偏振片的制造方法.pdf

本发明提供一种偏振片的制造方法，其在由聚乙烯醇类树脂构成的偏振膜的至少一侧使用水性胶粘剂来层压保护膜，其可以制造偏振膜与保护膜之间不产生气泡、外观良好的偏振片，其中，在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧，使用具有满足下述式(1)的关系的粘度的水性胶粘剂来层压保护膜，下述式(1)中，X为在25℃下水性胶粘剂的粘度(mPa·s)，Y为在25℃下保护膜表面的水的接触角(°)。Y＜5X (1)

1.  一种偏振片的制造方法，在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧，使用具有满足下述式(1)的关系的粘度的水性胶粘剂来层压保护膜，
Y<5X             (1)
上述式(1)中，X为在25℃下水性胶粘剂的粘度，其单位为mPa·s，Y为在25℃下保护膜表面的水的接触角，其单位为°。

2.  一种偏振片的制造方法，包括：
水洗保护膜的工序；和
在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧，使用具有满足下述式(1)的关系的粘度的水性胶粘剂来层压水洗后的保护膜的工序，
Y<5X             (1)
上述式(1)中，X为在25℃下水性胶粘剂的粘度，其单位为mPa·s，Y为在25℃下保护膜表面的水的接触角，其单位为°。

3.  根据权利要求1或2所述的偏振片的制造方法，其中，在25℃下保护膜表面的水的接触角为45°以下。

4.  根据权利要求1或2所述的偏振片的制造方法，其中，在25℃下水性胶粘剂的粘度为3～10mPa·s。

5.  根据权利要求1或2所述的偏振片的制造方法，其中，水性胶粘剂为含有改性聚乙烯醇类树脂的胶粘剂。

偏振片的制造方法
技术领域
本发明涉及在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧层压保护膜的偏振片的制造方法。
背景技术
偏振片通常具有如下结构：在吸附取向有二色性色素的由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的一侧或两侧通过胶粘剂层层压有保护膜(例如，以三乙酰纤维素为代表的醋酸纤维素的保护膜)。具有这样的层压结构的偏振片，根据需要，隔着其它的光学膜，通过粘合剂贴合在液晶单元上，作为液晶显示装置的构成部件。
通常，偏振片通过在偏振膜上使用胶粘剂贴合保护膜后使其干燥来进行制造。在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的情况下，如果使用聚乙烯醇树脂作为胶粘剂中使用的树脂，则偏振膜与胶粘剂成为同体系的树脂，从而可以期待与偏振膜的良好胶粘性。另一方面，聚乙烯醇树脂从其溶解性方面考虑多制成水溶液，因此，作为偏振膜与保护膜的胶粘剂，多使用含有聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。
例如，在日本特开2002-365432号公报(专利文献1)中，记载了在将偏振膜与保护膜胶粘时，该胶粘剂粘度只要为3～20mPa·s(25℃)，就可以获得外观良好的偏振片，并且胶粘剂例示了使用聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂的例子。
另一方面，保护膜与胶粘剂也必须具有良好的胶粘性。通常对于保护膜表面而言，为了使其与胶粘剂良好地胶粘，通过进行皂化处理或电晕处理、等离子处理等，对保护膜表面进行赋予羟基或羰基、羧基、氨基等官能团的表面活化处理。例如，在日本特开2004-318054号公报(专利文献2)中示出作为该表面活化处理的程度的标准，将对于水的接触角设定在20～50度的范围。
但是，根据胶粘剂和保护膜的种类，即使使用该专利文献1中记载的粘度范围的胶粘剂，或即使使用专利文献2中记载的接触角范围的保护膜，在将偏振膜与保护膜粘合后，在偏振膜与保护膜之间也会产生不存在胶粘剂的部分(气泡)，在偏振片上产生外观不良，同时，由于该气泡的存在，在将偏振片设置在液晶显示装置等中时，会产生亮点及对比度降低、图像变形等。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而进行的发明，其目的在于，提供可以制造在偏振膜与保护膜之间不产生气泡、外观良好的偏振片的方法，其中，在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧使用水性胶粘剂来层压保护膜。
本发明人为了解决上述课题进行了专心的研究，结果发现，当制造在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧使用水性胶粘剂层压保护膜而成的偏振片时，使用具有相对于保护膜表面的接触角满足特定关系的粘度的水性胶粘剂，使偏振膜与保护膜胶粘，由此可以制造在偏振膜与保护膜之间不产生气泡、外观良好的偏振片。即，本发明如下。
本发明的偏振片的制造方法的特征在于，在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧，使用具有满足下述式(1)的关系的粘度的水性胶粘剂来层压保护膜，
Y<5X           (1)
(上述式(1)中，X为在25℃下水性胶粘剂的粘度(mPa·s)，Y为在25℃下保护膜表面的水的接触角(°))。
