、0.0450λ₀≤n₅d₅≤0.0750λ₀、0.1000λ₀≤n₆d₆≤0.1600λ₀、0.2350λ₀≤n₇d₇≤0.2900λ₀，其中n₁-n₇为第1至第7层的折射率，且n₁d₁-n₇d₇为第1至第7层的光学厚度。尽管所述增透膜由于第1层由氧化铝构成而具有防变色功能，但该增透膜在约400纳米或700纳米的波长内对可见光的增透性能不足。
JP 2001-100002 A公开了一种具有10层结构的增透膜，所述10层结构从表面按顺序包含MgF₂层、ZrO₂/TiO₂层、Al₂O₃层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层和Al₂O₃层，该增透膜在270纳米的可见波长下具有约0.1％的反射率。JP 2002-107506 A公开了一种具有10层结构的增透膜，所述10层结构从表面按顺序包含MgF₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、Al₂O₃层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层和Al₂O₃层，该增透膜在300纳米的可见波长下具有约0.1％的反射率。然而，由于反射率为约0.1％，当将所述增透膜用于20片透镜时，其透射率为约96％，导致约4％的反射损失。
JP 2005-352303 A公开了一种包含多个层的增透膜，每一层的物理厚度为15-200纳米，所述多个层在基材上形成以使得它们的折射率由基材侧起逐渐降低，相邻层之间以及最内层与基材之间的折射率差异为0.02-0.2，且最外层为二氧化硅气凝胶层。然而，所述增透膜对接近400纳米波长的可见光的反射率高达大于0.5％，且不能完全防止变色。
JP 2006-3562 A公开了一种包含多个层的增透膜，每一层的物理厚度为15-200纳米，所述多个层在基材上形成以使得它们的折射率由基材侧起逐渐降低，相邻层之间以及最内层与基材之间的折射率差异为0.02-0.2，最内层为氧化铝层，且最外层为二氧化硅气凝胶层。尽管该增透膜由于最内层由氧化铝构成而具有防变色功能，但该增透膜不具有对接近400纳米波长的可见光的足够的反射率。
JP 2007-94150 A公开了一种具有5或6层的增透膜，最外层为二氧化硅气凝胶层，所述增透膜对400-/00纳米波长范围的5°入射角的可见光的反射率为0.05％或更低。然而，由于最内层由Ta₂O₅或ZrO₂构成，不能完全抑制变色。
发明内容
本发明的目的
因此，本发明的目的是提供一种对低至中折射率的玻璃基材具有优异的增透性能和防变色效果的增透膜、具有这种增透膜的光学部件，以及包含这种光学部件的交换透镜单元和成像装置。
本发明的公开
因此，本发明的增透膜包含在基材上按顺序形成的第1至第7层，第1层为氧化铝基层，第7层为多孔二氧化硅基层，且在400-700纳米的波长范围内，
所述基材具有1.45-1.72的折射率，
第1层具有25.0-250.0纳米的光学厚度，
第2层具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5纳米的光学厚度，
第3层具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0纳米的光学厚度，
第4层具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5纳米的光学厚度，
第5层具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5纳米的光学厚度，
第6层具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5纳米的光学厚度，且
第7层具有112.5-162.5纳米的光学厚度。
第2层、第4层和第6层优选由(a)选自Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO或Pr₆O₁₁的至少一种材料构成，或由(b)选自Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO或Pr₆O₁₁的至少一种材料与Y₂O₃的组合构成，且第3层和第5层优选由(c)MgF₂和/或SiO₂，或(d)MgF₂和/或SiO₂与Al₂O₃的组合构成。
