包含氢和一氧化碳还至少包含二氧化碳和水蒸气的合成气的分离方法.pdf

在对包含氢(H2)和一氧化碳(CO)作为主要组分，还至少包含二氧化碳(CO2)和水蒸气的气体混合物(6)分离的方法中，在分离前通过干燥步骤(2)处理将要分离的所述气体混合物(6)。

1、  用于分离主要包含氢和一氧化碳，还至少包含二氧化碳和水蒸气的气体混合物的方法，所述方法至少包含以下步骤：
a)在P₀压力下气体混合物到至少两个流I和II的分离S，其中流I是以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物的低压P_I气流；而流II是以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物的压力高于P_I的高压P_II气流，并，其中流II中化合物的比例与流I中化合物的比例不同；
b)高压流II的应用；
c)低压流I的应用，以至少部分利用所述流I
其特征在于，在步骤a)之前，通过以下步骤处理待分离的气体混合物：a₀)包含水蒸气的所述气体混合物的干燥，从而除去分子水并获得干燥的混合物。

2、  如权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤S是基于渗透的分离步骤，并生产至少一种压力为P_I的渗透物I和压力为P_II的渗余物II。

3、  如权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤a)是具有PSA(变压吸附)的分离步骤，产生至少一种高压P_II下的纯气态产物II以及在低压P_I下的待利用的PSA废气。

4、  如权利要求1～3所述的方法，其中使用流I的所述步骤c)包含压缩步骤c₀，其中在步骤c₀中压缩流I，以获得压力为高于P_I的P_III的流。

5、  如权利要求1～4所述的方法，其中使用流I的所述步骤c)包含如果存在步骤c₀的话c₁在步骤c₀之后的冷冻分离步骤c₁，以获得至少一个纯化产物。

6、  如上述权利要求中任一项所述的方法，其中待处理的气体混合物是合成气。

7、  用于分离主要包含氢和一氧化碳，还至少包含二氧化碳和水蒸气的气体混合物的装置，包含：
-待分离气体混合物源；
-将所述气体混合物分离成至少两个流I和II的分离单元，其中流I是以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物的低压P_I气流，而流II是以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物的压力高于P_I的高压P_II气流，其中流II中化合物的比例与流I中化合物的比例不同；
-使用高压流II的模块；
-使用低压流I以至少部分利用所述流I的模块；以及
-将分离单元与使用气流I的模块连接和将分离单元与使用气流II的模块连接的管线，
其特征在于还包括
-用于干燥待分离气体混合物的单元；和
-连接源与干燥单元和连接干燥单元与分离单元的管线。