此外，本发明还提供一种偏振片的制造方法，其包括：水洗保护膜的工序；和在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧，使用具有满足下述式(1)的关系的粘度的水性胶粘剂来层压水洗后的保护膜的工序，
Y<5X          (1)
(上述式(1)中，X为在25℃下水性胶粘剂的粘度(mPa·s)、Y为在25℃下保护膜表面的水的接触角(°))。
本发明的偏振片的制造方法中，优选在25℃下保护膜表面的水的接触角为45°以下。
此外，本发明的偏振片的制造方法中，优选在25℃下水性胶粘剂的粘度为3～10mPa·s。
此外，本发明的偏振片的制造方法中，水性胶粘剂优选为含有改性聚乙烯醇树脂的胶粘剂。
根据本发明，可以以外观良好的状态制造在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧使用水性胶粘剂层压保护膜而成的偏振片。根据这样的本发明的制造方法制得的偏振片，例如可以适用于大屏幕液晶显示装置。
附图说明
图1是表示在25℃下水性胶粘剂的粘度X(mPa·s)及在25℃下保护膜表面的水的接触角Y(°)、与偏振片有无气泡产生的关系的图，纵轴为在25℃下保护膜表面的水的接触角Y(°)、横轴为在25℃下水性胶粘剂的粘度X(mPa·s)，图中的○表示没有气泡产生的结果，×表示有气泡产生的结果。
具体实施方式
本发明的偏振片的制造方法的特征在于，在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧，使用特定的水性胶粘剂来层压保护膜。这样的本发明的偏振片的制造方法，基本上包括：(1)使用聚乙烯醇树脂膜来制作偏振膜的偏振膜制作工序；(2)使用水性胶粘剂将偏振膜和保护膜进行贴合而得到层压膜的贴合工序；以及，(3)使层压膜通过干燥炉来进行干燥的干燥工序。以下，对各工序进行详细说明。
(1)偏振膜制作工序
构成偏振膜的聚乙烯醇树脂，通常通过将聚醋酸乙烯酯树脂进行皂化来得到。聚乙烯醇树脂的皂化度通常为85摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为99～100摩尔％。作为聚醋酸乙烯酯树脂，除了作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯之外，还可以列举：醋酸乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。作为可以与醋酸乙烯酯共聚的其它单体，可以列举例如：不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸等。聚乙烯醇树脂的聚合度，通常在1000～10000的范围内，优选在1500～5000的范围内。
这些聚乙烯醇树脂可以改性，例如可以使用通过醛进行改性而成的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。通常作为制造偏振膜的初始材料，使用厚度为20～100μm、优选为30～80μm的聚乙烯醇树脂膜的未拉伸膜。工业上，膜的宽度为1500～4000mm较实用。按照膨胀处理、染色处理、硼酸处理、水洗处理的顺序对该未拉伸膜进行处理，在至硼酸处理的工序中实施单轴拉伸，最后进行干燥，所得到的偏振膜的厚度例如为5～50μm。
作为偏振膜的制作方法，大致分为2种制造方法。第1种方法是：将聚乙烯醇树脂膜在空气或惰性气体中进行单轴拉伸后，按照膨胀处理工序、染色处理工序、硼酸处理工序和水洗处理工序的顺序进行溶液处理，最后进行干燥的方法。第2种方法是：将未拉伸的聚乙烯醇树脂膜在水溶液中按照膨胀处理工序、染色处理工序、硼酸处理工序和水洗处理工序的顺序进行溶液处理，并在硼酸处理工序和/或其之前的工序中以湿式进行单轴拉伸，最后进行干燥的方法。
在任一种方法中，单轴拉伸均可以以1个工序进行，也可以以2个以上的工序进行，但优选以多个工序进行。拉伸方法可以采用公知的方法，例如有：通过使运送膜的2个夹持辊之间具有周速差来进行拉伸的辊问拉伸、例如在日本专利第2731813号中记载的热辊拉伸法、拉幅机拉伸法等。另外，基本的工序的顺序如上所述，但是对处理浴的数目和处理条件等没有限制。另外，可以根据其他的目的添加在上述第1和第2种方法中没有记载的工序。作为这种工序的例子，可以列举：在硼酸处理后利用不含硼酸的碘化物水溶液进行的浸渍处理(碘化物处理)或利用具有不含硼酸的氯化锌等的水溶液进行的浸渍处理(锌处理)等。
膨胀处理工序是为了除去膜表面的异物、除去膜中的增塑剂、在下一个工序中赋予易染色性、使膜增塑化等而进行的。处理条件在可以达到这些目的的范围内且基材膜不产生极端的溶解、失透等不良现象的范围内决定。预先使在气体中拉伸的膜膨胀时，将膜浸渍在例如20～70℃、优选30～60℃的水溶液中来进行。膜的浸渍时间为30～300秒，优选为60～240秒。从开始起使未拉伸的原始膜膨胀时，将膜浸渍在例如10～50℃、优选为20～40℃的水溶液中来进行。膜的浸渍时间为30～300秒，优选为60～240秒。