第1层优选具有1.58-1.71的折射率。
第7层优选具有1.09-1.19的折射率。
第7层优选为二氧化硅气凝胶层。
所述增透膜对450-600纳米波长范围的0°的入射光优选具有0.3％或更低的反射率。
具有疏水性或疏水/疏油性的0.4-100纳米厚的氟树脂层优选在第7层形成。
第1至第6层优选通过物理成膜法形成，且第7层优选通过湿法形成。
物理成膜法优选为真空汽相沉积法，且湿法优选为溶胶-凝胶法。
本发明的光学部件具有上述增透膜。
本发明的交换透镜元件和成像装置中的每一个都包含上述光学部件。
附图说明
图1为表示根据本发明的一个具体实施方案在基材上形成的增透膜的剖面图。
图2为表示根据本发明另一具体实施方案在基材上形成的增透膜的剖面图。
图3为表示实施例1的增透膜的光谱反射率的图。
图4为表示实施例2的增透膜的光谱反射率的图。
图5为表示实施例3的增透膜的光谱反射率的图。
图6为表示对比实施例1的增透膜的光谱反射率的图。
图7为表示用于形成增透膜的设备的例子的示意图。
具体实施方式
[1]增透膜
(1)增透膜的层结构
如图1所示，本发明的一个具体实施方案的增透膜1包含在基材3上按顺序形成的第1至第7层11-17。第1层11基于氧化铝，且第7层17为多孔二氧化硅基层。在400-700纳米的波长范围内，基材3和层11-17的每一个都具有如下的折射率和光学厚度[折射率×物理厚度]：
基材3具有1.45-1.72的折射率，
第1层11具有25.0-250.0纳米的光学厚度，
第2层12具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5纳米的光学厚度，
第3层13具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0纳米的光学厚度，
第4层14具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5纳米的光学厚度，
第5层15具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5纳米的光学厚度，
第6层16具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5纳米的光学厚度，
第7层17具有112.5-162.5纳米的光学厚度。
氧化铝基的第1层11的折射率优选为1.58-1.71，更优选为1.60-1.70。第1层11优选具有120-210纳米的光学厚度。氧化铝具有对玻璃基材特别高的粘合性、在宽波长范围内的高透过率、高硬度、优异的耐磨耗性和良好的成本效率。由于氧化铝对水蒸气具有优异的屏蔽性，氧化铝基的第1层11能防止在基材3表面上的变色。
第7层17优选由二氧化硅气凝胶构成以提供低折射率和优异的增透功能。第7层17的折射率优选为1.09-1.19，更优选为1.12-1.17。多孔的第7层17优选具有0.005-0.2微米的孔隙直径、55-80％的孔隙率，和130-155纳米的光学厚度。由二氧化硅气凝胶构成的第7层17可以被疏水化。疏水化的二氧化硅气凝胶层具有优异的耐水性。
第2层12优选具有30-50纳米的光学厚度和2.00-2.15的折射率。第3层13优选具有42-53纳米的光学厚度和1.35-1.48的折射率。第4层14优选具有40-60纳米的光学厚度和2.05-2.15的折射率。第5层15优选具有85-95纳米的光学厚度和1.35-1.47的折射率。第6层16优选具有20-25纳米的光学厚度和1.95-2.30的折射率。
(2)材料
