制备低氧含量金属粉末的方法、由此制得的粉末及其应用.pdf

本发明涉及用于制备纯度至少高达起始粉末的纯度、氧含量等于或小于10ppm的金属粉末的方法，所述方法包括在惰性气氛中、在1-10-7巴的压力下加热以氧化物形式总共含有50-3000ppm氧的所述金属粉末至其中的氧化物变得热力学不稳定的温度，通过挥发除去产生的氧。所述金属粉末优选自钽、铌、钼、铪、锆、钛、钒、铼和钨。本发明还涉及通过所述方法生产的粉末以及这些粉末在冷喷涂工艺中的应用。

1.  一种用于制备纯度至少高达起始粉末的纯度、氧含量等于或小于10ppm的金属粉末的方法，所述方法包括在惰性气氛中在1-10^-7巴的压力下加热以氧化物形式总共包含50-3000ppm氧的金属粉末至所述氧化物变得热力学不稳定的温度，以及通过挥发除去所产生的氧气。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属粉末选自钽、铌、钼、铪、锆、钛、钒、铼或钨。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属粉末的纯度至少为99.9％。

4.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属是钽，在惰性气氛中在1-10^-7巴的压力下在约1700-3800℃的温度下加热所述粉末。

5.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属是铌，在惰性气氛中在10^-3-10^-7巴的压力下在约1750-3850℃的温度下加热所述粉末。

6.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属是钨，在惰性气氛中在1-10^-7巴的压力下在约1200-1800℃的温度下加热所述粉末。

7.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属是钼，在惰性气氛中在1-10^-7巴的压力下在约1450-2300℃的温度下加热所述粉末。

8.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属是钛，在惰性气氛中在10^-3-10^-7巴的压力下在约1800-2500℃的温度下加热所述粉末。

9.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属是锆，在惰性气氛中在10^-3-10^-7巴的压力下在约2300-2900℃的温度下加热所述粉末。

10.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属是铪，在惰性气氛中在10^-3-10^-7巴的压力下在约2400-3200℃的温度下加热所述粉末。

11.  一种未钝化的钽粉末，其表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm，镁含量等于或小于1ppm，碱金属含量等于或小于1ppm，铁加镍加铬的总含量等于或小于1ppm。

12.  一种未钝化的铌粉末，其表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm，镁含量等于或小于1ppm，碱金属含量等于或小于1ppm，铁加镍加铬的总含量等于或小于1ppm。

13.  一种未钝化的钨粉末，其表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于5ppm，碳含量等于或小于5ppm，氢含量等于或小于1ppm。