膨胀处理工序中，膜在宽度方向上膨胀，容易产生膜中出现褶皱等的问题，因此优选通过扩幅辊(开幅辊)、螺旋辊、凸面辊、导布装置、弯辊(bend bar)、拉幅机布铗等公知的扩幅装置一边除掉膜上的褶皱一边运送膜。为了使浴中的膜运送稳定，用水中淋浴对膨胀浴中的水流进行控制，或并用EPC(Edge Position Control装置：检测膜的端部并防止膜摆动的装置)等是有用的。本工序中，由于在膜的运送方向上膜也膨胀扩大，因此，为了消除运送方向上膜的松弛，优选采用例如控制处理槽前后的运送辊的速度等方法。另外，使用的膨胀处理浴除了纯水之外，也可以使用添加有硼酸(日本特开平10-153709号公报中记载)、氯化物(日本特开平06-281816号公报中记载)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇等在0.01～0.1重量％的范围内的水溶液。
通过二色性色素进行的染色处理工序是为了使二色性色素吸附并取向到膜上等而进行的。处理条件在可以达到这些目的的范围内且基材膜不产生极端的溶解、失透等不良现象的范围内决定。在使用碘作为二色性色素时，例如在10～45℃、优选20～35℃的温度条件下，使用重量比为碘/碘化钾/水＝(0.003～0.2)/(0.1～10)/100的浓度的水溶液，在30～600秒、优选60～300秒之间进行浸渍处理。还可以使用其他的碘化物例如碘化锌等来代替碘化钾。此外，可以将其他的碘化物与碘化钾并用。另外，可以使碘化物以外的化合物例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。添加硼酸时，在含碘方面与下述的硼酸处理进行区别。只要是相对于100重量份的水含有0.003重量份以上的碘的溶液，就可以视为染色槽。
在使用水溶性二色性染料作为二色性色素时，例如在20～80℃、优选30～70℃的温度条件下，使用重量比为二色性染料/水＝(0.001～0.1)/100的浓度的水溶液，进行30～600秒、优选60～300秒的浸渍处理。使用的二色性染料的水溶液可以含有染色助剂等，例如可以含有硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性染料可以单独使用，也可以并用2种以上的二色性染料。
如上所述，可以在染色槽中使膜拉伸。拉伸通过使染色槽前后的夹持辊保持周速差等的方法来进行。另外，与膨胀处理工序相同，也可以在染色浴中和/或浴出入口设置扩幅辊(扩展辊)、螺旋辊、凸面辊、导布装置、弯辊等。
硼酸处理，通过将用二色性色素进行染色后的聚乙烯醇树脂膜浸渍在相对于100重量份水含有1～10重量份硼酸的水溶液中来进行。二色性色素为碘时，优选含有1～30重量份的碘化物。作为碘化物，可以列举：碘化钾、碘化锌等。另外，可以使碘化物以外的化合物例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。
硼酸处理，是用于交联引起的耐水化和色相调节(防止带有蓝色等)等而实施的。在用于交联引起的耐水化而进行硼酸处理时，根据需要，除了硼酸以外，还可以与硼酸一起使用乙二醛、戊二醛等交联剂。需要说明的是，有时将用于耐水化的硼酸处理用耐水化处理、交联处理、固定化处理等名称进行称呼。另外，也有时将用于色相调节的硼酸处理用补色处理、再染色处理等名称进行称呼。
这种硼酸处理根据其目的适当改变硼酸和碘化物的浓度、处理浴的温度来进行。用于耐水化的硼酸处理、用于色相调节的硼酸处理没有特别的区别，可以在下述条件下实施。在对原始膜进行膨胀处理、染色处理、硼酸处理的情况下，在以交联引起的耐水化为目的进行硼酸处理时，使用相对于100重量份的水含有3～10重量份的硼酸、1～20重量份的碘化物的硼酸处理浴，通常在50～70℃、优选55～65℃的温度下进行。浸渍时间通常为30～600秒，优选为60～420秒，更优选为90～300秒。而且，在对预先拉伸而成的膜进行染色处理、硼酸处理时，硼酸处理浴的温度通常为50～85℃，优选55～80℃。
可以在用于耐水化的硼酸处理后，进行用于色相调节的硼酸处理。例如在二色性染料为碘时，为了达到上述目的，使用相对于100重量份的水含有1～5重量份的硼酸、3～30重量份的碘化物的硼酸处理浴，通常在10～45℃的温度下进行。浸渍时间通常为3～300秒，优选为10～240秒。接着用于色相调节的硼酸处理，与用于耐水化的硼酸处理比较，通常在低硼酸浓度、高碘化物浓度、低温度下进行。
二色性染料为碘时，为了调节色相，还可以利用碘化物溶液进行处理。例如，使用相对于100重量份水具有0.5～5重量份碘化钾的处理浴，通常在5～40℃的温度下进行。浸渍时间通常为3～300秒，优选为5～120秒。
这些硼酸处理可以由多个工序组成，多数情况下，通常以2～5个工序来进行。此时，所使用的各硼酸处理槽的水溶液组成、温度在上述范围内，可以相同，也可以不同。可以分别以多个工序来进行上述用于耐水化的硼酸处理、用于色相调节的硼酸处理。
需要说明的是，在硼酸处理工序中，可以与染色处理工序同样进行膜的拉伸。最终的累计拉伸倍率为4.5～7倍，优选为5～6.5倍。在此所谓的累计拉伸倍率，是指原始膜的长度方向标准长度在整个拉伸处理结束后的膜中变为多少个长度，例如，如果原始膜中1m的部分在整个拉伸处理结束后的膜中变为5m，则此时的累计拉伸倍率为5倍。
在硼酸处理之后，进行水洗处理。水洗处理，是通过将用于耐水化和/或色相调节的硼酸处理后的聚乙烯醇树脂膜浸渍在水中，将水以淋浴方式进行喷雾，或并用浸渍和喷雾来进行的。水洗处理中水的温度通常为2～40℃，浸渍时间为2～120秒。
