一氧化碳变换用催化剂以及使用它的一氧化碳改质方法.pdf

本发明为了在以氢气为燃料的燃料电池中，使频繁地反复启动-停止的燃料电池能稳定地长期运转，提供一氧化碳变换用催化剂，其作为适于一氧化碳变换反应的催化剂，该反应使原料烃改性得到的氢气中的一氧化碳充分降低，其中氧化铜成分为10～90质量％、氧化锌成分为5～50质量％以及氧化铝成分为10～50质量％，比表面积为100～300m2/g，一氧化碳吸附量为20～80μmol/g，氧化铜结晶粒径为200以下。

1.  一氧化碳变换用催化剂，其中，氧化铜成分为10～90质量％、氧化锌成分为5～50质量％以及氧化铝成分为10～50质量％，比表面积为100～300m²/g，一氧化碳吸附量为20～80μmol/g，氧化铜结晶粒径为200以下。

2.  权利要求1所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，氧化铜成分为30～80质量％、氧化锌成分为5～40质量％以及氧化铝成分为15～40质量％。

3.  权利要求1或2所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，氧化锌成分至少来源于ZnAl₂O₄的锌原子和氧原子。

4.  权利要求1～3中任一项所述的一氧化碳变换用催化剂，其特征在于，氧化锌成分不含红锌矿。

5.  权利要求1～4中任一项所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，铜/锌的原子比为1.0以上，以及锌相对于铝的原子比(Zn/Al)为0.1～1.5。

6.  权利要求1～5中任一项所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，氧化铜结晶粒径为150以下。

7.  权利要求1～6中任一项所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，锌铝尖晶石的结晶粒径为100以下。

8.  权利要求1～7中任一项所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，比表面积为120～200m²/g。

9.  权利要求1～8中任一项所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，一氧化碳吸附量为30～70μmol/g。

10.  权利要求1～9中任一项所述的一氧化碳变换用催化剂，其是使含有铜盐、锌盐和铝盐的溶液与含有氢氧化钠的溶液混合形成沉淀物，再将该沉淀物洗净、干燥及煅烧而得到的。

11.  权利要求10所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，含有铜盐、锌盐和铝盐的溶液与含有氢氧化钠的溶液的混合物的pH值为7～11.5。

12.  权利要求10所述的一氧化碳变换用催化剂，其中，含有铜盐、锌盐和铝盐的溶液与含有氢氧化钠的溶液的混合物的pH值为8.5～11.0。

13.  一氧化碳改质方法，其特征在于，使用权利要求1～11中任一项所述的催化剂，在150～300℃下，通过水煤气变换反应使含有一氧化碳的含氢气体中的一氧化碳浓度降低。

