基于锆石NBSUB2/SUBOSUB5/SUB或TASUB2/SUBOSUB5/SUB的烧结和掺杂的产品.pdf

从起始进料制备的烧结产品，所述原料含有75-99％的锆石并以重量计具有以下平均化学组成，基于氧化物的重量百分比：60％＜ZrO2+HfO2＜75％；27％＜SiO2＜34％；0＜TiO2；0＜Y2O3＜3.5％；0.1％＜Nb2O5+Ta2O5≤5％；及其它氧化物：＜1.5％；总计100％。在玻璃熔炉中的用途。

1.  从起始进料制备的烧结产品，所述起始进料含有75-99％的锆石，并以重量计具有以下平均化学组成，重量百分比基于氧化物：
60％≤ZrO₂+HfO₂≤75％；
27％≤SiO₂≤34％；
0≤TiO₂；
0≤Y₂O₃≤3.5％；

0.  1％≤Nb₂O₅+Ta₂O₅≤5％；及
其它氧化物：≤1.5％；
总计100％。

2.  根据前一权利要求的烧结产品，其中Ta₂O₅≥0.1％。

3.  根据前一权利要求的烧结产品，其中Ta₂O₅≥0.5％。

4.  根据前一权利要求的烧结产品，其中Ta₂O₅≥0.8％。

5.  根据任一前述权利要求的烧结产品，其中Nb₂O₅≤1％。

6.  根据前一权利要求的烧结产品，其中Nb₂O₅≤0.5％。

7.  根据前一权利要求的烧结产品，其中Nb₂O₅≤0.3％。

8.  根据前一权利要求的烧结产品，其中Nb₂O₅为杂质。

9.  根据任一前述权利要求的烧结产品，其中TiO₂<1.5％，以基于氧化物的重量百分比计。

10.  根据前一权利要求的烧结产品，其中TiO₂<0.5％，以基于氧化物的重量百分比计。

11.  根据前一权利要求的烧结产品，其中TiO₂<0.15％，以基于氧化物的重量百分比计。

12.  根据任一前述权利要求的烧结产品，其中氧化物Nb₂O₅和Ta₂O₅的总含量大于0.5％且小于1.5％，以基于氧化物的重量百分比计。

13.  根据任一前述权利要求的烧结产品，其中Y₂O₃的含量大于0.15％且小于1.7％，以基于氧化物的重量百分比计。

14.  根据前一权利要求的烧结产品，其中Y₂O₃的含量大于0.5％且小于1％，以基于氧化物的重量百分比计。

15.  根据任一前述权利要求的烧结产品，其中“其它氧化物”的含量小于0.7％，以基于氧化物的重量百分比计。

16.  根据任一前述权利要求的烧结产品，其中P₂O₅<1％和/或V₂O₅<1％和/或Al₂O₃<1％和/或CaO<0.1％和/或Fe₂O₃<0.2％。

17.  根据前一权利要求的烧结产品，其中P₂O₅<0.3％和/或V₂O₅<0.3％和/或CaO<0.05％和/或Fe₂O₃<0.1％。

18.  根据任一前述权利要求的烧结产品，从锆石含量大于或等于80％的起始进料获得该烧结产品，以基于氧化物的重量百分比计。

19.  根据前一权利要求的烧结产品，从锆石含量大于或等于95％的起始进料获得该烧结产品，以基于氧化物的重量百分比计。

20.  根据权利要求1-12以及15-19中任一项的烧结产品，从其中不加入Y₂O₃的起始进料获得该烧结产品。

21.  根据任一前述权利要求的烧结产品，所述产品是块体的形式，所述块体具有至少一个大于100mm的尺度。

22.  根据前一权利要求的烧结产品，所述块体的所有尺度均大于100mm。

23.  根据任一前述权利要求的烧结产品，该烧结产品具有大于5％和/或小于15％的氧化锆含量，以基于氧化物的重量百分比计。

24.  根据任一前述权利要求的烧结产品，该烧结产品具有被氧化钇至少部分稳定的氧化锆，被稳定的氧化锆的重量百分比大于所述氧化锆的10％。

25.  制备烧结产品的方法，包括以下步骤：
a)混合原材料以形成起始进料；
b)由所述起始进料形成生坯部件；及
c)烧结所述生坯部件以获得所述烧结产品，
所述方法的特征在于，以所述产品符合任一前述权利要求的方式确定起始进料。