14.  一种未钝化的钼粉末，其表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。

15.  一种未钝化的钛粉末，其表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。

16.  一种未钝化的锆粉末，其表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。

17.  一种未钝化的铪粉末，其表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。

18.  在一种冷喷涂工艺中包括以超声速将金属粉末喷涂至基材上，其改进是，所述粉末为如权利要求11所述的钽粉末。

19.  在一种冷喷涂工艺中包括以超声速将金属粉末喷涂至基材上，其改进是，所述粉末为如权利要求12所述的铌粉末。

20.  在一种冷喷涂工艺中包括以超声速将金属粉末喷涂至基材上，其改进是，所述粉末为如权利要求13所述的钨粉末。

21.  在一种冷喷涂工艺中包括以超声速将金属粉末喷涂至基材上，其改进是，所述粉末为如权利要求14所述的钼粉末。

22.  在一种冷喷涂工艺中包括以超声速将金属粉末喷涂至基材上，其改进是，所述粉末为如权利要求15所述的钛粉末。

23.  在一种冷喷涂工艺中包括以超声速将金属粉末喷涂至基材上，其改进是，所述粉末为如权利要求16所述的锆粉末。

24.  在一种冷喷涂工艺中包括以超声速将金属粉末喷涂至基材上，其改进是，所述粉末为如权利要求17所述的铪粉末。

制备低氧含量金属粉末的方法、由此制得的粉末及其应用
发明背景
钝化氧化物层是所有金属粉末的固有性质。一般来说，这些氧化物的存在会对由这些粉末制成的产品的一种或多种性质产生不利影响。
例如，由于钽具有高熔点，其纯化方法获得金属粉末。与空气接触时，钽氧化并形成氧化物层，起到保护作用防止其进一步氧化。为了制得金属部件，必须将该粉末固结成固体形式。由于这种氧化物层固有的稳定性，在压制和烧结成粉末冶金成形体时，氧得到保留，产生较低品质的产品。因此，除氧成为钽精炼的一个主要目的。
除氧操作称为去氧。有多种技术教授除氧的各种方法。一种避免氧的方法是对粉末进行电子束熔融，使氧挥发，形成只在钝化层含氧的锭块。
第二种从钽中除氧的已知方法是使用另一种元素还原Ta₂O₅。一种可以使用的元素是碳(参见例如美国专利6197082)。但是，由于还原使用了过量的碳，导致形成作为污染物的碳化钽。美国专利4537641建议使用镁、钙或铝作为还原剂(参见美国专利5954856和6136062)。然后可以用水和稀无机酸从钽中浸出这些金属。美国专利6261337、5580516和5242481建议将该方法用于制造固体钽部件的低表面积粉末。该方法的副产品是钽粉末表面上的MgO层。因此需要在浸出和干燥过程期间使该粉末接触空气和水，产生钝化氧化物层。该方法过程期间可能产生的另一种潜在污染物是镁。钽酸镁的稳定性使其足以在形成固体钽部件的压制和烧结过程之后保留下来。
欧洲专利1066899建议在热等离子体中纯化钽粉末。该方法在大气压下、在超过钽熔点的温度下、在氢存在条件下进行。制得的粉末具有球形形态，氧浓度低至86ppm。
从钽中除氧的最近进展是使用原子氢，如2005年3月22日提交的美国专利申请序列第11/085876中所述。该方法要求显著过量的氢，在较窄温度范围内是热力学优势的。从理论上说，该方法能够产生氧含量非常低的粉末。
降低钽中氧含量的其他技术如以下文献中所述：美国专利4508563(使钽接触碱金属卤化物)、4722756(在氢气氛中在氧-活性金属存在条件下加热钽)、4964906(在氢气氛中在初始氧含量低于钽的钽吸气剂金属存在条件下加热钽)、5972065(利用氦和氢的气体混合物的等离子体弧熔融)、和5993513(在酸浸出溶液中浸出去氧阀用金属)。
用于降低其他金属中的氧含量的其他技术也是已知的。参见例如美国专利6171363、6328927、6521173、6558447和7067197。
冷喷涂技术是不进行熔融将材料作为固体沉积在基材上的方法。在冷喷涂过程期间，一般通过载气将涂覆颗粒仅加热至几百摄氏度，以通常500-1500米/秒的超声速运动，然后撞击至基材。