14.  燃料电池系统，其特征在于，使用由权利要求13所述的一氧化碳改质方法而得到的氢。

15.  权利要求13所述的燃料电池系统，其特征在于，使用对烃燃料进行改性而得到的氢。

16.  权利要求13所述的燃料电池系统，其特征在于，烃燃料为LPG、管道煤气、天然气、石脑油、煤油以及轻油中的任一种。

一氧化碳变换用催化剂以及使用它的一氧化碳改质方法
技术领域
本发明涉及一氧化碳变换用催化剂以及使用该催化剂的一氧化碳改质(变成)方法，特别是涉及氢制造用催化剂以及燃料电池用一氧化碳变换用催化剂(以下，有时将一氧化碳记为CO)。
背景技术
近年来，由于环境问题，新能源技术引人注目，作为该新能源技术的之一的燃料电池受到人们的关注。该燃料电池通过使氢和氧发生电化学反应，从而将化学能转换为电能，因此能源的利用效率高，人们正广泛且积极地开展将其作为民用、产业用或汽车用等的实用化研究。
燃料电池中，根据使用的电解质的种类，已知有磷酸型、溶融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等类型。作为制造这些燃料电池用氢的氢源，其研究对象包括：以甲烷为主体的液化天然气，以该天然气为主要成分的管道煤气、以天然气为原料的合成液体燃料以及石油类的液化石油气、石脑油、煤油等石油类烃类。从这些气态或液态烃类制造氢时，一般是在脱硫处理后，在改性催化剂的存在下，对烃进行部分氧化改性、自热改性或水蒸汽改性等改性处理。
通过上述的改性处理，主要得到氢和一氧化碳，其中一氧化碳通过与水的水煤气变换反应可以变换成氢和二氧化碳。水煤气变换反应根据合成反应的目的也可以用于改变水煤气的氢和一氧化碳的比率，还适用于制造氢。水煤气变换反应中使用的铜-锌-铝催化剂与贵金属类催化剂相比，可以在较低的温度下发挥作用，因此可以使一氧化碳浓度降低到1％以下的低浓度，但在热和水蒸汽的存在下，会引起铜的烧结，存在失活的问题。因此，在一定条件下在进行运转的工业装置中可以长期使用，但像燃料电池之类的频繁进行启动停止，催化剂反复处于氧化-还原的环境时，容易引起铜的烧结，催化剂容易失活。二氧化钛或二氧化铈中载持铂等贵金属的催化剂，耐久性高，但低温下的活性不及铜-锌-铝催化剂。
因此为了改良铜-锌-铝催化剂的活性和耐久性，进行了各种研究，报道有下述内容。
事先将氧化铝或氧化铝的前体导入反应体系中，以该氧化铝或氧化铝的前体作为核心，使形成了铜和锌的沉淀的催化剂的活性和耐久性优异(专利文献1)。除了氧化铜、氧化锌和氧化铝之外，以特定量的氧化锆和氧化锰作为必须成分的催化剂的活性高(专利文献2)。从含有水滑石形态的铝以及与水滑石不同的铝两者的催化剂前体而制得的催化剂活性高(专利文献3)。在锌铝复合氧化物载体上载持有铜的催化剂，在高温下即使暴露在氧气中也可以维持高的活性(专利文献4)。
有一些关于如上述的改良方法的提案，但对于在频繁地进行启动-停止的燃料电池中使用的情况，现在还未达到满意的耐久性的水平。
专利文献1：日本特开2003-236382号公报
专利文献2：日本特开2004-122063号公报
专利文献3：日本特表2005-520689号公报
专利文献4：日本特开2003-275590号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供适用于频繁地进行启动-停止的燃料电池，且活性降低少，可以长期使用的一氧化碳变换用催化剂。由以下的记载可以更加明确本发明的其它目的以及技术特征。
本发明人等为了解决上述课题，进行深刻研究的结果发现：对于铜-锌-铝催化剂，通过下述的组成和制造方法而制造的催化剂，活性和耐久性均优良。
即，本发明的一氧化碳变换用催化剂，其中，氧化铜成分为10～90质量％、氧化锌成分为5～50质量％以及氧化铝成分为10～50质量％，比表面积为100～300m²/g，一氧化碳吸附量为20～80μmol/g，氧化铜结晶粒径为200以下。
本发明的一氧化碳变换用催化剂，其是使含有铜盐、锌盐和铝盐的溶液与含有氢氧化钠的溶液混合形成沉淀物，再将该沉淀物洗净、干燥及煅烧而得到的。
本发明的一氧化碳改质方法，使用前述催化剂，在150～300℃下，通过水煤气变换反应使含有一氧化碳的含氢气体中的一氧化碳浓度降低。
本发明的燃料电池系统，使用使用由前述一氧化碳改质方法而得到的氢。
本发明的方法是以氢氧化钠作为沉淀剂在特定的pH下沉淀，制造具有特定组成的铜-锌-铝催化剂的方法。本发明催化剂的活性和耐久性均优良，若作为一氧化碳变换用催化剂承载在燃料电池用改性器中，即使反复进行启动-停止操作，活性降低也少，可以长期使用。