第1层11基于氧化铝，其纯度优选为99％或更高。第2层12、第4层14和第6层16的任何一层优选由(a)选自Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO或Pr₆O₁₁的至少一种材料，或由(b)选自Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO或Pr₆O₁₁的至少一种材料与Y₂O₃的组合构成。第3层13和第5层15的任何一层优选由(c)MgF₂和/或SiO₂，或(d)MgF₂和/或SiO₂与Al₂O₃的组合构成。第7层17基于优选为二氧化硅气凝胶的二氧化硅。
(3)制造方法
[a]第1至第6层的形成方法
第1层11至第6层16优选通过物理成膜法形成，比如真空汽相沉积法、溅射法等，就制造成本和精确度而言，特别是真空汽相沉积法。
真空汽相沉积法可以是电阻加热型、电子束型等。下面参照图7所示的真空汽相沉积设备30解释电子束真空汽相沉积法。真空汽相沉积设备30在真空室31中包含在其内表面上载有多片透镜的可旋转架32、包含含有汽化材料的坩埚36的蒸汽源33、电子束辐照器38、加热器39和与真空泵40相连接的真空泵接头35。为了在每一片透镜100上的增透膜1中形成第1至第6层，将透镜100固定在可旋转架32上使得透镜表面朝向蒸汽源33，并将汽化材料37置于坩埚36中。在用与真空泵接头35相连接的真空泵40将真空室31抽真空之后，用加热器39加热透镜100。当通过轴34旋转可旋转架32时，由电子束辐照器38向汽化材料37照射电子束以加热所述汽化材料。汽化的材料37沉积于透镜100上，使得增透膜1的每一层在透镜100上形成。
在真空汽相沉积法中，初始真空度优选为1.0×10^-5托至1.0×10^-6托。当真空度低于1.0×10^-5托时，发生不充分的蒸汽沉积。当真空度高于1.0×10^-6托时，蒸汽沉积耗时太长，导致差的生产效率。为了提高形成的层的精确度，在蒸汽沉积的过程中优选加热透镜。在蒸汽沉积过程中透镜的温度可基于透镜的加热电阻和蒸汽沉积速度适当确定，但优选为60-250℃。
[b]第7层的形成方法
(i)有机改性的二氧化硅分散体的制备
(i-1)湿凝胶的形成
通过将二氧化硅骨架形成化合物和催化剂溶解于溶剂，引起所述二氧化硅骨架形成化合物的水解和聚合，然后进行老化来形成湿凝胶。形成湿凝胶的优选程序如下解释。
(a)二氧化硅骨架形成化合物
(a-1)饱和烷氧基硅烷和硅倍半氧烷
通过烷氧基硅烷和/或硅倍半氧烷的水解和聚合形成二氧化硅溶胶和凝胶。所述饱和烷氧基硅烷可以为单体或低聚物。饱和烷氧基硅烷单体优选具有3个或3个以上烷氧基。使用具有3个或3个以上烷氧基的饱和烷氧基硅烷作为二氧化硅骨架形成化合物，能得到具有优异均匀性的增透膜。所述饱和烷氧基硅烷单体的特定例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。所述饱和烷氧基硅烷低聚物优选为这些单体的缩聚物。饱和烷氧基硅烷低聚物能够通过所述单体的水解和聚合得到。
使用饱和硅倍半氧烷作为二氧化硅骨架形成化合物也能够提供具有优异均匀性的增透膜。所述饱和硅倍半氧烷是网络形式的聚硅氧烷的通称，其具有由通式RSiO_1.5表示的结构单元，其中R表示有机官能团。R可为，例如，具有1-6个碳原子的线性或分支的烷基、苯基或烷氧基(甲氧基、乙氧基等)。已知硅倍半氧烷具有如梯状结构、笼状结构等的各种结构。它具有优异的耐气候性、透明度和硬度，适合用作二氧化硅气凝胶的二氧化硅骨架形成化合物。
(a-2)不饱和烷氧基硅烷和硅倍半氧烷
具有紫外线可聚合不饱和基团的烷氧基硅烷或硅倍半氧烷不饱和单体或低聚物可用作二氧化硅骨架形成化合物。不饱和烷氧基硅烷单体含有的有机基团具有至少一个双键或三键(之后称为“不饱和基团”)和烷氧基。不饱和基团具有2-10个碳原子，优选具有2-4个碳原子。
优选的不饱和烷氧基硅烷单体由如下通式(1)表示；
R^aSi(OR^b)₃...(1)，
其中R^a表示具有不饱和键和2-10个碳原子的有机基团，R^bO表示具有1-4个碳原子的烷氧基。
不饱和基团R^a为具有至少一个不饱和键的有机基团，其可具有如甲基、乙基等的取代基。不饱和基团R^a的特定例子包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基、氨基丙基、缩水甘油氧基、烯基和炔丙基。R^b为可与R^a相同或不同的有机基团。烷氧基R^bO的特定例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基和s-丁氧基。
