一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂及制备方法.pdf

本发明公开了一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂及制备方法，早强防冻型减水剂由聚羧酸盐减水剂、早强防冻剂、引气剂、水配制。其步骤：A.聚羧酸高性能减水剂的合成：①酯化反应：往反应釜中加入甲基丙烯酸等；②聚合反应：将大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加热；B.配制早强防冻剂溶液：a.称取水加入反应釜中，加入甲酸钙；b.加入三乙醇胺等制成早强防冻剂溶液；C.引气剂的制作：称取水加入反应釜中，加入粉状三级松香，得引气剂；D.成品制作：称取聚羧酸减水剂加入到反应釜中，将引气剂、早强防冻剂溶液加入反应釜中。本发明具有更高的减水率、显著的增强效果。适用于在-20℃-0℃的负温内配制各种普通混凝土和高性能混凝土。

1、  一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                       质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂       6％—14％，
早强防冻剂                 4％—16％，
引气剂                     0.3％—0.8％，
水                         70％—92％；
所述的减水剂为：甲基丙烯酸类聚羧酸盐高性能减水剂；
所述的早强防冻剂包括早强组分和防冻组分，其中早强组分为：三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸钙；防冻组分为：硝酸钙、乙二醇，它们的质量比为：三乙醇胺：三异丙醇胺：甲酸钙：Ca(NO₃)₂：乙二醇＝0.1：0.1：3：3：2。

2、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                       质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂       8％—12％
早强防冻剂                 6％—14％
引气剂                     0.4％—0.7％
水                         74％—88％。

3、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                         质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂         9％—10％
早强防冻剂                   8％—12％
引气剂                       0.5％—0.6％
水                           78％—84％。

4、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                  质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂  9.5％
早强防冻剂            11％
引气剂                0.5％
水                    79％。

5、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                  质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂  12
早强防冻剂            10.3
引气剂                0.7
水                    77。

6、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                  质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂  10
早强防冻剂            9
引气剂                0.4
水                    80.6。

7、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                  质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂  4
早强防冻剂            12
引气剂                0.8
水                    83.2。

8、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：它由下述原料按重量的质量百分比制成：
原料                  质量百分比
聚羧酸盐高性能减水剂        14
早强防冻剂                  5
引气剂                      0.7
水                          80.3。

9、  根据权利要求1所述的一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸盐高性能减水剂为以下通式的接枝共聚物：

其中：R₁为—CH₃或H；R₂为H或1—4个碳原子的烷基；M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或胺基；a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的分子量确定；n为环氧乙烷加成平均摩尔数90—200。

10、  权利要求1所述的一种制备早强防冻型聚羧酸高性能减水剂的方法，其步骤是：
A、聚羧酸高性能减水剂的合成：
①酯化反应：往反应釜中加入已溶解的甲氧基聚乙二醇7Q-100Kg，升温加热，同时启动搅拌，温度控制在80-100℃，然后加入甲基丙烯酸20-30Kg，再依次加入阻聚剂吩噻嗪0.9-1.5Kg、对甲基苯磺酸4-6Kg，在升温到120—130℃，保温6小时，得到大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；
②聚合反应：将第一步反应制得的大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加热融化70-80℃，然后加入水90-120Kg，升温到85-95℃时，开始同时滴加甲基丙烯酸6-8Kg和10％的过硫酸铵溶液35-55Kg，滴加时间为4小时，滴加完后升温到90—100℃恒温2小时后，自然冷却到60℃以下，滴加30％的氢氧化钠溶液调节PH＝6—7，即制得甲基丙烯酸类聚羧酸盐高性能减水剂，浓度为30％；
B、配制早强防冻剂溶液：
a、先称取水1500-2500Kg加入反应釜中，升温到60—70℃，然后在搅拌状态下加入按比例称量的甲酸钙、Ca(NO₃)₂；
b、待a步骤中的溶液溶解后，在搅拌状态下再依次加入三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇：各组分的质量比为：甲酸钙:Ca(NO₃)₂:三乙醇胺:三异丙醇胺:乙二醇＝3:3:0.1:0.1:2，加完后再搅拌20分钟，停止搅拌，配制成早强防冻剂溶液；
C、引气剂的制作：
称取水150-250Kg加入反应釜中，然后加入40％NaOH溶液15-25Kg，加热升温到80℃—90℃后在搅拌状态下，加入粉状三级松香75-175Kg，加完物料后，反应2小时，此时物料的PH＝8—10，取出成品，用40-60℃的热水稀释，澄清透明、无混浊、无沉淀，确定反应完全，反应完全后，依次加入十二烷基磺酸钠15-30Kg，溶解后，依次加入三乙醇胺4-6.5Kg、4％的聚乙烯醇溶液15-45Kg、乳化剂8-13Kg，最后用热水稀释至百分比浓度为20％的溶液即得到成品引气剂；
D、成品制作：
称取定量的聚羧酸减水剂加入到另一反应釜中，然后按比例称取引气剂，在搅拌状态下将引气剂、配制的早强防冻剂溶液依次加入反应釜中，搅拌均匀，至澄清，即得本产品。