附图说明
图1是表示本发明的燃料电池用氢制造系统的一种实施方式的概略图。
图2是本发明的实施例1催化剂的Zn-K XAFS分析结果
图3是比较例1催化剂的Zn-K XAFS分析结果
符号说明
1 氢制造用燃料
2 脱硫器
3 硫检测器
4 改性器
5 改质器
6 燃料电池堆
具体实施方式
本发明的铜-锌-铝系的一氧化碳变换用催化剂的催化剂组成是：氧化铜成分为10～90质量％，优选为30～80质量％；氧化锌为5～50质量％，优选为5～40质量％；氧化铝为10～50质量％，优选为15～40质量％。与以前认为最适合的催化剂相比，一个特征是氧化锌成分少、氧化铝成分多。
作为前述催化剂组成，如果氧化铜成分超出10～90质量％，则活性种铜原子少，催化剂活性可能降低，或者锌原子、铝原子相对变少，因此可能导致催化剂的耐久性(特别是在反复启动-停止的状态下使用，催化剂可以维持能满足实用的活性的时间。以下，有时简单称为耐久性)降低。
作为前述催化剂组成，如果氧化锌成分超出5～50质量％，则锌原子变少，从而可能导致催化剂的耐久性降低，或者铜原子相对变少，可能导致催化剂活性降低。
作为前述催化剂组成，如果氧化铝超出10～50质量％，则催化剂强度可能降低、或者催化剂的耐久性可能降低。另外，铜原子相对变少，可能导致催化剂活性降低。
更优选地，作为催化剂组成，氧化锌成分中不含红锌矿(zincite)。由于不含红锌矿，本发明的一氧化碳变换用催化剂的耐久性、活性进一步提高，若作为一氧化碳变换用(shift)催化剂承载在燃料电池用改性器中，则即使反复启动停止地使用，活性降低也少，具有可以长期使用的优点。
本发明的铜-锌-铝系的一氧化碳变换用催化剂的物性是，比表面积为100～300m²/g，优选为120～200m²/g；一氧化碳吸附量为20～80μmol/g，优选为30～70μmol/g；氧化铜结晶粒径为200以下，优选为150以下。
氧化锌成分优选至少作为锌铝尖晶石(ZnAl₂O₄)存在。锌铝尖晶石的结晶越微细则越能有效地抑制铜的烧结，结晶粒径优选为100以下，特别优选为50以下。
红锌矿或锌铝尖晶石的存在，可以由粉末X射线衍射测定的衍射图来确认。
红锌矿X射线衍射图在d＝2.475、d＝2.814、d＝2.602、d＝1.625、d＝1.477、d＝1.378显示衍射线。
锌铝尖晶石(ZnAl₂O₄)的X射线衍射图在d＝2.442、d＝2.863、d＝1.432、d＝1.559、d＝1.653、d＝1.281显示衍射线。
若锌铝尖晶石存在于铜原子附近，则具有抑制氧化铜或还原的铜(在热和水蒸汽的存在下或者在催化剂反复氧化、还原的状态下)烧结而失去活性的效果，即使在热和水蒸汽的存在下或者在反复氧化、还原的条件下仍然稳定地存在，抑制铜的烧结，显示出稳定的催化剂活性。另一方面可知，若氧化锌成分为红锌矿，则在反复进行上述氧化还原的状态下，红锌矿粒子自身烧结，并促进铜的烧结。
若比表面积超出100～300m²/g，则催化剂活性降低，或者抑制铜烧结的效果降低。
一氧化碳吸附量与对反应有效的铜的活性点(active point)的量有关，从活性、耐久性的观点来看，一氧化碳吸附量优选为20～80μmol/g的范围。过高则耐久性降低。
若氧化铜结晶粒径超过200，则对反应有效的铜的活性点数减少，因此活性降低。
若锌铝尖晶石的结晶粒径超过100A，则抑制铜烧结的效果降低，从耐久性方面来看不理想。
本发明的铜-锌-铝系的一氧化碳变换用催化剂，优选铜/锌的原子比为1.0以上，以及锌对铝的原子比(Zn/Al)为0.1～1.5。特别优选的是铜/锌的原子比为2～10，以及锌对铝的原子比(Zn/Al)为0.2～1.0。
铜/锌的原子比不足1.0时，活性不充分。
若锌对铝的原子比(Zn/Al)超出0.1～1.5，则煅烧后不生成锌铝尖晶石，或者不能生成足够的量，从而使催化剂的耐久性(特别是在反复启动-停止地使用的状态下，催化剂可以维持能满足实用的活性的时间)降低，或者锌原子过多则生成红锌矿等，其结果可能导致催化剂的耐久性不如预期的那样提高。
本发明的铜-锌-铝一氧化碳变换用催化剂，是将含有铜盐、锌盐和铝盐的溶液与含有氢氧化钠的溶液混合，使pH为7～11.5，形成沉淀物，再将该沉淀物洗净、干燥及煅烧而得到的。
本发明的一氧化碳变换用催化剂的制备如下进行：将含有铜盐、锌盐和铝盐的溶液与含有氢氧化钠的溶液混合而使铜、锌和铝共沉淀，在进行该混合操作时可以一边搅拌其中一方、一边混合另一方。该情形下，混合结束后的混合物的pH为7～11.5，优选为8.5～11.0。