不饱和烷氧基硅烷单体的特定例子包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三丁氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、三甲氧基(3-丁烯基)硅烷、三乙氧基(3-丁烯基)硅烷、二(3-丁烯基)二甲氧基硅烷和二(3-丁烯基)二乙氧基硅烷。
不饱和烷氧基硅烷低聚物可用作二氧化硅骨架形成化合物。不饱和烷氧基硅烷低聚物还具有至少一个不饱和基团和至少一个烷氧基。所述不饱和烷氧基硅烷低聚物优选由如下通式(2)表示；
Si_mO_m-1R^a_2m+2-xOR^b_x...(2)，
其中R^a表示具有不饱和键和2-10个碳原子的有机基团，R^bO表示具有1-4个碳原子的烷氧基，m表示2-5的整数，且x表示4-7的整数。不饱和基团R^a和烷氧基R^bO的优选例子与上述烷氧基硅烷单体中的那些相同。
缩合数m优选为2-3。使用如下所述的酸性催化剂通过单体的聚合能够容易地得到缩聚数m为5或更小的低聚物。烷氧基数x优选为3-5。当烷氧基数x小于3时，烷氧基硅烷的水解和缩聚不能充分进行，导致难以发生三维交联，从而导致过难形成湿凝胶。当烷氧基数x大于5时，不饱和基团的百分率过少，导致由聚合而增大的机械强度不足。不饱和烷氧基硅烷低聚物的特定例子包括由上述不饱和烷氧基硅烷单体缩聚得到的二硅烷、三硅烷和四硅烷。
(b)溶剂
溶剂优选由水和醇组成。所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，特别是乙醇。水解和缩聚反应的活性如何取决于烷氧基硅烷或硅倍半氧烷(二氧化硅骨架形成化合物)单体和/或低聚物与水的摩尔比。尽管水/醇的摩尔比不会直接影响水解和缩聚反应，优选该摩尔比基本上为0.1-2。当水/醇的摩尔比大于2时，水解进行得过快。当水/醇的摩尔比小于0.1时，二氧化硅骨架形成化合物的水解不会充分发生。
(c)催化剂
将水解反应催化剂加入二氧化硅骨架形成化合物的水溶液中。所述催化剂可以是酸性的或碱性的。例如，有效的水解能够通过在含有酸性催化剂的水溶液中使二氧化硅骨架形成化合物单体缩合成低聚物，并在含有碱性催化剂的溶液中使该低聚物聚合而进行。所述酸性催化剂的特定例子包括盐酸、硝酸和醋酸。所述碱性催化剂的特定例子包括氨、胺、NaOH和KOH。胺的优选例子包括醇胺和烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺和正丙胺等)。
(d)制剂
优选将二氧化硅骨架形成化合物溶解于溶剂中，使得溶剂与烷氧基硅烷的摩尔比为3-100。当摩尔比小于3时，烷氧基硅烷的聚合度过高。当摩尔比超过100时，烷氧基硅烷的聚合度变得过低。催化剂/烷氧基硅烷的摩尔比优选为1×10^-7至1×10^-1，更优选为1×10^-2至1×10^-1。当所述摩尔比小于1×10^-7时，烷氧基硅烷的水解不充分发生。甚至在大于1×10^-1的摩尔比下，不能得到提高的催化效果。水/烷氧基硅烷的摩尔比优选为0.5-20，更优选为5-10。
(e)老化
将通过水解缩合的含有二氧化硅骨架形成化合物的溶液在25-90℃下静置或缓慢搅拌老化约20-60小时。凝胶化通过老化进行，从而形成含有二氧化硅的湿凝胶。
(i-2)分散介质的取代
湿凝胶的分散介质会影响加速或延缓老化的表面张力和/或固相对液相的接触角、在有机改性步骤中表面改性的程度，和在后面描述的涂布步骤中分散介质的汽化速度。通过重复将另一种分散介质倒入凝胶，振摇所述凝胶并进行倾析的操作，能够用另一种分散介质取代凝胶中含有的分散介质。尽管分散介质的取代优选在有机改性反应之前进行以减少步骤数，仍然可以在有机改性反应之前或之后进行所述取代。
取代分散介质的特定例子包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、乙腈、丙酮、二噁烷、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚和乙酸乙酯。这些分散介质可以单独使用或组合使用。
