潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1,2二苯乙烷的方法.pdf

本发明提供一种氯化铜作为潜在催化剂用于氯化苄与还原铁粉的偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于室温下，氯化铜盐酸溶液与还原铁粉水浆料充分混合，制得含有铜和氯化亚铜混合催化剂的还原铁粉水浆料。其后在铜和氯化亚铜混合催化剂的作用下，氯化苄与还原铁粉完成偶联反应制得1，2-二苯乙烷。本发明所述的方法操作简便高效，催化剂用量少，1，2-二苯乙烷产品原料成本低。

1.  一种潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于：室温下，质量百分数为0.05～5％的盐酸溶液和质量百分数为30～50％的氯化铜水溶液与还原铁粉水浆料充分混合，制得含有铜和氯化亚铜混合催化剂的还原铁粉水浆料；其后，在铜和氯化亚铜混合催化剂的作用下，控温80～85℃，氯化苄与还原铁粉水浆料完成偶联反应；保温静置0.5～2小时，分别分离出未参与偶联反应的含催化剂还原铁粉水浆料、淡绿色的氯化亚铁水溶液，以及1，2-二苯乙烷粗品；此后，1，2-二苯乙烷粗品用80～85℃热水洗涤1～3次，用乙醇水溶液重结晶1～3次，过滤1，2-二苯乙烷结晶，送至真空干燥箱，0.085～0.09Mpa压力下，30～35℃干燥3～10小时，制得1，2-二苯乙烷产品。

2.  依照权利要求1所述的潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于所述的还原铁粉水浆料是100克水中混入20～100克粒径为0.1～0.5毫米还原铁粉所制成。

3.  依照权利要求1所述的潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于所述的盐酸溶液、氯化铜水溶液、还原铁粉水浆料、氯化苄的质量比是5～1:1:15～50:5～50。

4.  依照权利要求1所述的潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于所述的洗涤水质量是1，2-二苯乙烷粗品质量的1～5倍。

5.  依照权利要求1所述的潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于所述的乙醇水溶液是指质量百分数为75～95％的乙醇水溶液。

6.  依照权利要求1所述的潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于所述的乙醇水溶液质量是1，2-二苯乙烷粗品质量的1～5倍。