在此，在拉伸处理后的各工序中，可以进行张力控制使膜的张力在实质上各自一定。具体而言，在染色处理工序中结束拉伸的情况下，在之后的硼酸处理工序及水洗处理工序中进行张力控制。在染色处理工序之前的工序中拉伸结束的情况下，在包含染色处理工序及硼酸处理工序的之后的工序中进行张力控制。硼酸处理工序由多个硼酸处理工序构成时，优选：在最初或从最初到第2段的硼酸处理工序中拉伸上述膜，在从进行拉伸处理的硼酸处理工序之后的硼酸处理工序到水洗工序的各工序中进行张力控制；或者在从最初到第3段的硼酸处理工序中拉伸上述膜，在从进行拉伸处理的硼酸处理工序之后的硼酸处理工序到水洗工序的各工序中进行张力控制，但是在工业上，更优选：在最初或从最初到第2段的硼酸处理工序中拉伸上述膜、在从进行拉伸工序的硼酸处理工序之后的硼酸处理工序到水洗工序的各工序中进行张力控制。需要说明的是，在硼酸处理后，在进行上述碘化物处理或锌处理时，在这些工序中也可以进行张力控制。
从膨胀处理到水洗处理的各工序中的张力可以相同也可以不同。张力控制中对膜的张力没有特别的限定，在每单位宽度为150～2000N/m、优选为600～1500N/m的范围内进行适当设定。当张力低于150N/m时，容易在膜上产生褶皱等。另一方面，当张力超过2000N/m时，产生因膜断裂或轴承的磨损而导致的低寿命化等的问题。另外，该每单位宽度的张力由该工序的入口附近的膜宽度和张力检测器的张力值算出。需要说明的是，进行张力控制时，有时会不可避免地发生若干拉伸、收缩，这通常不包含在拉伸处理中。
在偏振膜制作工序的最后，进行干燥处理。干燥处理优选以每次少量改变张力、分多个阶段来进行，但是由于设备上的限制等，通常以2～3个阶段进行。以2阶段进行时，优选将前阶段中的张力设定在600～1500N/m的范围、将后阶段中的张力设定在300～1200N/m的范围。张力变得过大时，膜的断裂增多，变得过小时，产生较多的褶皱，因此不优选。另外，优选将前阶段的干燥温度设定在30～90℃的范围、后阶段的干燥温度设定在70～100℃的范围。温度变得过高时，膜的断裂增多，而且光学特性降低，温度变得过低时，条纹(スジ)增多，因此不优选。干燥处理时间可以为例如60～600秒，各阶段中的干燥时间可以相同或不同。时间过长时，在生产率方面不优选，时间过短时，干燥变得不充分，因此不优选。
(2)贴合工序
其次，在贴合工序中，使用特定的水性胶粘剂将保护膜贴合在通过如上操作而制得的偏振膜的至少一侧，得到层压膜。本发明的偏振片的制造方法的特征在于，作为水性胶粘剂，使用25℃下水性胶粘剂的粘度X(mPa·s)与25℃下保护膜表面(与偏振膜胶粘的一侧的表面)的水的接触角Y(°)满足下述式(1)的关系的水性胶粘剂。
Y<5X         (1)
在此，图1是表示25℃下水性胶粘剂的粘度X(mPa·s)及25℃下保护膜表面的水的接触角Y(°)、与偏振片有无气泡产生的关系的图，纵轴为25℃下保护膜表面的水的接触角Y(°)、横轴为25℃下水性胶粘剂的粘度X(mPa·s)，图中的○表示没有气泡产生的结果、×表示有气泡产生的结果。需要说明的是，图1分别绘制出后述的实施例及比较例的结果。由图1可知，使用具有不满足上述式(1)的关系的粘度的水性粘合剂时，将偏振膜与保护膜粘合后，偏振膜与保护膜之间有时会产生不存在胶粘剂的部分(气泡)。将偏振片设置在液晶显示装置等中时，这样的气泡会成为亮点及对比度降低、图像变形等的主要原因。
本发明的偏振片的制造方法中使用的水性胶粘剂，只要具有满足上述式(1)的关系的粘度，则没有特别地限制，可以单独或混合使用例如聚乙烯醇树脂水溶液、水性二液型聚氨酯乳液胶粘剂等。其中，聚乙烯醇树脂水溶液与偏振膜的胶粘性优异，因此经常使用。在作为水性胶粘剂使用的聚乙烯醇树脂中，除了对作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外，还可以列举：对醋酸乙烯酯和可与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的乙烯醇共聚物；以及通过具有官能团的单体的共聚或聚乙烯醇化后的改性在它们中引入有乙酰乙酰基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、硫醇基等官能团的改性聚乙烯醇树脂等。其中，从与保护膜的胶粘性的观点出发，优选改性聚乙烯醇树脂，特别优选乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂及羧基改性聚乙烯醇树脂。
本发明的偏振片的制造方法中，水性胶粘剂的粘度优选25℃下在2～20mPa·s的范围内，更优选在3～12mPa·s的范围内。本发明中使用的水性胶粘剂在25℃下的粘度不足2mPa·s时，由于水的粘度为约1mPa·s，因此，添加的树脂和添加剂量显著变少，胶粘性有变差的倾向。此外，水性胶粘剂在25℃下的粘度超过20mPa·s时，具有贴合后的偏振片上容易产生斑等的倾向。另外，从偏振片的偏振特性(通过使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)测定偏振片的可见度补正偏振度来进行评价)的观点出发，水性胶粘剂在25℃下的粘度特别优选在3～10mPa·s的范围内。水性胶粘剂在25℃下的粘度超过10mPa·s时，偏振片的偏振性能可能会降低。需要说明的是，胶粘剂的粘度可以使用B型粘度计、E型粘度计、振动式粘度计等进行测定，但是，容易受测定温度的影响。因此，本发明的水性胶粘剂的粘度，是指在保温设备内将测定温度保持在25℃，在该状态下，使用音叉型振动式粘度计SV-10(株式会社A&D社制)测得的值。