一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂及制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，更具体涉及一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂，同时还涉及早强防冻型聚羧酸盐减水剂的制备方法，适用于冬季在负温下配制各种强度等级的混凝土及预拌砂浆。
背景技术
我国广大的北方地区天气通常比较寒冷，冬季可长达4—6个月，对混凝土工程施工影响很大。为了确保混凝土施工的质量和进度，最经济有效的方法是使用混凝土外加剂——早强防冻剂。随着建筑工业的发展，混凝土逐步实现了高性能化(高强、高工作度、高耐久性)。为了满足冬季泵送施工混凝土的要求，早强防冻剂通常都要复合高效减水剂、引气剂。JC475—2004《混凝防冻剂》将防冻剂按照成分分为五大类：第一类是氯盐类；第二类是氯盐阻锈类；第三类是非氯盐类；第四类是有机化合物类，如：尿素、甲醇等；第五类是复合类防冻剂。其发展经历了氯盐型、氯盐阻锈型、无率高碱性、无氯低碱型几个阶段。以前使用的防冻剂中的减水剂通常是以萘系减水剂、三聚氰胺减水剂、脂肪族类减水剂等，早强组分为硫酸盐、碳酸盐等，其中大多数为钠盐；防冻组分为亚硝酸盐、氯盐、尿素、氨水等。这些防冻剂的减水剂组分中不但碱含量很高，而且还含有残留的甲醛，此外，它的减水率也不是很高，对水泥的适用性较差，难以满足当今高性能混凝土的要求；早强组分中的碱含量很高；防冻组分中氯离子含量、硫酸盐含量很高，有的在混凝土中还会释放氨气等，不利于混凝的耐久性和环保。
专利CN92102097.5、专利CN92110542.8中提到的复合防冻剂钠盐含量均很高；专利CN94100148.2、专利CN96109810.4介绍的防冻剂中含有尿素；专利CN2003107019.8中含有丙酸钠、原明粉，碱含量很高。上述专利中减水组分均是萘系减水剂，含有较高的硫酸钠，碱含量较高，早强组分碱含量也很高，这会导致碱骨料反应的发生；有些防冻组分如尿素等，在混凝土中还释放出污染环境的气体，有的防冻组分含有剧毒的亚硝酸盐。
专利CN101186462A和专利CN101289293A虽然均是以聚羧酸盐减水剂组分、早强防冻组分碱含量、氯离子含量也很低，但专利CN101186462A介绍的防冻减水剂中引气组分单独使用或简单复合使用，在混凝土中形成气孔的孔径大小、均匀性分布不够理想，并且引气剂中没有采用稳泡剂，这样会使混凝土中的气泡不稳定，易于破裂，达不到预期的含气量要求，会降低抗冻性能；专利CN101289293A介绍的防冻剂中没有引气组分，只是靠减水剂在混凝土中产生含气量，含气量偏低。混凝土封闭气孔的大小、分布的均匀性、稳定性和含气量的大小都会对防冻剂的抗冻性能产生影响。
发明内容
针对当前早强防冻型减水剂存在的一些问题，本发明的目的是在于提供了一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂，根据早强防冻剂的作用机理和大量的试验，确定了早强防冻型减水剂的性能参数指标，发明了一种抗冻、耐久性能更好，适合在低温环境下配制各种强度等级的普通混凝土和高性能混凝土的早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂。
本发明的另一个目的是在于提供了一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂的制备方法，其生产的产品减水率更高、早期增强效果更显著、低温下的抗冻性更好、氯离子和碱含量低、在混凝土中不会释放有毒有害的气体，是负温下配制各种混凝土及预拌砂浆理想的环保型产品。