另外，本发明的一氧化碳变换用催化剂的制备，可以分别用泵等同时供应含铜盐、锌盐和铝盐溶液和含有氢氧化钠的溶液，并混合。这种情况下，使混合物的pH维持在7～11.5，优选8.5～11.0的范围进行。通过使混合物的pH在7～11.5的范围内，可以得到具有充分的活性和耐久性的催化剂。
溶液混合时，一边搅拌一边维持温度约0℃～约90℃，优选约10～约80℃。
如前所述，本发明的一氧化碳变换用催化剂使用氢氧化钠作为沉淀剂。在现有技术中，大多情况下优选以碳酸钠作为沉淀剂。以前，在认为是最佳组成的高ZnO、低Al₂O₃组成领域中，确实是使用碳酸钠的催化剂的活性优良，但在低ZnO、高Al₂O₃组成领域中，使用碳酸钠制造的催化剂性能不佳，而在低ZnO、高Al₂O₃组成领域中，通过使用氢氧化钠作为沉淀剂，从而生成微结晶氧化铝尖晶石，得到活性和耐久性优良的催化剂，进而完成本发明。
本发明中，作为铜和锌的盐种类，可以使用硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐等，其中优选硝酸盐。铝盐可以使用硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、铝酸钠、假水软铝石等，优选硝酸盐、铝酸钠。
本发明中，形成沉淀后，可以立即洗净、过滤，也可以催熟(ripen)后再进行洗净、过滤。
本发明中干燥条件没有特别限制，可以在室温～200℃的温度下干燥。另外，煅烧条件没有特别限制，可以在约150～500℃下煅烧。
本发明的一氧化碳改质方法中，使用上述的催化剂在150～300℃通过水煤气变换反应，使含有一氧化碳的含氢气体中的一氧化碳浓度降低。
本发明的燃料电池系统的特征是，使用对烃燃料进行改性而得到的氢，进而通过前述的一氧化碳改质方法来降低该改性生成物中所含的一氧化碳浓度，同时变换成氢。作为本发明的燃料电池系统原料的烃燃料，可以使用LPG、管道煤气、天然气、石脑油、煤油以及轻油中的任一种。
以下，通过附图更加详细地说明本发明的系统。图I是表示本发明系统的一种实施方式的概要图。
图1中，容器内的氢制造用烃燃料1，首先在脱硫器2中，对含硫的化合物进行脱硫处理。然后，将该燃料导入改性器4中进行改性处理来制造氢。还可以在脱硫器2和改性器4之间设置硫检测器3。进而从改性器4得到的燃料被导入到填充有本发明催化剂的改质器5中，使一氧化碳浓度降低，然后导入到燃料电池堆6，用于发电。
硫检测器只要能测定微量的硫浓度即可，可以是使用任何方法的检测器，作为代表性的方法，通常可以列举紫外荧光法(JIS K 2541-6)、醋酸铅纸试验法、电量滴定法等。这些均具有能检出并测定约0.2质量ppm的极微量硫的高精度，故可以优选采用。
对于本发明的燃料电池用氢制造系统中使用的脱硫器，所有以前使用的脱硫器均可适当使用。另外，作为脱硫器中使用的脱硫剂，没有特别限制，作为现有脱硫剂公知的或者常用的，例如活性炭、沸石或金属类吸附剂等全部适用。该脱硫剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，作为脱硫条件，通常温度在0～300℃的范围内选择；气体时空速度(GHSV)在200～60,000h^-1、优选在200～4,000h^-1的范围内选择；另外液体时空速度在0.1～10h^-1、优选在0.1～1.0h^-1的范围内选择。
另外，作为改性器，例如可以使用部分氧化改性器、自热改性器以及水蒸汽改性器等中的任一种，分别使用合适的部分氧化改性催化剂、自热改性催化剂以及水蒸汽改性催化剂等催化剂进行氢转化。该改性处理中，从各改性催化剂的寿命方面来看，脱硫处理后的烃燃料中的硫化合物的浓度特别优选为0.05质量ppm以下，更优选为0.01质量ppm以下。前述部分氧化改性是通过烃的部分氧化反应来制造氢的方法，即，在部分氧化改性催化剂的存在下，通常在反应压力为常压～5MPa，反应温度为400～1,100℃，GHSV为1,000～100,000h^-1，氧(O₂)/碳之比为0.2～0.8的条件下进行改性反应。另外，自热改性是组合部分氧化改性和水蒸汽改性的方法，即，在自热改性催化剂的存在下，通常在反应压力为常压～5MPa，反应温度为400～1,100℃，氧(O₂)/碳之比为0.1～1，水蒸汽/碳之比为0.1～10，GHSV为1,000～100,000h^-1的条件下进行改性反应。水蒸汽改性是使烃与水蒸汽接触来制造氢的方法，即，在水蒸汽改性催化剂的存在下，通常在反应压力为常压～3MPa，反应温度为200～900℃，水蒸汽/碳之比为1.5～10，GHSV为1,000～100,000h^-1的条件下进行改性反应。