26.  根据前一权利要求的方法，其中，在步骤a)中有意地添加氧化物Nb₂O₅和Ta₂O₅中的一种以上，其量确保在步骤e)中获得的烧结产品符合权利要求1-24中的任一项。

27.  根据权利要求25和26中任一项的方法，其中在步骤a)中添加单斜氧化锆。

28.  根据权利要求25-27中任一项的制造方法，其中在步骤a)中不加入未与氧化锆结合的氧化钇。

29.  根据权利要求25-28中任一项的方法，其中在步骤a)中添加锆石和任选的氧化锆，其量使得锆石和氧化锆的总含量占起始进料的至少95％，以基于氧化物的重量百分比计。

30.  根据权利要求25-29中任一项的方法，其中在步骤a)中向起始进料中添加至少1％的氧化硅，以基于氧化物的重量百分比计。

31.  玻璃熔炉，包含根据权利要求1-24中任一项的耐火产品，或者使用根据权利要求25-30中任一项的方法制备的耐火产品。

基于锆石+Nb₂O₅或Ta₂O₅的烧结和掺杂的产品
技术领域
本发明涉及从锆石制备的新型烧结材料，及其制备方法和其在玻璃熔炉中的用途。
背景技术
在耐火产品中，熔铸产品与烧结产品之间存在区别。
不同于烧结产品，熔铸产品通常包括非常丰富的晶间玻璃相，其填充着结晶晶粒的网络。因此，烧结产品和熔铸产品在其各自应用中遇到的问题及解决这些问题的技术方案通常不同。此外，由于制备方法之间的显著不同，因此为制备熔铸产品开发的组成不能推绎地原样用于制备烧结产品，反之亦然。
通过如下方式获得烧结产品：混合合适的原材料，然后将混合物成形为生坯状态，随后在一定温度下烧制所得的生坯型体并持续一定时间，所述时间足以烧结该生坯型体。
根据烧结产品的化学组成及其制备方法，烧结产品旨在用于各种各样的工业中。
因此，适于一种特殊用途的烧结产品将不会推绎地具有用于温度、腐蚀或磨损条件不同的另一用途所需的性能。
例如US 3 8993 41描述了从锆石(50-90％)和氧化锆制备的烧结产品。将氧化锆部分稳定以限制产品的弹性变形，所述变形导致开裂。然而，US 3 899 341中的产品是设计用于与熔融钢接触的。因此，这些产品不能推绎地适用于与熔融玻璃接触。
在烧结产品中，由锆石(硅酸锆：ZrO₂.SiO₂或ZrSO₄)和任选的氧化锆(锆氧化物：ZrO₂)制备的致密产品可用于这样的应用，其与熔融玻璃直接接触，特别是在无碱玻璃(non-alkaline glass)的情形中。
因而，EP 952125描述了旨在用于玻璃熔炉且从锆石(5-40％)和氧化锆制备的烧结产品。这些产品还含有钛、铝和钇的氧化物，允许制备大的无开裂块体(block)。这些产品中的SiO₂含量小于14％，而其ZrO₂+HfO₂的含量大于82％。
WO 02/44102描述了用于制备玻璃板的“等静压板(isopipe)”。该等静压板包含大于95重量％的锆石，并且其蠕变行为不足，除非其还含有0.2-0.4％的钛氧化物。为了说明现有技术，WO 02/44102引用了US 5124287。
US 5124287描述了含有75-95％的锆石和钛氧化物的组合物，其旨在与熔融玻璃接触。认为钛氧化物的存在有利于在烧结后获得的产品的致密化。在最终产品中，氧化锆必须是非稳定的，因此优选在起始混合物中使用非稳定氧化锆。然而，稳定氧化锆的使用，例如与氧化锆稳定剂(如氧化钇或氧化钙)一起使用时，是不可接受的，因为加热混合物引起氧化锆的失稳。
WO 2006/073841描述了旨在用于玻璃工业的耐火材料。这些锆石基材料可含有Y₂O₃。它们始终含有至少1％的P₂O₅或V₂O₅。
在应力(压应力、拉应力或弯曲应力)作用下材料的蠕变可以定义为材料发生塑性变形的能力，即在该载荷影响下发生永久变形。在耐火陶瓷中，蠕变通常为热激活的，即增高温度趋于增加材料的蠕变率。
