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催化聚丙烯和高分子量聚乙烯的形成的含有简单且相对小的3-(芳基亚氨基)-丁-1-烯-2-羟连配体的两性离子型第VIII族过渡金属络合物。该催化剂的新特征在于该活性种为螯合的烯烃加合物所稳定。本发明还提供使用两性离子型催化剂使烯烃单体聚合的方法，尤其是聚丙烯和高分子量聚乙烯。

1.  含有为螯合的烯烃加合物所稳定的3-(芳基亚氨基)-丁-1-烯-2-羟连配体的两性离子型第VIII族过渡金属络合物。

2.  权利要求1的金属络合物，其具有下式：

其中，M是第VIII族过渡金属；
R′是单电子烃基；
L′是双电子配体；
X′是双电子给体；
各个R、R＂、R″′、R^iv独立地为氢、烷基或者取代或未取代的芳基；
(L)_n是连接基团，其中n是0或1；
X＂是具有双电子给体官能团的组分；
LA是路易斯酸；和
带有X＂的烯烃与所述金属中心结合。

3.  权利要求2的金属络合物，其中：
M是镍；
R′是苄基；
L′连接到R′；
X′是亚胺；
R是芳基；
R＂是烷基；
R^iv是烷基；
R″′是氢；
n是0；
X＂是氧；和
LA是三取代的硼。

4.  权利要求3的金属络合物，其具有下式：


5.  烯烃的聚合或共聚的方法，包括：
在含有为螯合的烯烃加合物所稳定的3-(芳基亚氨基)-丁-1-烯-2-羟连配体的两性离子型第VIII族过渡金属络合物的存在下进行聚合。

6.  权利要求5的方法，其中所述两性离子型第VIII族过渡金属络合物具有下式：

其中，M是第VIII族过渡金属；
R′是单电子烃基；
L′是双电子配体；
X′是双电子给体；
各个R、R＂、R″′、R^iv独立地为氢、烷基或者取代或未取代的芳基；
(L)_n是连接基团，其中n是0或1；
X＂是具有双电子给体官能团的组分；
LA是路易斯酸；和
带有X＂的烯烃与所述金属中心结合。

7.  权利要求6的方法，其中：
M是镍；
R′是苄基；
L′连接到R′；
X′是亚胺；
R是芳基；
R＂是烷基；
R^iv是烷基；
R″′是氢；
n是0；
X＂是氧；和
LA是三取代的硼。

8.  权利要求7的方法，其中催化剂具有下式：


9.  权利要求5的方法，其中所述烯烃选自基本上由如下组成的组：(1)具有式R^VCH＝CH₂的烯烃，其中R^V是氢、取代或未取代的烃基、或者具有官能团的取代或未取代的烃基；(2)取代或未取代的环戊烯；(3)取代或未取代的苯乙烯；(4)具有官能团的取代或未取代的降冰片烯衍生物，和(5)极性烯烃。