本发明中，作为前述的部分氧化改性催化剂、自热改性催化剂、水蒸汽改性催化剂，可以从以前公知的各催化剂中适当选择使用，特别有效使用钌类和镍类催化剂。另外，作为这些催化剂的载体，例如可以列举出氧化锰、氧化铈和氧化锆。这些载体可以使用一种也可以两种以上组合使用，可以是仅包含金属氧化物的载体，还可以是在氧化铝等其他耐火性多孔质无机氧化物中含有上述金属氧化物而形成的载体。
本发明的系统，还包括具有改性器和燃料电池的燃料电池系统，其中所述燃料电池以利用该改性器制得的氢气为燃料。通过脱硫器脱硫后的燃料与从水箱经过水泵的水混合，然后与从鼓风机吹出的空气混合，送入改性器。改性器中填充前述的改性催化剂，从送入改性器的烃燃料(例如含有来源于液化石油气的气体、水蒸汽和氧的混合气)，通过前述改性反应中的任一种来制造氢。
这样制得的氢气，被导入到填充有本发明催化剂的CO改质器中，CO浓度降低到不受燃料电池特性影响的程度。如果有必要，在导入到燃料电池之前，还可以进一步设置CO选择氧化器。作为该CO选择氧化催化剂，可以列举出钌类催化剂、铂类催化剂或它们的混合催化剂等。
本发明的燃料电池系统中，可以在负极侧连接改性器的燃烧器(burner)，利用剩余的氢作为燃料。另外，在正极侧连接气水分离器，将通过供应到正极侧的空气中的氧和氢的结合而生成的水与排气分离，水可用于水蒸汽的生成。燃料电池中伴随发电产生热，因此可以设置排热回收装置，回收这种热并有效利用。排热回收装置具备：设置在燃料电池中，获取反应时生成的热的热交换器；用于将该热交换器中获取的热与水进行热交换的热交换器；冷却器；使制冷剂循环于这些热交换器和冷却器的泵，另外热交换器中得到的热水可以在其他的设备中有效地利用。
实施例
实施例1
将硝酸铜三水合物94.4g、硝酸锌六水合物37.4g以及硝酸铝九水合物110.0g溶解于1L水中，制成A液。配置2N氢氧化钠溶液。将A液和氢氧化钠溶液同时滴加到盛有55℃的300mL水的容器中。滴加过程中，一边搅拌沉淀物一边保温在55℃，调整氢氧化钠的滴加速度使pH为9.0～9.5。过滤该沉淀物，进行充分水洗。将取出的沉淀物在120℃下干燥后，在350℃煅烧3小时，制成催化剂。该催化剂的组成为：氧化铜55.3质量％，氧化锌19.2质量％以及氧化铝25.4质量％。将催化剂压缩成型以及粉碎，整粒成0.5～1mm。
实施例2
除了沉淀物的pH保持在11～11.5之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜62.9质量％，氧化锌21.3质量％以及氧化铝15.7质量％。
实施例3
除了沉淀物的pH保持在10～10.5之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜58.8质量％，氧化锌21.0质量％以及氧化铝20.2质量％。
实施例4
除了使用硝酸铜三水合物95.1g、硝酸锌六水合物54.8g以及硝酸铝九水合物73.6g，沉淀物的pH保持在10～10.5之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜56.1质量％，氧化锌29.1质量％以及氧化铝15.0质量％。
实施例5
除了使用硝酸铜三水合物95.1g、硝酸锌六水合物18.3g以及硝酸铝九水合物147.2g，沉淀物的pH保持在8.5～9.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜55.7质量％，氧化锌10.4质量％以及氧化铝33.9质量％。
实施例6
除了使用硝酸铜三水合物133.1g、硝酸锌六水合物21.9g以及硝酸铝九水合物66.2g，沉淀物的pH保持在9.5～10.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜75.5质量％，氧化锌11.6质量％以及氧化铝12.9质量％。
实施例7
除了使用硝酸铜三水合物84.5g、硝酸锌六水合物48.7g以及硝酸铝九水合物106.3g之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜49.7质量％，氧化锌25.5质量％以及氧化铝24.8质量％。
实施例8
除了使用硝酸铜三水合物57.0g、硝酸锌六水合物51.2g以及硝酸铝九水合物154.5g之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜35.0质量％，氧化锌27.2质量％以及氧化铝37.8质量％。
比较例1