在某些玻璃应用中，特别在玻璃板的成形中，必需尽可能限制蠕变，因为其可能诱发耐火块体的变形，所述变形使玻璃板难以满足尺寸规格，并导致玻璃制造装置的生产率显著下降。
因此，需要具有改善的抗蠕变性且能够用于玻璃熔炉的产品。本发明旨在满足这种需要。
发明内容
为此，本发明提出了从如下起始进料制备的烧结产品，所述起始进料含有75-99％的锆石，并以重量计具有以下平均化学组成，重量百分比基于氧化物：
60％≤ZrO₂+HfO₂≤75％；
27％≤SiO₂≤34％；
0≤TiO₂；
0≤Y₂O₃≤3.5％；
0.1％≤Nb₂O₅+Ta₂O₅≤5％；及
其它氧化物：≤1.5％
总计100％。
稍后将可见，该烧结耐火产品相对于目前的产品具有改进的抗蠕变性。有利地，其还具有等同于或高于已知产品的高密度。
优选地，本发明的产品还具有一个或多个以下任选特征：
-Ta₂O₅>0.00％，优选Ta₂O₅≥0.1％，优选Ta₂O₅≥0.25％，以基于氧化物的重量百分比计；
-在实施方案中，Nb₂O₅≤1％，优选Nb₂O₅≤0.5％，优选Nb₂O₅≤0.3％，或甚至Nb₂O₅≤0.25％，以基于氧化物的重量百分比计；在一个实施方案中，Nb₂O₅≤0.05％。本发明的产品还可以不含任何Nb₂O₅。
-TiO₂<1.5％，优选TiO₂<1％，更优选TiO₂<0.5％，甚至更优选TiO₂<0.15％，甚至更加优选TiO₂<0.10％，以基于氧化物的重量百分比计。TiO₂甚至可以为杂质；
-氧化物Nb₂O₅和Ta₂O₅的总含量，优选这些氧化物中的至少一种的含量，且特别是Ta₂O₅的含量，大于0.2％，优选大于0.3％，更优选大于0.5％，更加优选大于0.8％，以基于氧化物的重量百分比计；
-氧化物Nb₂O₅和Ta₂O₅的总含量，优选这些氧化物中的至少一种的含量，且特别是Ta₂O₅的含量，小于4％或3％，优选小于2％，更优选小于1.7％，优选小于1.5％，更优选小于1％，以基于氧化物的重量百分比计；
-SiO₂≥30％；
-ZrO₂+HfO₂≤72.9％或ZrO₂+HfO₂≤70％；
-“其它氧化物”是杂质，优选“其它氧化物”的含量小于1.2％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.7％，甚至更优选小于0.5％，且更加优选小于0.2％，以基于氧化物的重量百分比计；
-P₂O₅<1％，优选P₂O₅<0.9％，更优选P₂O₅<0.5％，甚至更优选P₂O₅<0.3％，甚至更加优选P₂O₅<0.2％，以基于氧化物的重量百分比计；
-V₂O₅<1％，优选V₂O₅<0.9％，更优选V₂O₅<0.5％，甚至更优选V₂O₅<0.3％，甚至更加优选V₂O₅<0.2％，以基于氧化物的重量百分比计；
-Al₂O₃<1％，优选Al₂O₃<0.6％，更优选Al₂O₃<0.4％，以基于氧化物的重量百分比计；
-CaO<0.1％，优选CaO<0.05％，以基于氧化物的重量百分比计；
-Fe₂O₃<0.2％，优选Fe₂O₃<0.08％，以基于氧化物的重量百分比计；
-起始进料中的锆石含量大于或等于80％，优选大于90％，优选大于95％，以基于氧化物的重量百分比计；
-本发明的产品具有块体的形式，其至少一个尺度，优选所有尺度均大于100mm。特别地，该块体可以是正方形或矩形；
-本发明的产品含有大于80重量％的锆石(ZrSiO₄)；
-表观孔隙率大于2％，或大于4％；
-表观孔隙率小于15％，或小于10％，或甚至小于8％；
在一个实施方案中，该产品中的氧化锆的含量大于5％，优选大于10％，和/或小于15％，以基于氧化物的重量百分比计。