对不同材料进行冷喷涂的能力由延展性决定，延展性是对材料承受塑性变形的能力的衡量。原料延展性越高，则冷喷涂过程期间由其变形能力获得的附着性越好。
不同的金属具有不同的塑性，软金属具有极佳的延展特性，因此已经用于冷喷涂技术中，例如铜、铁、镍、钴、以及一些复合物和陶瓷。
在难熔金属种类中，目前只使用了钽和铌，因为它们是难熔金属中最软的。其他难熔金属(例如钼、铪、锆，特别是钨)非常脆，因此不能塑性变形并在冷喷涂过程期间发生撞击之后附着。
具有体心立方(BCC)和六方密堆积(HCP)结构的金属表现出所谓韧脆性转变温度(DBTT)。其定义为随着温度降低从延展性向脆性行为的转变。难熔金属在冷喷涂时的表现很差，表现出较高的DBTT。金属的DBTT受到其纯度的影响。氧和碳对延展性非常有害。由于这些元素表面积和对氧及碳的亲和性方面的原因，它们倾向于成为金属粉末中特别普遍的杂质。由于冷喷涂工艺要求使用金属粉末作为原料，因此不能使用高DBTT的难熔金属，而具有较低DBTT的钽和铌除外。
发明详述
本发明涉及通过形成能使难熔氧化物变得热力学不稳定的条件并且通过挥发除氧而显著降低氧含量的发现。主要问题是找到使氧化物变得不稳定并且挥发而金属仍能继续保持在冷凝相中的热力学参数(温度和总压)。
更具体地说，本发明广泛涉及用于制备纯度至少高达起始粉末的纯度、氧含量等于或小于10ppm的金属粉末的方法，所述方法包括在惰性气氛中、在1-10^-7巴的压力下加热以氧化物形式总共含有50-3000ppm氧的金属粉末至其中的氧化物变得热力学不稳定的温度，以及通过挥发除去产生的氧气。所述方法的额外优点是能够显著减少和/或除去沸点低于使金属粉末中的氧化物变得热力学不稳定的温度的所有金属杂质。
金属粉末优选自钽、铌、钼、铪、锆、钛、钒、铼和钨。
惰性气氛可以基本上是任何“惰性”气体，例如氩、氦、氖、氪或氙。
金属粉末为钽时，在惰性气氛中、在1-10^-7巴的压力下、在约1700-3800℃的温度下加热这种粉末。制得的未钝化粉末的纯度至少高达起始粉末的纯度，优选至少为99.9％，表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm，镁含量等于或小于1ppm，碱金属含量等于或小于1ppm，铁加镍加铬的总含量等于或小于1ppm。如上所述，该方法的优点是能够显著减少沸点低于使氧化钽变得热力学不稳定的温度的所有金属杂质(例如碱金属、镁、铁、镍和铬)。
金属粉末为铌时，在惰性气氛中、在10^-3-10^-7巴的压力下、在约1750-3850℃的温度下加热这种粉末。制得的未钝化粉末的纯度至少高达起始粉末的纯度，表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm，镁含量等于或小于1ppm，碱金属含量等于或小于1ppm，铁加镍加铬的总含量等于或小于1ppm。
金属粉末为钨时，在惰性气氛中、在1-10^-7巴的压力下、在约1200-1800℃的温度下加热这种粉末。制得的未钝化粉末的纯度至少高达起始粉末的纯度，表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于5ppm，碳含量等于或小于5ppm，氢含量等于或小于1ppm。
金属粉末为钼时，在惰性气氛中、在1-10^-7巴的压力下、在约1450-2300℃的温度下加热这种粉末。制得的未钝化粉末的纯度至少高达起始粉末的纯度，表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。
金属粉末为钛时，在惰性气氛中、在10^-3-10^-7巴的压力下、在约1800-2500℃的温度下加热这种粉末。制得的未钝化粉末的纯度至少高达起始粉末的纯度，表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。
金属粉末为锆时，在惰性气氛中、在10^-3-10^-7巴的压力下、在约2300-2900℃的温度下加热这种粉末。制得的未钝化粉末的纯度至少高达起始粉末的纯度，表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。