将市售的铜-锌-铝催化剂(Sud-Chemie’s MDC-7)粉碎，整粒至0.5～1mm使用。其组成为：氧化铜41.3质量％，氧化锌49.0质量％以及氧化铝9.7质量％。
比较例2
除了使用硝酸铜三水合物69.2g、硝酸锌六水合物96.3g以及硝酸铝九水合物40.1g，沉淀物的pH保持在7.5～8.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜42.0质量％，氧化锌48.1质量％以及氧化铝9.9质量％。
比较例3
除了使用硝酸铜三水合物69.2g、硝酸锌六水合物96.3g以及硝酸铝九水合物40.1g，使用2N碳酸钠溶液代替氢氧化钠，沉淀物的pH保持在8.5～9.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜41.0质量％，氧化锌49.3质量％以及氧化铝9.5质量％。
比较例4
除了沉淀物的pH保持在6.5～7.5之外，与比较例3同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜41.4质量％，氧化锌48.9质量％以及氧化铝9.7质量％。
比较例5
除了使用2N碳酸钠溶液代替氢氧化钠，沉淀物的pH保持在6.0～7.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜56.6质量％，氧化锌16.4质量％以及氧化铝26.9质量％。
比较例6
除了使用硝酸铜三水合物95.1g、硝酸锌六水合物73.1g以及硝酸铝九水合物36.8g，沉淀物的pH保持在10.5～11.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜58.6质量％，氧化锌38.5质量％以及氧化铝2.9质量％。
比较例7
除了使用硝酸铜三水合物95.1g、硝酸锌六水合物91.4g，沉淀物的pH保持在10.5～11.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜54.7质量％，氧化锌45.3质量％以及氧化铝0.0质量％。
比较例8
除了使用硝酸铜三水合物95.1g以及硝酸铝九水合物184.0g，沉淀物的pH保持在6.0～7.0之外，与实施例1同样制造。该催化剂的组成为：氧化铜54.5质量％，氧化锌0.0质量％以及氧化铝45.5质量％。
催化剂的物性测定
(a)表面积测定
表面积测定使用Yuasa-Ionics公司制造的比表面积测定装置，在试管内填充约100mg试样，作为预处理在200℃的氮气流中加热脱水20分钟。然后在液氮温度下流通氮(30％)/氦(70％)混合气体，吸附氮气后，使其脱离，由用TCD检测器测定的氮气吸附量来计算比表面积。
(b)CO吸附量测定
使用脉冲吸附量测定装置R6015(大仓理研制)，通过脉冲法测定CO吸附量。称量试样约200mg，作为预处理在100％-氢气中200℃进行还原处理60分钟。之后，在200℃氦气中净化60分钟。在50℃下通过脉冲导入CO气体进行测定。反复进行CO脉冲直至不再看到CO的吸附，测定CO吸附量。
(c)XRD测定
使用Rigaku公司制造的X射线衍射装置进行XRD测定。将试样填充到玻璃制试样槽中，使用X射线源Cu-Kα(1.5406，使用石墨单色器单色化)，用2θ-θ反射法进行测定。CuO、ZnAl₂O₄的结晶粒径由谢勒(Scherrer)方程算出。(对实施例1、6、8和比较例1测定ZnAl₂O₄的结晶粒径。)
(d)组成分析
催化剂的Cu、Zn、Al量用等离子发光(ICP)法进行定量。由Cu、Zn、Al的定量值求出CuO、ZnO、Al₂O₃的量，以合计为100质量％进行换算。
催化剂的活性评价方法
向整粒至0.5～1mm的各催化剂0.5cc中加入SiC4mL，并填充于内径12mm的反应管中。在反应管内，将催化剂置于H₂/N₂＝20/80的气流中，在230℃进行2小时还原处理后，在GHSV：60,000h^-1的条件下导入H₂/CO/CO₂/H₂O＝49.9/9.9/10.2/30.0(vol％)的气体，在200℃下实施一氧化碳改质反应。将得到的气体作为样品，用气相色谱测定其浓度。以该结果为基础，用下式求出CO转化率。结果示于表1。
CO转化率(％)＝((A-B)/A)×100
上式中，A＝反应器入口侧的CO量＝(改质前的CO浓度(vol％))×(改质前的气体量(mL/分钟))以及B＝反应器出口侧的CO量＝(改质后的CO浓度(vol％))×(改质后的气体量(mL/分钟))。
前述催化剂的物性测定以及催化剂的活性评价方法的结果示于表1和表2。
表1