在一个实施方案中，Y₂O₃的含量可以大于0.05％，大于0.10％，大于0.15％，和甚至大于0.5％，以基于氧化物的重量百分比计。该产品中的氧化锆可以至少部分地由氧化钇稳定，被稳定氧化锆的重量百分比是大于10％的氧化锆，优选大于20％的氧化锆。
氧化钇Y₂O₃的含量优选小于3％，优选小于1.7％，更优选小于1％，以基于氧化物的重量百分比计。有利地，因此避免结晶相的显著改变，因为这会带来与刚度提高相关的可行性问题的风险。
本发明还涉及制备烧结产品的方法，包括以下步骤：
a)混合原材料以形成起始进料；
b)由所述起始进料形成生坯部件；及
c)烧结所述生坯部件以获得所述烧结产品，所述方法值得注意的是，以所述产品符合本发明的方式确定所述起始进料。
优选地，在步骤a)中添加锆石和任选的氧化锆，其量使得锆石和氧化锆的总含量占起始进料的至少95％，以基于氧化物的重量百分比计。
在一个实施方案中，在步骤a)中，向起始进料添加单斜氧化锆和/或至少1％的氧化硅，以基于氧化物的重量百分比计。
还可以向起始进料添加任选的氧化钇，与氧化锆一起或单独地提供。可以添加至少1％的氧化钇，以基于氧化物的重量百分比计。
在一种实施方案中，不向起始进料添加(与氧化锆结合的或者单独提供的)Y₂O₃。然而，Y₂O₃仍可以为杂质。
优选地，在步骤a)中有意地(即系统地且有方法地)添加氧化物Nb₂O₅和Ta₂O₅中的一种以上，其量确保在步骤e)中获得的烧结产品符合本发明。
本发明还涉及根据本发明的耐火产品或使用本发明方法制备的耐火产品在玻璃熔炉中、特别是与熔融玻璃接触的熔炉区域中的用途。
最后，本发明还涉及这样的玻璃熔炉。
在本说明书中且根据习语，“氧化锆”是指ZrO₂分子，其不与SiO₂分子结合形成锆石。类似地，“氧化硅”是指SiO₂分子，其不与ZrO₂分子结合形成锆石。
术语“杂质”应理解为意指不可避免的组分，不可避免地由原材料引入，或来自与这些组分的反应。
除非另外指出，所有的百分比均为基于氧化物的重量百分比。
可以通过锆砂(天然的或是合成的，任选被研磨)或具有高锆石含量的致密产品的熟料(chamotte)来提供锆石。
由化学分析确定，根据本发明的组合物仅提供总的SiO₂和ZrO₂含量，而不区分相应的锆石含量。
根据本发明，起始进料含有至少75％，优选至少80％的锆石是必要的。事实上，如果以氧化硅和氧化锆的形式提供由根据本发明的锆石给出的SiO₂和ZrO₂的含量，则将不能获得本发明产品的有利性能。
优选地，锆石和氧化锆的总含量占起始进料的至少95％。
含氧化锆的原材料还含少量的HfO₂(1.5-2％)，且根据通常实践，这两种氧化物难以彼此区分。
氧化锆因其结晶学状态在高温下的改变而表现出大的膨胀变化。为限制这些膨胀变化(特别是在大的块体中)，需要限制氧化锆的含量。因此，起始进料必须含有小于25％的氧化锆，这通过含有至少75％的锆石含量而得以满足。
在一个实施方案中，根据本发明产品中的氧化锆至少部分地由氧化钇稳定。被稳定的氧化锆的重量百分比是氧化锆的大于10重量％。为此，必须以非稳定形式引入氧化锆，且必须单独向起始进料中添加氧化钇。
根据本发明，铌和/或钽的氧化物的存在改善了锆石基耐火产品的抗蠕变性能。有利地，这也避免了必须添加钛氧化物。这是因为本领域技术人员公知钛氧化物是在许多特种玻璃中促进锆石鼓泡的添加剂。因此期望限制该烧结添加剂的浓度。
如果向起始进料中添加氧化锆，则可以使用氧化钇稳定的氧化锆来提供氧化钇。如上所述，优选独立于氧化锆向起始进料中添加氧化钇，以便至少部分地促进根据本发明产品中的氧化锆的稳定化。
然而，期望限制氧化钇的量以便避免高温下锆石的离解。因此，限制氧化钇的含量为3.5％。
根据本发明的产品中的SiO₂含量对应于锆石的SiO₂含量和游离氧化硅。在一个实施方案中，向起始进料中添加至少1％的氧化硅以便在低于致密化纯锆石所需的温度下促进致密化的开始。