10.  权利要求9的方法，其中所述烯烃是乙烯。

11.  权利要求9的方法，其中所述烯烃是丙烯。

由烯烃配体支撑的两性离子型第VIII族过渡金属引发剂
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
本发明在来自美国能源部的拨款No.DE-FG03098ER14910下的政府支持下进行。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本发明通常涉及烯烃单体的聚合，并且特别是通过两性离子型金属催化剂进行的聚合。
背景技术
基于镍的烯烃低聚和聚合引发剂在工业和学术实验室中受到关注[1，2]。阳离子形式是最常遇到的[3]。中性种虽然不太活泼，但由于它们对官能团的较高的耐受性而得到研究[4，5，6，7]。两性离子配对物是最不常见的，且提供中间范围的反应性[8]。
在开发串联(tandem)催化方法[9，10，11，12]时，发明人之一发现SHOP型催化剂如[(C₆H₅)₂PC₆H₄C(O)O-κ²P，O]Ni(η³-CH₂CMeCH₂)[13]的活性在加入B(C₆F₅)₃时增加[14，15]。羰基对硼烷的配位提供两性离子型[(C₆H₅)₂PC₆H₄C(O-B(C₆F₅)₃)O-κ²P，O]Ni(η³-CH₂CMeCH₂)且从镍移除电子密度。阳离子型Ni(二亚胺)引发剂的配体/反应性关系的检验[3，16]导致{(H₃C)C[＝NAr]C[O-B(C₆F₅)₃][＝NAr]-κ²N，N}Ni(η³-CH₂C₆H₅)的设计和合成，对于大体积的芳族(Ar)取代基，利用其可生产高分子量聚乙烯(PE)[17]。已报道了符合路易斯酸附着到配体位点上以重新分配电子密度的概念的若干种其它配体类型，包括3-(1-芳基亚氨基-乙基)-乙酰丙酮基[18]、2-联苯基氧膦基苯甲酰氨基[19]、N-(2-苯甲酰苯基)苯甲酰氨基[20]、α-亚氨基烯酰氨基(α-iminoenamido)[21]、2-(亚烷基烯氨基)苯甲酸酯基(2-(alkyldeneamino)benzoato)[22]和亚氨基酰氨基吡啶[23]。然而，这些体系均不能产生聚丙烯或者在不存在大体积Ar取代基时都不能产生高分子量PE。
发明内容
本发明提供引发烯烃的聚合或共聚的含有简单且相对小的3-(芳基亚氨基)-丁-1-烯-2-羟连(olato)配体的两性离子型第VIII族过渡金属络合物。该催化剂的新特征为活性种为螯合的烯烃加成物所稳定。
本发明还提供使用两性离子型催化剂使烯烃单体聚合的方法。具体地说，该烯烃(优选为单体)选自基本上由如下组成的组：(1)具有式R^VCH＝CH₂的烯烃，其中R^V是氢、取代或未取代的烃基、或者具有官能团的取代或未取代的烃基；(2)取代或未取代的环戊烯；(3)取代或未取代的苯乙烯；(4)具有官能团的取代或未取代的降冰片烯衍生物，和(5)极性烯烃。优选的烯烃是用于形成聚丙烯和高密度聚乙烯的聚丙烯和乙烯。
两性离子型第VIII族过渡金属络合物在聚合物和共聚物的形成中起到引发剂的作用，但在本说明书中将被称为引发剂或催化剂。
附图说明
图1是本发明引发剂的生产中的中间化合物在50％的概率水平下并且为了清楚起见省略了氢原子的橡树岭热椭圆体绘图程序(Oak Ridge ThermalEllipsoid Program，ORTEP)分子模型图；和
图2是本发明引发剂在50％的概率水平下并且为了清楚起见省略了氢原子的ORTEP分子模型图。
具体实施方式
本发明的引发剂/催化剂是含有为螯合的烯烃加合物所稳定的3-(芳基亚氨基)-丁-1-烯-2-羟连配体的两性离子型Ni络合物。具体地说，本发明提供下列式1的催化剂：

其中M是第VIII族过渡金属例如Ni、Pd、Pt；
R′是单电子烃基，例如甲基、乙基，取代或未取代的R′是苄基(其是所结合的芳族单元的σ键和π键的组合)等；
L′是双电子配体，例如膦、胺、烯烃、醚等，或者当R′是苄基时为与R′的连系物(link)；
X′是双电子给体，例如亚胺、膦、羰基等；
各个R、R＂、R″′、R^iv独立地为氢、烷基或取代或未取代的芳基；
(L)_n是连接(tether)基团，例如一连串的亚甲基碳、氧、胺等，其中n是0或1；
X＂是具有双电子给体官能团的组分，例如氧、胺、膦等；
LA是路易斯酸，例如三取代的硼、三取代的铝或质子；
和
带有X＂的烯烃与所述金属中心结合。
在优选实施方式中：
M是镍；
R′是苄基；
L′连接到R′，
X′是亚胺；
R是芳基；
R＂是烷基；
R^iv是烷基；
R″′是氢；
n是0；
X＂是氧；和
LA是三取代的硼。
特别优选的催化剂是在以下方案1中显示的具有如下结构的化合物2：