优选的取代分散介质为酮。在后面描述的超声波处理步骤之前用酮溶剂进行取代使得可能得到良好分散的有机改性的含二氧化硅的溶胶。由于酮溶剂对二氧化硅和有机改性的二氧化硅具有优异的亲和性，有机改性的二氧化硅在酮溶剂中良好地分散。优选的酮溶剂具有60℃或更高的沸点。沸点低于60℃的酮在后面描述的超声波辐照步骤中汽化过多。例如，用作分散介质的丙酮在超声波辐照的过程中过多汽化，导致难以控制分散体的浓度。丙酮在涂布步骤中也很快汽化，不能保持充足的涂布时间。进一步已知丙酮对人类是有害的，对于操作者的健康是不优选的。
特别优选作为酮溶剂的是在羰基两侧具有不同基团的非对称酮。由于不对称酮具有大的极性，它特别对于二氧化硅和有机改性的二氧化硅具有优异的亲和性。有机改性的二氧化硅在分散体中优选具有200纳米或更小的粒子大小。当有机改性的二氧化硅的粒子大小大于200纳米时，难以形成具有基本上光滑表面的二氧化硅气凝胶涂层。
所述酮可具有烷基或芳基作为取代基。优选的烷基具有约1-5个碳原子。酮溶剂的特定例子包括甲基异丁基酮、乙基异丁基酮和甲乙酮。
(i-3)有机改性
将有机改性剂溶液加入湿凝胶，使得在构成湿凝胶的二氧化硅末端的如羟基等的亲水基团由疏水有机基团取代。
(a)有机改性剂
(a-1)饱和有机改性剂
优选的饱和有机改性剂为由下式(3)-(8)表示的化合物的任何一种；
R^c_pSiCl_q...(3)，
R^c₃SiNHSiR^c₃...(4)，
R^c_pSi(OH)_q...(5)，
R^c₃SiOSiR^c₃...(6)，
R^c_pSi(OR^b)_q...(7)，以及
R^c_pSi(OCOCH₃)_q...(8)，
其中p表示1-3的整数，q表示满足q＝4-p的条件的1-3的整数，R^bO表示具有1-4个碳原子的烷氧基，且R^c表示氢、具有1-18个碳原子的取代的或未取代的烷基，或具有5-18个碳原子的取代的或未取代的芳基，或上述的混合物。
所述饱和有机改性剂的特定例子包括三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、2-三甲基硅氧基戊-2-烯-4-酮、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸酯、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔丁基二甲基硅醇、二苯基硅二醇等。
(a-2)不饱和有机改性剂
不饱和有机改性剂的优选例子由下式(9)-(14)表示；
R^d_pSiCl_q...(9)，
R^d₃SiNHSiR^d₃...(10)，
R^d_pSi(OH)_q...(11)
R^d₃SiOSiR^d₃...(12)，
R^d_pSi(OR^d)_q...(13)，
R^d_pSi(OCOCH₃)_q...(14)，
其中p表示1-3的整数，q表示满足q＝4-p条件的1-3的整数，且R^d表示具有紫外线可聚合的不饱和键和2-10个碳原子的有机基团。所述不饱和基团R^d可具有甲基、乙基等作为取代基。该不饱和基团R^d的例子包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基、氨基丙基、缩水甘油氧基、烯基和炔丙基。所述不饱和有机改性剂可以单独使用或组合使用。该不饱和有机改性剂可以与饱和有机改性剂组合。
所述不饱和有机改性剂优选为不饱和氯硅烷，更优选为具有3个不饱和基团的不饱和单氯硅烷。该不饱和有机改性剂的特定例子包括三烯丙基氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、三乙酰氧基烯丙基硅烷、二乙酰氧基二烯丙基硅烷、三氯乙烯基硅烷、二氯二乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、二乙酰氧基二烯丙基硅烷、三甲氧基(3-丁烯基)硅烷、三乙氧基(3-丁烯基)硅烷、二(3-丁烯基)二甲氧基硅烷、二(3-丁烯基)二乙氧基硅烷等。