“其它氧化物”是例如Na₂O、Al₂O₃、P₂O₅或Fe₂O₃的氧化物。Na₂O(其促进锆石离解)和Fe₂O₃的含量必须最小化。优选地，这些氧化物是由原材料提供的杂质，所述氧化物不是必需组分而是仅仅被容许的。在小于1.5％的含量下，认为这些“其它氧化物”的作用不会显著改变所获结果。
优选地，在本发明的烧结产品中每种上述氧化物的含量均小于0.5％，更优选小于0.3％，且更加优选小于0.15％，基于氧化物的重量百分比。
具体实施方式
出于说明本发明的目的提供以下非限制性的实施例。
在这些实施例中，采用的原材料(百分比为重量百分比)选自：
-含有66.8％的ZrO₂+HfO₂、32.7％ SiO₂、0.2％ Al₂O₃和0.1％ TiO₂的锆砂；
-含有96.6％ TiO₂、1.7％ Fe₂O₃、0.8％ SiO₂和0.6％ Al₂O₃的钛氧化物(仅用于参照)；
-纯度大于99.9％、颗粒中值直径(D₅₀)为约15μm(实施例2)或约1μm(实施例13、14)的氧化铌；
-纯度大于99.9％，颗粒中值直径(D₅₀)为约15μm(实施例3、4)或约1μm(实施例6-14)的氧化钽；
-纯度大于99.9％、颗粒中值直径为3-4μm的氧化钇；
-磷酸(85％H₃PO₄水溶液)；以及
-含有大于98％的SiO₂、并具有约10μm的中值直径(D₅₀)的晶态氧化硅。
根据通常包括以下步骤的方法制备烧结耐火块体：
a’)研磨锆石源和其它原材料；
b’)混合原材料以形成起始进料；
c’)由所述混合物形成生坯部件；及
d’)烧结所述生坯部件。
步骤a’)使得能够获得良好的后续材料致密化所需的常规颗粒尺寸特性。对于这里所述的实施例，由此制备的粉末具有小于5μm的中值直径(D₅₀)。
在步骤b’)中，计量了所有的原材料使得混合物以重量计具有所需的平均化学组成，然后在常规用于锆石烧结工艺的一种或多种絮凝剂和/或粘结剂(例如磷酸)的存在下进行混合。
在进行到步骤c’)之前，可以任选地对原材料的混合物进行喷雾干燥。
然后在步骤c’)中，通过等静压对混合物进行成形以便制备具有所需尺寸(100×100×150mm)的块体。
可以使用其它技术，例如粉浆浇注、单轴压制、凝胶的浇注、振动浇注、或这些技术的结合。
然后在步骤d’)中，在空气中、在大气压力下、在1400-1700℃的温度下烧结生坯部件，以便制备致密的耐火块体。
在同一烧结批次中制备实施例1-4。以相同条件但在另一烧结批次中一起制备实施例5-14。
从所制备的各个块体中取出样品，以便进行特性测试。
在“等温”蠕变测试中，使用了四点弯曲测试配置(外部支持物之间的距离L为80mm，且内部支持物之间的距离I为40mm)。在这些支持物上放置尺寸为8mm×9mm×100mm的带材，并在带材中央施加2MPa的应力，温度保持恒定且等于1275℃或1180℃。记录50小时内带材的松弛变化(以mm计)。然后计算平均变形速率(V_d)，以mm/mm/小时给出。
根据对每个样品的三次称量确定密度。第一次称量干样品(在110℃下干燥后)，得到重量W干。然后，通过将样品在真空中保持30分钟之后浸入水中以便浸渍材料的可进入孔体积来制备湿样品。称量该湿样品并得到重量W_湿。最后，在水中称量样品得到W_水。
W_湿-W_水给出了样品的除可进入孔隙结构之外的总体积的量度。材料的堆积密度对应于W_干/(W_湿-W_水)的比率。
考虑对应于被水浸透的开放孔隙结构的体积的差值W_湿-W_干，从这些测量结果推算出了表观孔隙率。W_湿-W_干/(W_湿-W_水)*100比率给出了表观孔隙率的比例。
表1示出了原材料混合物的组成(基于混合物的重量百分比)参照产品为产品1和5。
表1