本发明的两性离子型Ni络合物催化剂的制备通过方案1中所示的具体反应示例：

方案1.(i)NaH，(ii)Ni(PMe₃)₂(η¹-CH₂C₆H₅)Cl
如方案1中所示，合成路线由3-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-丁-2-酮开始[24]，其通过2，6-二异丙基苯胺与2，3-丁二酮的缩合获得。用在THF中的NaH进行的去质子化作用以80％产率提供钠盐。该盐与Ni(PMe₃)₂(η¹-CH₂C₆H₅)Cl的后续反应[25]提供新的化合物，其含有配体片段(在C₆D₆中的¹H NMR：4.91，4.63ppm)、η¹-苄基(¹H NMR：7.56ppm)和PMe₃。从戊烷溶液获得产物的单晶，且结果示于图1中。因此产物是(3-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-丁-1-烯-2-羟连)(η¹-苄基)-(三甲基膦)-镍(方案1中所示的化合物1)。
化合物1的结构表征揭示了在苄基配体和亚胺氮之间的具有顺式关系的扭曲的正方-平面几何结构。3-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-丁-1-烯2-羟连配体经由氮和氧原子与镍配位，且Ni-O和Ni-N键长分别为1.9031(16)和1.9555(18)C1-C2(1.344(3))和C3-N(1.294(3))距离与双键特征一致，而C2-C3(1.486(3))、C3-C4(1.497(3))和C2-O(1.315(3))距离显示单键特征。这些数据表明螯合环中的定域键合。
向在甲苯中的化合物1添加两当量的B(C₆F₅)₃导致从溶液中沉淀出来的Me₃P-B(C₆F₅)₃和新的有机金属产物的形成。产物的¹H NMR谱显示比例为9∶1的两种异构体的形成。来自-CH₂C₆H₅的芳族信号从6.9～7.6到5.9～6.6ppm的高磁场位移表明□³-配位。在3.25～5.02ppm的范围内观察到作为一对双峰(doublet)的乙烯基质子。¹¹B NMR谱在-2.6ppm处显示与硼-氧配位一致的信号。乙烯基和苄基之间的¹H NOE光谱表明从苄基配体的假旋转异构体产生几组异构体[23]且主要异构体含有乙烯基和苄基之间的顺式关系，如方案1中所示。
从甲苯溶液形成化合物2的单晶且结构示于图2中。优先获得异构体2(A)。氧与路易斯酸硼结合，从而强迫烯烃与镍中心配位。从Ni到Cl和C2的距离分别为2.109(6)和2.455(6)C2-C3键的旋转和C1-C2-C3-N扭转角(41.6(8)°)优化-C＝CH₂基团的π轨道与Ni之间的重叠。C2-O距离(1.319(6))是单键的特征，而C1-C2(1.371(7))距离更预示着双键。这些观测与方案1中化合物2(A)和2(B)的结构所示的电荷分布一致。C3-N距离(1.300(6))接近化合物1中观测到的距离(1.294(3))。N-Ni键长(1.900(4)比化合物1的键长(1.9555(18))短0.055这表明在两性离子型化合物中的更加缺电子的金属中心。
两性离子型引发剂/催化剂能够使烯烃聚合。具体地说，烯烃(优选为单体)选自基本上由如下组成的组：(1)具有式R^VCH＝CH₂的烯烃，其中R^V是氢、取代或未取代的烃基、或者具有官能团的取代或未取代的烃基；(2)取代或未取代的环戊烯；(3)取代或未取代的苯乙烯；(4)具有官能团的取代或未取代的降冰片烯衍生物，和(5)极性烯烃。优选的烯烃是用于形成聚丙烯和高密度聚乙烯的聚丙烯和乙烯。本发明的两性离子型催化剂催化聚丙烯和高分子量聚乙烯(例如具有50K～超过100万道尔顿的分子量)的形成。
实施例1-8
研究利用化合物1或2的乙烯聚合反应，且这些研究的结果在表1中列出。
表1.使用化合物1或2的乙烯^a和丙烯^b的聚合。