(b)有机改性反应
优选将有机改性剂溶于比如烃(如戊烷、己烷、环己烷、庚烷等)、酮(如丙酮等)、芳香化合物(如苯、甲苯等)的溶剂中。尽管可取决于有机改性剂的种类和浓度而改变，有机改性优选在10-40℃下进行。当有机改性温度低于10℃时，有机改性剂不易与二氧化硅反应。当有机改性温度高于40℃时，有机改性剂容易与除了二氧化硅之外的其他物质反应。优选搅拌溶液以避免在反应过程中溶液中的温度和浓度分布。例如，当有机改性剂溶液为三乙基氯硅烷在己烷中的溶液时，在10-40℃下保持约20-40小时(例如30小时)使硅醇基团充分转化为甲硅烷基。
(i-4)超声波处理
超声波处理使有机改性的二氧化硅凝胶和/或溶胶变得适于涂布。在有机改性的二氧化硅凝胶的情况下，超声波处理使通过电性力或范德华力凝聚的凝胶离解，并破坏硅与氧的共价键，从而得到分散的凝胶。在溶胶的情况下，超声波处理也降低了胶体粒子的附聚。能使用超声波振荡器在分散设备中进行超声波处理。超声波辐射频率优选为10-30千赫，且输出优选为300-900瓦。
超声波处理的时间优选为5-120分钟。更长的超声波辐照会导致凝胶和/或溶胶簇的更细粉碎，造成较少的附聚。因此，在通过超声波处理得到的含二氧化硅的溶胶中，有机改性的二氧化硅胶体粒子几乎处于单分散态。当超声波处理时间短于5分钟时，胶体粒子没有充分离解。即使超声波处理时间长于120分钟，有机改性的二氧化硅的胶体粒子的离解将没有实质性的变化。
为了形成孔隙率为55-80％且折射率1.09-1.19的二氧化硅气凝胶涂层，超声波辐射频率优选为10-30千赫，输出优选为300-900瓦，且超声波处理时间优选为5-120分钟。
可以添加分散介质以提供湿凝胶适当的浓度和流动性。可以在超声波处理之前，或在进行超声波处理一定程度之后添加分散介质。有机改性的二氧化硅与分散介质的质量比优选为0.1-20％。当有机改性的二氧化硅与分散介质的质量比在0.1-20％的范围以外时，不能容易地形成均匀的薄层。
使用具有几乎单分散的含有二氧化硅胶体粒子的溶胶能够形成具有小孔隙率的有机改性的二氧化硅气凝胶层。在另一方面，使用含有大量附聚胶体粒子的溶胶能够形成具有大孔隙率的二氧化硅气凝胶层。因此，超声波处理时间会影响二氧化硅气凝胶涂层的孔隙率。超声波处理5-120分钟的溶胶涂层能够提供孔隙率55-80％的有机改性的二氧化硅气凝胶层。
(iv)涂布
湿涂布法的例子包括喷涂法、旋涂法、浸涂法、流涂法和棒涂法。优选的涂布方法为能够形成具有均匀厚度的层的喷涂法。当将涂布液施用于基材上时，分散介质汽化从而形成有机改性的二氧化硅层。
(v)干燥
由于涂布液含有挥发性溶剂，其可自然干燥，但可通过在50-100℃下加热来加速其干燥。尽管有机改性的二氧化硅气凝胶层的孔隙率在分散介质汽化过程中会由于毛细管压力造成的凝胶收缩而降低，在汽化完成之后孔隙率会由于回弹现象而恢复。因此，干燥的有机改性的二氧化硅气凝胶层的孔隙率基本上与凝胶网络的初始孔隙率一样大。在美国专利5,948,482中详细描述了二氧化硅凝胶网络的收缩和回弹现象。
(vii)焙烘
涂层优选在50-150℃下焙烘。焙烘从层中除去溶剂，并从表面除去羟基等，由此增强涂层。在约50-150℃的焙烘温度下基本上不发生分解。
(4)基材
在400-700纳米的波长范围内基材3的折射率为1.45-1.72，优选为1.50～1.70，更优选为1.51-1.60。由于增透膜1对折射率为1.45-1.72的基材3显示出优异的增透功能，减小交换透镜单元的尺寸是有效的。用于基材3的材料的特定例子包括如LF5、BK7、BAK1、BAK2、K3、PSK2、SK4、SK5、SK7、SK11、SK12、SK14、SK15、SK16、SK18、KF3、SK6、SK8、BALF2、SSK5、LLF1、LLF2、LLF6、BAF10、BAF11、BAF12、F1、F5、F8、F16、SF2、SF7、KZF2、KZF5、LAK11、LAK12等的光学玻璃。
(5)反射率
在基材3上形成的增透膜1对450-600纳米波长范围的0°的入射光优选具有0.3％或更小，更优选0.26％或更小的反射率。
[2]氟树脂层