此外，在本发明所使用的水性胶粘剂中，还可以添加多元醛、水溶性环氧化合物、三聚氰胺类化合物、氧化锆化合物等作为添加剂。这些添加剂主要用于提高胶粘剂的耐水性。
此外，在本发明的偏振片的制造方法中，使用水性胶粘剂在偏振膜的双面上层压保护膜时，只要满足上述式(1)表示的关系，则可以使用相同的水性胶粘剂，也可以使用相互不同的水性胶粘剂。
作为层压在偏振膜上的保护膜，可以列举例如：环烯烃树脂膜；三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素等醋酸纤维素树脂膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；丙烯酸树脂膜等目前在本领域中广泛使用的膜。
使用环烯烃树脂膜作为保护膜时，可以优选使用适当的市售品，例如Topas(Ticona公司制)、ア—トン(JSR株式会社制)、ゼオノア(ZEONOR)(日本ゼオン株式会社制)、ゼオネツクス(ZEONEX)(日本ゼオン株式会社制)、アペル(三井化学株式会社制)等。将这样的环烯烃树脂制成膜时，可以适当地使用溶剂流延法、熔融挤出法等公知的方法。另外，还可以使用例如エスシ—ナ(积水化学工业株式会社制)、SCA40(积水化学工业株式会社制)、ゼオノアフイルム(株式会社オプテス制)等预先制成膜的环烯烃树脂制的膜的市售品。
另外，使用醋酸纤维素树脂膜作为保护膜时，可以优选使用适当的市售品，例如フジタツクTD40UL(富士胶片株式会社制)、フジタツクTD80UZ(富士胶片株式会社制)、フジタツクTD80(富士胶片株式会社制)、フジタツクTD80UF(富士胶片株式会社制)、KC8UX2M(コニカミノルタオプト株式会社制)、KC4UY(コニカミノルタオプト株式会社制)等。此外，可以在与醋酸纤维素树脂膜的粘合于偏振膜的面相反一侧的面上实施防眩处理、硬涂层处理、抗静电处理、抗反射处理等表面处理；或形成由液晶性化合物或其高分子量化合物等构成的涂层，作为这样的膜的市售品，可以列举：在三乙酰基纤维素膜的表面上设置有防眩处理层的表面处理膜(DTAC AG6 UV40，大日本印刷株式会社制)；在三乙酰基纤维素膜的表面上设置有硬涂层处理层的表面处理膜(40CHC，凸版印刷株式会社制)；在三乙酰基纤维素膜的表面上形成有由液晶性化合物等构成的涂层的广视角膜(WV膜)(富士胶片株式会社制)；日石NH膜(新日本石油株式会社制)等。
本发明的偏振片的制造方法中，优选保护膜在即将与偏振膜层压时进行水洗。即，本发明还提供一种偏振片的制造方法，其中，包括：水洗保护膜的工序；和使用具有满足上述式(1)的关系的粘度的水性胶粘剂，在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧层压经水洗后的保护膜的工序。经过该水洗工序，可以除去保护膜表面的异物等。
水洗工序的水温没有特别的限制，优选为5～80℃，更优选为10～50℃。水洗温度不足5℃时，水洗工序后有时保护膜表面结露，此外，水洗温度超过80℃时，由于热，膜上容易产生褶皱等，具有难以操作的倾向。水洗时间通常为3～180秒，更优选为5～120秒。水洗工序过短时，难以除去保护膜表面的异物等，过长时，不经济，因此不优选。水洗后，使用轧辊、玻璃棒、气刀等，除去残留在保护膜表面上的水。
包括水洗工序时，在水洗工序之后，可以对保护膜进行干燥。干燥温度设定在约20～约120℃。干燥温度超过120℃时，根据保护膜材质的不同，有时膜上会产生褶皱等。
优选保护膜的厚度较薄，过薄时，强度降低，加工性变差。另一方面，过厚时，透明性降低，产生层压后所需要的保养时间变长等问题。因此，保护膜的厚度通常为5～200μm，优选为10～150μm，更优选为20～100μm。
需要说明的是，使用水性胶粘剂与偏振膜贴合时，为了提高胶粘性，通常对保护膜的表面实施电晕处理、火焰处理、等离子处理、紫外线处理、底涂层处理、皂化处理等表面活化。本发明的偏振片的制造方法中，也优选实施该表面活化，保护膜为醋酸纤维素树脂膜时，优选进行皂化处理，此外，为其他树脂膜时，优选进行电晕处理。
表面活化处理后的保护膜表面(与偏振膜胶粘的一侧的表面)在25℃下的水的接触角优选为45°以下。该保护膜表面在25℃下的水的接触角超过45°时，在上述水洗工序中，水容易不浸透，利用水洗来降低异物的效果变小，除此之外，有时产生水不浸透的痕迹，从而产生外观不良。需要说明的是，保护膜表面在25℃下的水的接触角为0°以上。该保护膜表面在25℃下的水的接触角，是指使用接触角计CA-X(协和界面科学株式会社制)进行测定而得到的值。
此外，本发明的偏振片的制造方法中，为了使水性胶粘剂与偏振膜的胶粘性提高，可以对偏振膜实施电晕处理、火焰处理、等离子处理、紫外线照射、底涂层处理、皂化处理等表面处理。
将偏振膜与保护膜贴合的方法没有特别的限定，可以列举：例如，在偏振膜和/或保护膜的表面上均匀地涂布水性胶粘剂，在涂布面上重叠另一个膜，利用辊等进行贴合，并干燥的方法等。通常，将水性胶粘剂在制备后，在15～40℃的温度下进行涂布，贴合温度通常在约15～约30℃的范围。
(3)干燥工序
将偏振膜与保护膜贴合后，为了除去水性胶粘剂中所含的水，使层压膜干燥。将该层压膜连续通过共N个(N≥2)保持适当温度的干燥炉，由此进行干燥。该干燥没有特别的限定，例如，可以将层压膜连续通过串联设置的N个干燥炉内，同时将干燥后的层压膜卷绕成辊状，由此来进行干燥。