金属粉末为铪时，在惰性气氛中、在10^-3-10^-7巴的压力下、在约2400-3200℃的温度下加热这种粉末。制得的未钝化粉末的纯度至少高达起始粉末的纯度，表面积约为100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氢含量等于或小于1ppm。
从动力学角度看，一般优选在高于具体金属熔点的温度下进行所述方法，因为在熔融状态下进行的化学过程和扩散过程的速率都较高。系统温度不应太高，这样可以使具体金属的挥发最小化。
上述温度范围通常可以利用气体等离子体工艺实现。等离子体火焰中的温度并不恒定，原因在于粒度分布，所以无法将所有颗粒都加热至设定温度。由于等离子体火焰中的驻留时间非常短，所以各颗粒自然具有不同温度。因此，可能对粗颗粒的加热不充分(不足以挥发)，对细颗粒的加热过度(过度挥发，不仅金属氧化物挥发，还使金属本身挥发)。但是，这并非达到所需温度范围的仅有方式。例如，还可以使用感应熔融。
通过使用真空等离子体技术或者其他设备(例如电阻炉、旋转窑、感应炉、高真空电子束炉等)可以实现温度和压力的要求。优选设备是能够真空操作并且可以实现灵活驻留时间的设备。
本发明方法能够生产具有固结固体金属典型的非常低的氧含量的金属粉末。由于使用所述方法时不需要还原剂，因此这个目的能够实现。现有技术使用镁或氢来还原氧，因此在进一步使用之前必须对产品(粉末)进行钝化(接触空气)。
在所述条件下加工金属粉末具有额外的优点，能显著减少和/或除去沸点低于金属粉末的氧化物变得热力学不稳定的温度的所有金属杂质(例如，根据起始金属粉末，可以显著减少以下杂质：铁、镍、铬、钠、硼、磷、氮和氢)。在钽的情况中，氮含量将减少至等于或小于20ppm，磷含量将减少至等于或小于10ppm。在这些条件下将发生的另一种反应是通过碳化物与氧化物反应除去碳。这在钨的情况中是特别重要的，因为少量氧和碳就会使钨变脆。关键是将钨中的碳(等于或小于5ppm)和氧(等于或小于5ppm)减少至使钨变得具有延展性从而可用于冷喷涂工艺的水平。
通过本发明方法生产的粉末颗粒事实上不论其尺寸如何都具有相同的低氧含量。而且，获得的粉末不论其表面积如何都具有低氧含量。根据总压，可以对粉末进行熔融，或者可以不对粉末进行熔融。可以将粉末用作随后操作的原料而不需要除去细粒部分或粗粒部分。可以在不同种类的炉中生产粉末，包括但并不限于等离子体炉、感应炉、或者能够在真空下工作的任何电阻炉。
本发明方法是成本较低的方法，因为其不需要任何还原剂，是一步法，不要求产物钝化，不需要筛选粉末，而且能够连续进行。另外，由于获得的粉末具有低氧含量和低杂质含量，所以具有优良的品质级别。
由于粉末在空气中的反应性非常高，所以必须在惰性气氛中对粉末进行转移、进一步处理或应用，直到粉末完全固结为止。如果要将最终产品用于冷喷涂工艺，则重要的是不能在进行喷涂之前使该材料与任何含氧气氛接触。通过在真空条件下或其他惰性气体中进行储存可以实现这个目的。出于同样的原因，必须在冷喷涂工艺过程期间使用惰性气体。
本发明的结果是显著减少了氧含量和碳含量，例如，增加了以前不能使用的难熔金属的延展性，使它们变得可以使用。这可以拓展前述高DBTT金属的应用范围。
本发明的产品及其掺混物可以作为冷喷涂工艺的原料用于难熔金属覆层的密封缝隙，用于生产溅射靶，用于使用过的溅射靶的再生，用于电子领域、化工工艺和其他市场部门的不同几何形状的涂层，以及用于X射线阳极基材。低含量的氧和其他杂质将显著改善固结过程。
另外，可以使用这些产品压制和烧结不同组件、工具和部件。例如，可以将这些粉末及其掺混物用于CIP和HIP工艺中。低含量的氧和其他杂质将使粉末具有非常高的烧结活性。能够用于生产氧含量和其他杂质含量与标准轧制工艺相当的溅射靶。
本发明的产品还可以用于冷喷涂工艺中生产接近干净形状的部件。
氧含量和其他杂质含量的显著降低使得能够通过粉末冶金工艺生产部件，生产出的部件品质与通过标准熔融/轧制技术生产的相当。
虽然本文参考某些具体实施方式进行了说明和描述，但是本发明并不限于所述的细节。可以在以下权利要求等同项的范围内进行各种变化而不偏离本发明的原理。