本发明根据混凝土的冻害机理，结合抗冻临界强度学说、冰点降低理论、冰晶畸变理论，确定了从以下几个方面选择配制早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂的组成部分：(1)选用优质引气剂，改变混凝土的孔结构，使混凝土内部气孔为分布均匀、密闭而独立的微气孔，这样可以有效吸收掉混凝土内部产生的冻胀应力而不致引起破坏；(2)选用高减水率的聚羧酸盐高性能减水剂，大幅度减少混凝土内的游离水，使结冰时不能产生足够破坏混凝土的膨胀应力，同时水胶比也得到了降低，混凝土的强度相应提高，从而提高了抗冻性能；(3)选用防冻剂，降低混凝土内部水的冰点，使水不结冰或少结冰；(4)选用早强剂，尽快提高早期强度，使混凝土尽快达到或超过混凝土的受冻临界强度。这些组分与组分之间有很好的相容性，又能彼此产生早强、防冻的协同效应。本发明的各组分按下列质量百分比配制而成：
原料                       质量百分比(％)
聚羧酸盐高性能减水剂       6％—14％
早强防冻剂                 4％—16％
引气剂                     0.3％—0.8％
水                         70％—92％
所述的减水剂为：甲基丙烯酸类聚羧酸盐高性能减水剂
所述的早强防冻剂包括早强组分和防冻组分，其中早强组分为：三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸钙，防冻组分为：硝酸钙(Ca(NO₃)₂)、乙二醇，它们的质量比为：三乙醇胺：三异丙醇胺：甲酸钙：Ca(NO₃)₂：乙二醇＝0.1：0.1：3：3：2。
一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂，其优先范围的各组分按下列质量百分比配制而成：
原料                        质量百分比(％)
聚羧酸盐高性能减水剂        8％—12％
早强防冻剂                  6％—14％
引气剂                      0.4％—0.7％
水                          74％—88％
一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂，其较好范围的各组分按下列质量百分比配制而成：
原料                         质量百分比(％)
聚羧酸盐高性能减水剂         9％—10％
早强防冻剂                   8％—12％
引气剂                       0.5％—0.6％
水                           78％—84％
一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂，最好范围的各组分按下列质量百分比配制而成：
原料                          质量百分比(％)
聚羧酸盐高性能减水剂          9.5％
早强防冻剂                    11％
引气剂                        0.5％
水                            79％
一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂的制备方法，其步骤是：
一、聚羧酸高性能减水剂的合成：