^a聚合条件：28g甲苯、100psi乙烯。
^b聚合条件：20g甲苯、26ml丙烯。
^c活性，单位为kg聚合物/(mol催化剂×小时)。
在30℃下将100psi乙烯加入化合物2在甲苯中的溶液中导致单体的快速消耗和聚合物形成(实施例1)。额外的6个当量的B(C₆F₅)₃的使用提高催化剂的活性并且降低聚合物的多分散指数(PDI)(实施例2)。PDI是给定聚合物样品中分子量分布的量度，并且为重均分子量除以数均分子量。其表示一批聚合物中的各分子量数均分子量的分布。PDI具有总是大于1的值，但是当聚合物链接近一致的链长时，PDI趋于1。
热分析表明聚合物具有高熔点，这与由¹H NMR光谱揭示的高度线型的聚合物结构(7个支链/1000个碳)一致。活性随温度增加并且在75℃(条目3和4)下其可与阳离子型二亚胺镍引发剂的活性[3]比较。在高温下形成的聚合物具有宽的PDI，在骨架上更多的枝化(23个支链/1000个碳)和较低的熔点。通过使用化合物1不发生反应(实施例5)。
化合物2还引发丙烯聚合以产生高分子量PP(表1，条目6-8)。通过使用丙酮从甲苯沉淀而使产物纯化。¹³C NMR光谱表明该PP是富有0.6的mmmm五元组分数(pentad fraction)的全同立构。相反，二亚胺镍引发剂提供无规立构或间同立构结构[3，26]。通过对mmrm序列和不存在mmrr和mrrm序列的观察而提出使用化合物2进行链端控制[27]。¹³C NMR谱中36.7和30.2ppm处的信号揭示了聚乙烯链段的存在，其之前在用阳离子型Ni(二亚胺)引发剂形成的PP中观测到。之前已经提出，产生1，ω-匹配连接(enchainment)的2，1单体插入和后续链行走(chain walking)导致这些线型链段[1]。获得的PP具有宽的70℃的Tm和-23℃的Tg。
实施例9
可用式1的催化剂重复实施例4，其中M是Pd，L′是膦，R′是甲基，X′是羰基，R是甲基，R＂是乙基，R″′是苯基，R^iv是氢，n是1且L是氧，X＂是胺，且LA是Al(C₆F₅)₃。
实施例10
可用式1的催化剂重复实施例4，其中M是Pt，L′是胺，R′是乙基，X′是亚胺，R是乙基，R＂是丙基，R″′是氢，R^iv是氢，n是0，X＂是膦，且LA是质子。
实施例11
可用式1的催化剂重复实施例4，其中M是Pd，L′是醚，R′是丙基，X′是膦，R是乙基，R＂是丙基，R″′是正-甲基苯基，R^iv是甲基，n是1且L是胺，X＂是氧，且LA是BF₃。
实施例12
可使用具有式R^vCH＝CH₂的烯烃重复实施例4，其中R^v是烃基。
实施例13
可使用具有式R^vCH＝CH₂的烯烃重复实施例4，其中R^v是作为烯烃的苯乙烯。
实施例14
可使用环戊烯作为烯烃重复实施例4。
实施例15
可使用具有官能团的降冰片烯作为烯烃重复实施例4。
总之，我们已经证明由3-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-丁-1-烯-2-羟连配体支撑的两性离子型镍络合物可用于制备PP和高分子量PE。活性位点最显著的特征在于其由没有显著空间位阻的烯烃片段所支撑。这种结构不同于阳离子型Ni(二亚胺)络合物的之前的结构/反应性关系和理论预测，该阳离子型Ni(二亚胺)络合物需要有空间要求的取代基以产生高分子量PE。烯烃的键合与氮给体的键合的显著差别在于π-反馈键合(back bonding)是可能的。不论该电子特征是否是造成使链增长速率相对于链转移或终止速率的比提高的原因，其在该阶段是未知的并需要理论分析用于说明。
虽然已经结合优选实施方式描述了本发明，但是应该理解可利用改进和变型而不脱离本发明的原理和范围，这是本领域技术人员容易理解的。因此，可在所附权利要求的范围内实践这种改进。
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