干燥炉的温度优选设定为30℃～100℃，另外，滞留时间优选设定为10～1200秒。干燥炉的温度不足30℃时，偏振膜与保护膜之间具有容易剥离的倾向。更优选干燥炉的温度为40℃以上。干燥炉的温度超过100℃时，制得的偏振片的平行色调变差，有变黄的倾向。
在上述干燥工序中，层压膜优选在施加有张力的状态下进行干燥。张力优选为100～1500N/m，更优选为100～1000N/m。对层压膜进行的张力施加可以通过如下操作来进行，即：在将层压膜连续通过串联设置的干燥炉内时，调节其输出侧夹持辊与出口侧夹持辊之间的拉伸力。
在上述干燥工序之后，为了使水性胶粘剂固化，在15～85℃、优选20～50℃、更优选35～45℃的温度环境下，对层压膜进行通常为约1～约90天的追加干燥(保养)。保养中的湿度以相对湿度(RH)计通常为70％以下。相对湿度超过70％时，有时产生结露等问题。此外，保养时间通常为约1～约30天，从生产率方面考虑，优选为1～7天。通常，多数在卷绕成辊状的状态下进行保养。
由此，可以制造在由聚乙烯醇树脂构成的偏振膜的至少一侧使用水性胶粘剂层压有保护膜的偏振片。这样，根据本发明的方法制得的偏振片，在偏振膜与保护膜之间不产生气泡，具有良好的外观，并且，不会产生由于气泡的存在而在将偏振片设置在液晶显示装置等中时亮点及对比度的降低、图像变形等情况，因此，可以优选用于例如大屏幕液晶显示装置。
对于根据本发明而制得的偏振片而言，还可以对保护膜赋予作为相位差膜的功能、作为亮度增加膜的功能、作为反射膜的功能、作为半透射反射膜的功能、作为扩散膜的功能、作为光学补偿膜的功能等光学功能。此时，例如，通过在保护膜表面上层压相位差膜、亮度增加膜、反射膜、半透射反射膜、扩散膜、光学补偿膜等光学功能性膜，不仅可以使其具有这样的功能，还可以赋予保护膜自身这样的功能。此外，如具有亮度增加膜的功能的扩散膜等，可以使保护膜自身具有多种功能。
更具体而言，通过对上述保护膜实施如日本专利第2841377号、日本专利第3094113号等中所述的拉伸处理，或实施如日本专利第3168850号等中所述的处理，可以赋予作为相位差膜的功能。此外，通过利用如日本特开2002-169025号公报、日本特开2003-29030号公报中所述的方法在上述保护膜上形成微细孔，或通过将选择反射的中心波长不同的2层以上的胆甾醇液晶层重叠，可以赋予作为亮度增加膜的功能。此外，通过利用蒸镀或溅射等在上述保护膜上形成金属薄膜，可以赋予作为反射膜或半透射反射膜的功能。通过在上述保护膜上涂布含有微粒的树脂溶液，可以赋予作为扩散膜的功能。此外，通过在上述保护膜上涂布圆盘型液晶性化合物等液晶性化合物并使其取向，可以赋予作为光学补偿膜的功能。此外，可以使用适当的胶粘剂，将DBEF(3M公司制，在日本可以从住友3M株式会社获得)等亮度增加膜、WV膜(富士胶片株式会社制)等视角改良膜、商品名为スミカライト(注册商标)(住友化学株式会社制)等相位差膜等市售的光学功能性膜直贴合在保护膜上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。例中，表示含量及用量的％及份在没有特别说明的情况下为质量基准。
<实施例1>
将平均聚合度约2400、皂化度为99.9摩尔％以上、厚度为75μm的聚乙烯醇膜，以干式进行单轴拉伸至约4倍，并且在保持绷紧的状态下直接浸渍在60℃的纯水中1分钟，然后在28℃下浸渍在碘/碘化钾/水的重量比为0.05/5/100的水溶液中60秒。然后在72℃下浸渍在碘化钾/硼酸/水的重量比为8.5/8.5/100的水溶液中300秒。接着用10℃的纯水洗涤5秒，之后在95℃下干燥152秒，得到在聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏振膜。
另外，使聚乙烯醇(クラレポバ—ル117H、株式会社クラレ制)3份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(ゴ—セフアイマ—Z-200、日本合成化学工业株式会社制)3份、氯化锌(由ナカライテスク株式会社销售)0.18份、乙二醛(由ナカライテスク株式会社销售)1.4份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。使用音叉型振动式粘度计SV-10(株式会社A&D公司制)测定该水性胶粘剂25℃下的粘度，其结果为9.3mPa·s。
另外，准备在三乙酰基纤维素膜的表面上设置有防眩处理层的厚度43μm的表面处理膜(DTAC AG6 UV40，大日本印刷株式会社制)，浸渍在50℃的浓度5mol/l的氢氧化钾水溶液中，然后进行水洗、干燥，实施皂化处理。使用接触角计CA-X(协和界面科学株式会社制)测定该膜的与偏振膜胶粘的面(与防眩处理相反的面)在25℃下水的接触角，其结果为31°。
将上述实施了皂化处理的表面处理膜浸渍在40℃的水中20秒，进行水洗后，在40℃下干燥20秒。其后，通过上述水性胶粘剂，将如上进行水洗、干燥后的表面处理膜以与表面处理层相反侧的面(实施了皂化处理的三乙酰基纤维素面)侧，通过夹持辊贴合在之前得到的偏振膜的一侧。将贴合物的张力保持在430N/m的同时，在37℃下干燥370秒，得到偏振片。对于该偏振片，通过目测观察偏振膜与保护膜之间，其结果没有产生气泡，具有良好的外观。
<实施例2>
变更皂化处理时在氢氧化钾水溶液中的浸渍时间，使用25℃下水的接触角为41°的表面处理膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作偏振片。对于得到的偏振片，与实施例1同样进行观察，其结果没有产生气泡，具有良好的外观。