①酯化反应：往反应釜中加入已溶解的甲氧基聚乙二醇70-100Kg(分子量为1500)，升温加热，同时启动搅拌，温度控制在80-105℃，然后加入甲基丙烯酸20-30Kg，再依次加入阻聚剂吩噻嗪0.9-1.5Kg、对甲基苯磺酸4-6Kg，在升温到120—130℃，保温5-7小时，得到大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
②聚合反应：将第一步反应制得的大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加热融化70-80℃，然后加入水90-120Kg，升温到85-95℃时，开始同时滴加甲基丙烯酸6-8Kg和10％(质量百分比浓度)的过硫酸铵溶液35-55Kg，滴加时间为4小时，滴加完后升温到90—100℃恒温2小时后，自然冷却到60℃以下，滴加30％(质量百分比浓度)的氢氧化钠溶液调节PH＝6—7，即制得甲基丙烯酸类聚羧酸盐高性能减水剂，浓度约为30％(质量百分比浓度)。
二、配制早强防冻剂溶液：
A、先称取水1500-2500Kg加入反应釜中，升温到60—70℃，然后在搅拌状态下缓慢加入按比例称量的甲酸钙、Ca(NO₃)₂；
B、待A步骤中的溶液完全溶解后，在搅拌状态下再依次加入三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇(各组分的质量比为：甲酸钙:Ca(NO₃)₂:三乙醇胺:三异丙醇胺:乙二醇＝3:3:0.1:0.1:2)，加完后再搅拌20分钟，停止搅拌，即配制成早强防冻剂溶液；
三、引气剂的制作：
称取水150-250Kg加入反应釜中，然后加入40％(质量百分比浓度)NaOH溶液15-25Kg，加热升温到80℃—90℃后在搅拌状态下，缓慢加入粉状三级松香75-175Kg。加完物料后，反应2小时，此时物料的PH＝8—10。取出少量成品，用40-60℃的热水稀释，若澄清透明、无混浊、无沉淀，则可确定反应完全。反应完全后，依次加入十二烷基磺酸钠15-30Kg，完全溶解后，依次加入三乙醇胺4-6.5Kg、4％(质量百分比浓度)的聚乙烯醇溶液15-45Kg、乳化剂(OP)8-13Kg，最后用热水稀释至百分比浓度约为20％(质量百分比浓度)的溶液即得到成品引气剂。
四、成品制作
称取定量的聚羧酸减水剂加入到另一反应釜中，然后按比例称取第三步中的引气剂，在搅拌状态下将引气剂、配制的早强防冻剂溶液依次加入反应釜中，搅拌均匀，至澄清，即得本产品。
为了详细说明本发明的材料组成、配制方法和优良性能，现列举如下实施例并依照JC457—2004《混凝土防冻剂》的现行行业标准进行性能指标对比试验。但不能理解为本发明的范围仅限于以下实施例。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
A、不含污染环境的残留甲醛和有毒物质，在混凝土中不会释放有害气体；
B、氯离子、碱含量低，在混凝土中不含导致钢筋锈蚀和碱集料反应；
C、减水率高、早期增强效果好、不缓凝；
D、在混凝土中引入均匀、封闭、独立的微气孔，能提高混凝土的抗冻性能，改善混凝土的耐久性；
E、对水泥的适应性好，经时损失小。
具体实施方式
实施例1：
一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂，其优先范围的各组分按下列质量百分比配制而成：
原料                        质量百分比(％)
聚羧酸盐高性能减水剂        12％
早强防冻剂                  10.3％
引气剂                      0.7％
水                          77％
一种早强防冻型聚羧酸盐高性能减水剂，所述的聚羧酸盐高性能减水剂为以下通式的接枝共聚物，其结构式为：