表2

催化剂的耐久性评价
将整粒至0.5～1mm的催化剂3mL填充于内径16mm的石英反应管中。在反应管内将催化剂置于H₂/N₂＝20/80％的气流中，在230℃下进行2小时还原处理后，在GHSV：2,500h^-1的条件下导入H₂/CO/CO₂/H₂O＝49.9/9.9/10.2/30.0(vol％)的气体，在200℃进行1小时CO改质反应后，用水蒸汽净化，同时冷却至50℃。停止水蒸汽并保持1小时。反复实施200℃进行1小时的反应和50℃下的冷却。从反复操作引起活性降低的倾向来评价耐久性。用实施例1的催化剂和比较例1的催化剂进行。由反复次数导致的CO转化率的降低示于表3。
表3

<根据in-situ XRD测定的催化剂的物性变化>
使用in-situ XRD装置，进行下述A～F的一系列处理，处理后，研究铜、锌的化合物状态和结晶粒径变化。
A：干燥处理(N₂、100℃、30分钟)
B：用氢进行的还原处理(20％ H₂/80％N₂、250℃、2小时)
C：水蒸汽处理(30％ H₂O/14％H₂/56％N₂、250℃、2小时)
D：降温至室温(N₂、室温)
E：水蒸汽凝缩处理(44％ H₂O/11％H₂/45％N₂、70℃、1小时)
F：用氢进行的再还原处理(20％ H₂/80％N₂、250℃、1小时)
如表4所示，实施例1、6、8的催化剂中，氧化锌成分不是红锌矿(zincite)，而是以ZnAl₂O₄的形式存在。ZnAl₂O₄即使进行还原处理、水蒸汽处理、水蒸汽凝缩处理中的任一种处理，粒径也不会变化，很稳定。另外，氧化铜经过还原处理变成铜，但粒径在上述任一处理中都稳定，几乎没有变化。
与此相对，比较例1的催化剂中，锌以红锌矿的形式存在，不存在ZnAl₂O₄。因此催化剂中的铜在还原处理、水蒸汽处理、水蒸汽凝缩处理中的任意一种处理中，粒径均增加。另外不仅是铜，锌的粒径也增加。
表4