如图2所示，可在第7层17上形成具有疏水性或疏水/疏油性(简称为疏水/疏油性)的氟树脂层18。只要氟树脂层为无色透明，则不特别限制所述氟树脂层，但其优选为含氟聚合物、氟化沥青或有机-无机杂化聚合物。
所述含氟聚合物优选为含氟烯烃聚合物或共聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)、四乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEPE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。可商购的含氟聚合物可为，例如，来自JSRCorporation的“OPSTAR”、来自Asahi Glass Co.，Ltd.的“CYTOP”。
所述含氟有机-无机杂化聚合物可为具有氟碳基团的有机硅聚合物，其可为通过含氟硅烷化合物的水解得到的聚合物。所述含氟硅烷化合物可为由下式(15)表示的化合物：
CF₃(CF₂)_a(CH₂)₂SiR_bX_c...(15)，
其中R为烷基，X为烷氧基或卤原子，a为0-7的整数，b为0-2的整数，c为1-3的整数，且b+c＝3。由式(15)表示的化合物的特定例子包括CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃，、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃Cl₂等。可商购的有机硅聚合物的例子包括来自Sumitomo 3M Ltd.的Novec EGC-1720、来自GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.的XC98-B2472、来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的X71-130等。
氟树脂层18优选为0.4-100纳米厚，更优选10-80纳米厚。当氟树脂层的厚度小于0.4纳米时，不能得到足够的疏水/疏油性。在另一方面，具有比100纳米厚的氟树脂层的增透膜具有降低的透明度和改变的光学性质。所述氟树脂层的折射率优选为1.5或更小，更优选为1.45或更小。尽管氟树脂层可通过真空汽相沉积法形成，但其优选通过如溶胶-凝胶法的湿法形成。
本发明通过如下不意图限制本发明的实施例进一步详细解释。
实施例1
通过如下步骤制造具有如表1所示层结构的增透膜。每一层的折射率用波长为550纳米的光测定。
[1]第1至第6层的形成
使用如图7所示的设备，在1.2×10^-5托的初始真空度和230℃的基材温度下通过电子束真空汽相沉积法在LF5光学透镜上形成如表1所示的第1至第6层。
[2]第7层的形成
通过包含如下步骤的溶胶-凝胶法形成二氧化硅气凝胶层作为第7层。
(2-i)二氧化硅湿凝胶的制备
在混合5.21克四乙氧基硅烷和4.38克乙醇之后，加入0.4克盐酸(0.01N)，并进行搅拌90分钟。加入44.3克乙醇和0.5克氨水(0.02N)，进行搅拌46小时，然后在60℃下老化该混合溶液46小时，得到二氧化硅湿凝胶。
(2-ii)有机改性的二氧化硅分散体的制备
将所述二氧化硅湿凝胶与乙醇混合，振摇10小时，然后倾析除去未反应的材料，并将湿凝胶分散介质变为乙醇。加入甲基异丁基酮(MIBK)，振摇该乙醇分散的湿凝胶10小时，然后倾析以将分散介质从乙醇变为MIBK。
将所述二氧化硅湿凝胶与三甲基氯硅烷在MIBK中的溶液(浓度：5体积％)混合并搅拌30小时以将二氧化硅在末端有机改性。所得有机改性的二氧化硅湿凝胶通过振摇24小时并倾析用MIBK洗涤。
将MIBK加入有机改性的二氧化硅湿凝胶至浓度为3重量％，并进行超声波辐照(20千赫，500瓦)20分钟以将二氧化硅湿凝胶转化为溶胶状的有机改性的二氧化硅(有机改性的二氧化硅的分散体)。
(2-iv)旋涂
通过旋涂法将含有有机改性的二氧化硅的涂布液施用至第6层，并在150℃下焙烘1小时以形成二氧化硅气凝胶涂层，其中二氧化硅溶胶被水解并缩聚而具有有机改性的链。所述二氧化硅气凝胶层的厚度显示于表1。
表1