其中：R₁为—CH₃或H；R₂为H或1—4个碳原子的烷基；M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或胺基；a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的分子量确定；n为环氧乙烷加成平均摩尔数90—200。
一种早强防冻型聚羧酸盐减水剂的制备方法，其步骤是：
(1)酯化反应：往反应釜中加入已溶解的甲氧基聚乙二醇(分子量为1500)80Kg，升温加热，同时启动搅拌，温度控制在80或85或89或93或97或100或103或105℃，然后加入甲基丙烯酸26Kg，再依次加入阻聚剂吩噻嗪1.31Kg、对甲基苯磺酸5.0Kg，在升温到120或123或125或128或130℃，保温5或6或7小时，得到大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
(2)聚合反应：将第一步反应制得的大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯加热融化，70-80℃，然后加入水105.27Kg，升温到85或87或89或90或92或95℃时，开始同时滴加甲基丙烯酸7.11Kg和10％(质量百分比浓度)的过硫酸铵溶液45Kg，滴加时间为4小时，滴加完后升温到90或93或95或98或100℃恒温2小时后，自然冷却到60℃以下，滴加30％(质量百分比浓度)的氢氧化钠溶液调节PH＝6—7，即制得甲基丙烯酸类聚羧酸盐高性能减水剂，浓度为30％(质量百分比浓度)。
二、配制早强防冻剂溶液：
A、先称取1910Kg水加入反应釜中，升温到60或62或64或66或68或70℃，然后在搅拌状态下缓慢加入按比例称量的甲酸钙300Kg、Ca(NO₃)₂300Kg；
B、待A步骤中的溶液完全溶解后，再依次加入三乙醇胺20Kg、三异丙醇胺20Kg、乙二醇200Kg，每搅拌20分钟，配制成早强防冻剂溶液；
三、本公司引气剂的制作：
称取200Kg水加入反应釜中，然后加入20Kg40％(质量百分比浓度)NaOH溶液，加热升温到80或82或84或86或88或90℃后在搅拌状态下，缓慢加入100Kg粉状三级松香。加完物料后，反应2小时，此时物料的PH＝8或8.5或8.8或9.2或9.6或9.8或10。取出少量成品，用热水稀释，若澄清透明、无混浊、无沉淀，则可确定反应完全。反应完全后，依次加入十二烷基磺酸钠20Kg，完全溶解后，依次加入三乙醇胺5Kg、4％(质量百分比浓度)的聚乙烯醇溶液25Kg、乳化剂(OP)10Kg，最后用热水稀释至百分比浓度为20％的溶液即得到成品引气剂。
四、成品制作
称取制得的30％(质量百分比浓度)的甲基丙烯酸类聚羧酸高性能减水剂溶液400Kg加入到反应釜中，然后在搅拌状态下依次加入按上文方法配制30％(质量百分比浓度)的早强防冻剂溶液343Kg，引气剂溶液35Kg，搅拌均匀，静置至澄清后即得含固量约为23.0％，PH值为8的浅黄色液体产品。
实施例2：
(聚羧酸盐减水剂的合成、早强防冻剂的配制、引气剂的制作的方法与实施例1相同。)
成品制作：
称取上述聚羧酸高性能减水剂溶液120Kg，加入到反应釜中，在搅拌状态下，依次加入97Kg水，早强防冻剂溶液132Kg，实施例1中第三步的改性引气剂溶液10.8Kg，得到含固量约21.6％和PH值为8的浅黄色液体产品。
比较例1：
称取1000Kg水加入反应釜中，然后在搅拌状态下依次加入萘系减水剂300Kg、三乙醇胺20Kg、尿素50Kg、亚硝酸钠200Kg、亚硝酸钙80Kg，搅拌完全溶解后，得到棕黑色含固量为39.4％和PH值为8的减水组分为萘系减水剂的早强防冻剂液体产品。
比较例2：
往反应釜中加入水377Kg，在搅拌状态下依次加入聚羧酸盐减水剂100Kg(40％质量比浓度)、乙二醇30Kg、四羟丙基乙二胺10Kg，硫氰酸镁50Kg，甲酸钙25Kg和松香树脂类引气剂15Kg，搅拌至完全溶解，得到质量比浓度约31.1％的原有减水组分为聚羧酸盐的早强防冻剂产品。
实施效果：
1、与水泥的适应性对比：按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行净浆流动度及经时损失对比实验。本实验采用的水泥为华新P.042.5水泥，W/C＝0.29，分别测初始流动度，停放60分钟，120分钟后，再分别测他们的净浆流动度，对比其净浆流动度及经时损失。对比结果如下表：(表1)