<比较例1>
变更皂化处理时在氢氧化钾水溶液中的浸渍时间，使用25℃下水的接触角为53°的表面处理膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作偏振片。对于得到的偏振片，与实施例1同样进行观察，其结果产生气泡。
<比较例2>
将平均聚合度约2400、皂化度为99.9摩尔％以上、厚度为75μm的聚乙烯醇膜，在保持绷紧的状态下直接浸渍在30℃的纯水中使其膨胀，同时在其中沿长度方向拉伸至拉伸倍率为1.3倍。在保持上述拉伸倍率的状态下，使用30℃的碘/碘化钾/水的重量比为0.05/2/100的水溶液将该聚乙烯醇膜染色，然后，在54℃的碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中进行交联处理，同时进行拉伸，使总倍率为5.6倍，然后，用12℃的纯水洗净。将洗净后的聚乙烯醇膜在65℃下干燥，得到在聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏振膜。
另外，使羧基改性聚乙烯醇(クラレポバ—ルKL 318、株式会社クラレ制)1份、水溶性聚酰胺环氧树脂(スミレ—ズレジン650，住化ケムテツクス株式会社制，固体成分浓度30％的水溶液)0.5份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。与实施例1同样操作，测定该水性胶粘剂在25℃下的粘度，其结果为2.7mPa·s。
另外，准备厚度80μm的三乙酰基纤维素膜(KC8UX2M，コニカミノルタオプト株式会社制)，浸渍在50℃的浓度5mol/l的氢氧化钾溶液中，然后进行水洗、干燥，实施皂化处理。与实施例1同样操作，测定该膜的与偏振膜胶粘的面在25℃下水的接触角，其结果为15°。
此外，准备厚度43μm的三乙酰基纤维素膜(KC4FR-1，コニカミノルタオプト株式会社制)，浸渍在50℃的浓度5mol/l的氢氧化钾溶液中，然后进行水洗、干燥，实施皂化处理。与实施例1同样操作，测定该膜的与偏振膜胶粘的面在25℃下水的接触角，其结果为20°。
通过上述水性胶粘剂，将作为第1张保护膜的经过皂化处理后的厚度43μm的三乙酰基纤维素膜(KC4FR-1，コニカミノルタオプト株式会社制)利用夹持辊贴合在预先得到的偏振膜的一侧，将作为第2张保护膜的经过皂化处理后的厚度80μm的三乙酰基纤维素膜(KC8UX2M，コニカミノルタオプト株式会社制)利用夹持辊贴合在另一侧。在保持张力为450N/m的状态下，使该层压膜通过入口温度为50℃、出口温度为90℃的干燥炉，得到偏振片。对于该偏振片，通过目测，观察偏振膜与第1张保护膜之间、偏振膜与第2张保护膜之间的气泡产生状况，其结果二者均产生气泡。另外，使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)来评价该偏振片的可见度补正偏振度，其结果为99.993％，显示出良好的可见度补正偏振度。
上述偏振片与保护膜之间的气泡产生状况如下进行判定。即，在所得到的偏振片(样品偏振片)一侧的保护膜侧，以正交尼科尔的方式配置其他市售级别的偏振片(没有缺陷，作为检偏器)。在该状态下，在检偏器的来自相反侧的检偏器侧进行观察时，通常整个面成黑色，但是，样品偏振片的偏振膜与检偏器侧保护膜之间具有缺陷(气泡)时，在该部分观察到漏光。需要说明的是，即使样品偏振片的与检偏器相反侧的保护膜与偏振膜之间具有缺陷(气泡)，也不影响穿过检偏器一侧的光的偏振状态，因此观察不到漏光。因此，观察到这样的漏光时，可以判定样品偏振片的检偏器侧保护膜与偏振膜之间具有气泡，观察不到漏光时，可以判定样品偏振片的检偏器侧保护膜与偏振膜之间没有气泡。
<比较例3>
使羧基改性聚乙烯醇(クラレポバ—ルKL 318、株式会社クラレ制)1.5份、水溶性聚酰胺环氧树脂(スミレ—ズレジン650，住化ケムテツクス株式会社制，固体成分浓度30％的水溶液)0.75份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。与实施例1同样操作，测定该水性胶粘剂在25℃下的粘度，其结果为3.6mPa·s。使用该水性胶粘剂，除此以外，与比较例2同样操作，得到偏振片。对于偏振片，通过目测观察偏振膜与第1张保护膜之间、偏振膜与第2张保护膜之间的气泡产生状况，其结果偏振膜与第1张保护膜之间产生气泡，偏振膜与第2张保护膜之间没有产生气泡。另外，使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)来评价该偏振片的可见度补正偏振度，其结果为99.993％，显示出良好的可见度补正偏振度。
<实施例3>
使羧基改性聚乙烯醇(クラレポバ—ルKL318、株式会社クラレ制)1.8份、水溶性聚酰胺环氧树脂(スミレ—ズレジン650，住化ケムテツクス株式会社制，固体成分浓度30％的水溶液)0.9份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。与实施例1同样操作，测定该水性胶粘剂在25℃下的粘度，其结果为5.6mPa·s。使用该水性胶粘剂，除此以外，与比较例2同样操作，得到偏振片。对于偏振片，通过目测观察偏振膜与第1张保护膜之间、偏振膜与第2张保护膜之间的气泡产生状况，其结果二者均没有产生气泡，具有良好的外观。另外，使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)来评价该偏振片的可见度补正偏振度，其结果为99.993％，显示出良好的可见度补正偏振度。