潜在催化剂催化氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种1，2-二苯乙烷的制备方法，特别涉及氯化铜作为潜在催化剂，催化氯化苄和还原铁粉的偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法，属于化学合成生产技术领域。
技术背景
1，2-二苯乙烷又称为联苄是一种用途广泛的化工产品，经Lewis酸催化的溴化反应，可以制备十溴二苯乙烷阻燃剂。经光氯化反应和水解反应可以制备2-苯基苯乙酮，经催化脱氢反应可以制备1，2-二苯乙烯，还可以采用硝化反应、磺化反应或酰化反应等制备多样的1，2-二苯乙烷衍生物，用于可见光应答物质、荧光增白剂、发光材料、高性能聚合物等。
1，2-二苯乙烷有两种工业生产方法：
①无水三氯化铝类Lewis酸作为催化剂，在过量苯中与1，2-二氯乙烷的Friedel-Crafts反应，得到1，2-二苯乙烷和多乙基苯的混合物，高温精馏分离制备1，2-二苯乙烷。该方法的缺点是1，2-二苯乙烷产品纯度低，产品收率低。苯与1，2-二氯乙烷的Friedel-Crafts反应存在诱导期现象，反应操作容易失控，造成喷料。
②还原铁粉与氯化苄的偶联反应。在水介质中，铜和氯化亚铜作为混合催化剂，还原铁粉与氯化苄的偶联反应得到1，2-二苯乙烷产品。在工业生产中铜和氯化亚铜必须经过粉碎后才能使用。商品铜粉粒径大都在0.1～1毫米之间，比表面积小，催化活性低。然而粒径过小的铜粉在贮存、运输和使用过程中，容易被空气氧化，形成碱式碳酸铜。氯化亚铜在空气中也容易氧化为碱式氯化铜而失去催化活性。
针对以上问题，本发明提出一种氯化铜作为潜在催化剂，氯化苄和还原铁粉为原料制备1，2-二苯乙烷的新方法。
发明内容
本领域的专业人员熟知铜的化学活泼能力没有铁强，所以还原铁粉与氯化苄的偶联反应所需催化剂铜粉可以采用氯化铜与铁粉的置换反应方法而制得。并且如果将氯化铜水溶液倾入还原铁粉水浆料中，置换反应产生的铜将以原子态沉积在铁粉表面，可以显著提高铜粉催化剂的比表面积，相对减少同催化剂用量。因此，本发明认为氯化铜可以作为还原铁粉与氯化苄的偶联反应的潜在催化剂。
本领域的专业人员熟知还原铁粉在贮存一段时间后，还原铁粉表面将产生碱式碳酸铁或三氧化二铁薄膜，这将影响还原铁粉与氯化苄的偶联反应进程。为此，还原铁粉的酸洗是十必要的。使用氯化铜和盐酸混合溶液洗涤还原铁粉，产生两种效果：①盐酸洗涤还原铁粉表面，除盐去锈，实现还原铁粉表面清洁化；②盐酸与铁产生置换反应生产氢的反应，新生的氢可以还原氯化铜生成氯化亚铜沉积，从而制得还原铁粉与氯化苄的偶联反应所需要的催化剂氯化亚铜。因此，本发明认为氯化铜可以作为还原铁粉与氯化苄的偶联反应的潜在催化剂。
本发明提供的的氯化铜作为还原铁粉与氯化苄的偶联反应潜在催化剂制备1，2-二苯乙烷的具体步骤如下：
步骤①还原铁粉的清洗与铜和氯化亚铜混合催化剂的制备
室温下，将质量百分数为0.05～5％的盐酸溶液和质量百分数为30～50％的氯化铜水溶液充分混合，配制氯化铜盐酸溶液。将配制得到的氯化铜盐酸溶液缓慢倾入还原铁粉水浆料中，充分搅拌混合，即可完成还原铁粉表面清洗与铜和氯化亚铜混合催化剂的制备过程，得到含有铜和氯化亚铜混合催化剂的还原铁粉水浆料。
本发明所述的盐酸溶液与氯化铜水溶液的质量比是5～1:1。
本发明所述的还原铁粉水浆料是由100克水中混入20～100克粒径为0.1～0.5毫米还原铁粉所制成。
本发明所述的氯化铜水溶液与还原铁粉水浆料的质量比是1∶15～50。
步骤②偶联反应与1，2-二苯乙烷的制备
在含有铜和氯化亚铜混合催化剂的还原铁粉水浆料中，投入氯化苄后，加热升温80～85℃，搅拌反应2～10小时，即可完成铜和氯化亚铜催化的氯化苄偶联反应，制得偶联反应产物体系。
本发明所述的氯化苄与含有铜和氯化亚铜混合催化剂的还原铁粉水浆料的质量比是1:0.5～5。
步骤③1，2-二苯乙烷的分离与精制
将步骤②制得的偶联反应产物体系80～85℃保温静置0.5～2小时，分出下层的是含催化剂的还原铁粉水浆料，循环使用；分出中层的是淡绿色氯化亚铁水溶液，用于氯化亚铁的制备；分出上层1，2-二苯乙烷融液粗品。使用相对1，2-二苯乙烷融液质量1～5倍的80～85℃热水对1，2-二苯乙烷融液洗涤1～3次，使用相对1，2-二苯乙烷融液质量1～5倍的质量百分数为75～95％的乙醇对1，2-二苯乙烷重结晶1～3次，过滤1，2-二苯乙烷结晶，送至真空干燥箱，0.085～0.09Mpa压力下，30～35℃干燥3～10小时，制得1，2-二苯乙烷产品。
本发明提供的氯化铜作为潜在催化剂用于氯化苄与还原铁粉的偶联反应制备1，2-二苯乙烷的显著特点是：
①不直接使用商品铜和氯化亚铜作为催化剂，避免了所购商品铜和氯化亚铜的二次粉碎加工过程。
②氯化铜盐酸溶液混入还原铁粉水浆料中，一次性完成了还原铁粉表面清洗、铜原子态沉积和氯化亚铜的制备等多项过程。此过程产生的氯化亚铁一同进入氯化苄偶联反应体系中，不影响氯化苄偶联反应过程，与还原铁粉和氯化苄偶联反应产生的氯化亚铁一起进入氯化亚铁回收过程。
③本发明提供的氯化铜作为潜在催化剂制备1，2-二苯乙烷的方法，其特征在于还原铁粉与氯化苄的质量比是0.3～1.5:1。过量使用还原铁粉的目的在于完成偶联反应后的原子态铜催化剂依然沉积在过量的还原铁粉表面上，便于分离回收使用。
④本发明的方法操作简便高效，无三废产生，催化剂用量少，1，2-二苯乙烷产品原料成本低。
下面实施例进一步说明本发明提供的氯化铜作为潜在催化剂用于氯化苄与还原铁粉的偶联反应制备1，2-二苯乙烷的方法。
实施例1
1000毫升反应釜中，加入水400克、还原铁粉180克，开启搅拌，室温下缓慢流入含有10克氯化铜的质量百分数为0.1％的盐酸溶液100克，10分钟后，再加入氯化苄500克。加热升温，维持反应釜内物料温度80～85℃，搅拌反应3小时。保温静置30分钟，分别分离出未参与反应的含催化剂铁粉、淡绿色的氯化亚铁水溶液，以及1，2-二苯乙烷粗品。此后，1，2～二苯乙烷粗品中加入清水280克，维持反应釜内物料温度60～85℃搅拌洗涤10分钟，保温静置1小时，分出洗涤水，水洗涤1，2-二苯乙烷粗品重复1～2次。1，2-二苯乙烷粗品后用质量百分数为95％乙醇200克，维持反应釜内物料温度60～85℃搅拌洗涤10分钟后，自然降温，1，2-二苯乙烷针状结晶析出。过滤，滤饼送至真空干燥箱，0.085～0.09Mpa压力下30～35℃干燥3小时，制得白色针状1，2-二苯乙烷产品334.6克，收率93.0％，熔点51.3℃。
实施例2
1000毫升反应釜中，加入水400克、还原铁粉180克，开启搅拌，室温下倾入质量百分数为0.1％的盐酸溶液70克，而后慢加入质量百分数为38％的氯化铜水溶液30克，搅拌10分钟后，再加入氯化苄500克。加热升温，维持反应釜内物料温度80～85℃，搅拌反应3小时。余下后处理过程参照实施例1，制得白色针状1，2-二苯乙烷产品329.2克，收率91.5％，熔点51.1℃。
实施例3
1000毫升反应釜中，加入水400克、还原铁粉180克，开启搅拌，室温下双向加入质量百分数为0.1％的盐酸溶液70克和质量百分数为38％的氯化铜水溶液30克，搅拌10分钟后，再加入氯化苄500克。加热升温，维持反应釜内物料温度80～85℃，搅拌反应3小时。余下后处理过程参照实施例1，制得白色针状1，2-二苯乙烷产品334.9克，收率93.1％，熔点51.5℃。