<实施例4>
使羧基改性聚乙烯醇(クラレポバ—ルKL 318、株式会社クラレ制)2份、水溶性聚酰胺环氧树脂(スミレ—ズレジン650，住化ケムテツクス株式会社制，固体成分浓度30％的水溶液)1份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。与实施例1同样操作，测定该水性胶粘剂在25℃下的粘度，其结果为6.8mPa·s。使用该水性胶粘剂，除此以外，与比较例2同样操作，得到偏振片。对于偏振片，通过目测观察偏振膜与第1张保护膜之间、偏振膜与第2张保护膜之间的气泡产生状况，其结果二者均没有产生气泡，具有良好的外观。另外，使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)来评价该偏振片的可见度补正偏振度，其结果为99.993％，显示出良好的可见度补正偏振度。
<实施例5>
使羧基改性聚乙烯醇(クラレポバ—ルKL318、株式会社クラレ制)2.5份、水溶性聚酰胺环氧树脂(スミレ—ズレジン650，住化ケムテツクス株式会社制，固体成分浓度30％的水溶液)1.25份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。与实施例1同样操作，测定该水性胶粘剂在25℃下的粘度，其结果为11.0mPa·s。使用该水性胶粘剂，除此以外，与比较例2同样操作，得到偏振片。对于偏振片，通过目测观察偏振膜与第1张保护膜之间、偏振膜与第2张保护膜之间的气泡产生状况，其结果二者均没有产生气泡，具有良好的外观。另外，使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)来评价该偏振片的可见度补正偏振度，其结果为99.991％。
<实施例6>
使羧基改性聚乙烯醇(クラレポバ—ルKL 318、株式会社クラレ制)3份、水溶性聚酰胺环氧树脂(スミレ—ズレジン650，住化ケムテツクス株式会社制，固体成分浓度30％的水溶液)1.5份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。与实施例1同样操作，测定该水性胶粘剂在25℃下的粘度，其结果为16.8mPa·s。
另外，准备在三乙酰基纤维素膜的表面上设置有防眩处理层的厚度85μm的表面处理膜(CV02，富士胶片株式会社制)，浸渍在50℃的浓度5mol/l的氢氧化钾水溶液中，然后进行水洗、干燥，实施皂化处理。与实施例1同样操作，测定该膜的与偏振膜胶粘的面在25℃下水的接触角，其结果为15°。
使用上述水性胶粘剂(粘度：16.8mPa·s)，作为第1张保护膜使用上述经过皂化处理后的厚度85μm的表面处理膜(CV02，富士胶片株式会社制)，除此以外，与比较例2同样操作，得到偏振片。对于偏振片，通过目测观察偏振膜与第1张保护膜之间、偏振膜与第2张保护膜之间的气泡产生状况，其结果二者均没有产生气泡，具有良好的外观。另外，使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)来评价该偏振片的可见度补正偏振度，其结果为99.990％。
<实施例7>
使羧基改性聚乙烯醇(クラレポバ—ルKL 318、株式会社クラレ制)2.2份、水溶性聚酰胺环氧树脂(スミレ—ズレジン650，住化ケムテツクス株式会社制，固体成分浓度30％的水溶液)1.1份溶解在100份水中，制备改性聚乙烯醇树脂的水性胶粘剂。与实施例1同样操作，测定该水性胶粘剂在25℃下的粘度，其结果为8.1mPa·s。
另外，准备厚度82μm的三乙酰基纤维素的拉伸膜(WV膜WV BZ438，富士胶片株式会社制)，浸渍在50℃的浓度5mol/l的氢氧化钾溶液中，然后进行水洗、干燥，实施皂化处理。与实施例1同样操作，测定该膜的与偏振膜胶粘的面在25℃下水的接触角，其结果为30°。
使用上述水性胶粘剂(粘度：8.1mPa·s)，作为第1张保护膜使用上述经过皂化处理后的厚度82μm的三乙酰基纤维素的拉伸膜(WV膜WV BZ 438，富士胶片株式会社制)，除此以外，与比较例2同样操作，得到偏振片。对于偏振片，通过目测观察偏振膜与第1张保护膜之间、偏振膜与第2张保护膜之间的气泡产生状况，其结果二者均没有产生气泡，具有良好的外观。另外，使用分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)来评价该偏振片的可见度补正偏振度，其结果为99.995％，显示出良好的可见度补正偏振度。
在此，图1是表示关于由实施例1～7及比较例1～3制得的各偏振片、在25℃下水性胶粘剂的粘度X(mPa·s)及在25℃下保护膜表面的水的接触角Y(°)、与偏振片有无气泡产生的关系的图。在图1的坐标图中，纵轴为在25℃下保护膜表面的水的接触角Y(°)、横轴为在25℃下水性胶粘剂的粘度X(mPa·s)，图中的○表示没有气泡产生的结果、×表示有气泡产生的结果。由图1可知，为了防止气泡产生，如边界线A所示，需要满足如下关系：
Y<5X      (1)
此外，由图1可知，如边界线B所示，在25℃下保护膜表面的水的接触角优选为45°以下，另外，在25℃下水性胶粘剂的粘度特别优选为3～10mPa·s。