8、  如权利要求7所述的装置，其特征在于所述分离单元包括基于渗透的分离单元和/或基于变压吸附的分离单元，以实施权利要求2或3所述方法。

9、  如权利要求7或8所述的装置，其特征在于所述装置包含用于实施权利要求4所述方法的碳钢压缩设备。

10、  如权利要求8或9所述的装置，其特征在于所述装置包含用于实施权利要求5所述方法的冷冻分离单元。

包含氢和一氧化碳还至少包含二氧化碳和水蒸气的合成气的分离方法
本发明涉及在分离单元中分离气体混合物的方法，其中所述气体混合物来自反应单元并且包含作为主要组分的氢(H₂)和/或一氧化碳(CO)。
在很多产业中使用的这些气体，在H₂和CO之外，通常还包含其他组分，特别是二氧化碳CO₂、甲烷和水，以及氮和其他杂质。由此类混合物组成的合成气体(在下文中称为合成气)被用于多种生产过程。它们实际上作为原料用于生产流体，例如氢、一氧化碳、二氧化碳，或具有指定比例的H₂/CO混合物以用于多种化学合成目的，特别是甲醇或乙酸的合成，或用于表面处理、冶金操作等的还原气氛的合成。
这些气体混合物通常得自于一种或多种反应介质，而这些反应介质中本身加入有气态进料流体。就处理此类反应介质的反应单元的实例而言，可提及的有用于蒸汽重整液态或气态烃的单元、用于自热重整的单元、用于重整二氧化碳的单元、用于重组或裂化甲醇的单元，或用于部分氧化含碳和氢的气态、液态或固态化合物的单元。
在进料压P₀下，使用多种分离技术从供入分离步骤的此类气体混合物制备一种或多种所需的流体产物。在分离步骤后获得的是在至少两种分压下的至少两个分离流。这些分离流之一通常是在被称为低压的条件(对应于约P₀/8～P₀/40的压力)下获得的，其中这类流常被压缩以使其能够使用，特别是在利用其包含的全部或某些分子时；所获得的其他流是在被称为高压的条件(对应于进料压减去与分离过程相关的压降后的压力)获得的；然而，有时也需要对其进行压缩才能使用。
因此，在通过变压吸附(PSA)进行上述类型气体混合物的分离时，所得产物是至少一种被称作“PSA产物”的相对较纯的高压气体以及被称作“PSA废气”的低压气体或气体混合物。在通过膜渗透进行分离时，一些分子穿过膜形成被称作“渗透物”的低压气流，而被所述膜截留的其他分子组成“渗余物”，即可在高压获得的气流。无论那种分离模式，两种流I和II均包含待分离混合物中含有的所有化合物，但其比例有很大差异(有时包括痕量)。
在需要将“PSA废气”中包含的分子作为产物使用时，有时需要对“膜渗透物”或来自分离步骤的其他低压气态流体输出物(例如，无论是氢、一氧化碳或二氧化碳)进行以下处理：
-在压缩机中压缩待处理的气体；
-通过分离、冷冻或清洗存在的组分，纯化出待处理的流体中的至少一种分子；和
-将压缩与冷冻分离或清洗结合。
然而，众所周知的现象是水蒸气与二氧化碳的组合存在可能会导致碳酸的形成并可能由此腐蚀所使用的设备。
已知解决此问题的一个方法在于提供由不锈钢制成的设备，特别是在压缩所述低压流体的步骤，这样可以保护所述设备免受酸侵蚀；或者在必须进行冷冻分离时提供预干燥所述气流的步骤，而由于应用于低压流，这种步骤花费较高。
本发明的目的是通过提出一种分离过程从而提供较便宜地解决此问题的方法，其中由于分子水在产生低压流的步骤之前即被除去，所以能够消除在使用这些由分离产生的低压流体的后续处理中与水存在相关的风险。
出于这一目的，本发明包括主要包含氢和一氧化碳，还至少包含二氧化碳和水蒸气的气体混合物的分离方法，所述方法至少包含以下步骤：
a)在P₀压力下气体混合物到至少两个流I和II的分离S，其中流I是以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物的低压P_I气流；而流II是压力高于P_I的高压P_II气流，并以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物，其中流II中化合物的比例与流I中化合物的比例不同；
b)高压流II的应用；
c)低压流I的应用，以至少部分利用所述流I
其特征在于，在步骤a)之前，通过以下步骤处理待分离的气体混合物：
a₀)包含水蒸气的所述气体混合物的干燥从而除去分子水并获得干燥的混合物。
将术语“低压”理解为表示通常在分离步骤输出端获得的低压，其取决于所选定进行此步骤S的分离模式。因此，优选PSA法中的压力P_I在1.1～5巴之间。对于基于渗透作用的分离过程，其在P₀/100～P₀/2之间。
高压P_II同样是通常在分离步骤输出端获得的高压，其对应于进料压减去与分离过程相关的压降后的压力。
因此，由此获得的流I是干燥的低压流，无论是被压缩、直接送入冷冻分离、通过以上二者的组合进行应用，或者直接送入网络，都能够使用而没有因分子水存在而导致的损害。
根据第一种方案，所述分离步骤S是基于渗透的分离步骤，并生产至少一种压力为P_I的渗透物I和压力为P_II的渗余物II。
分离的产物存在于渗透物中。就氢来说，通常获得95％左右的纯度。由于渗透物中杂质的百分比浓度相对较高，可在其中发现CO₂和水蒸气(在待分离产物包含一些时)。当必须压缩在低压下获得的产物以进行外部应用(通过供料网或其他进行附加纯化、输出)时，水蒸气和CO₂在产物中的组合存在是有问题的。由于供入渗透步骤的混合物是干燥的，本发明的方法能够解决这一问题，而不使用不锈钢设备或干燥低压流体的步骤(这需要较大，且因此较为昂贵的干燥机)。
根据本发明的第二种方案，分离步骤a)是具有PSA(变压吸附)的分离步骤，产生至少一种高压P_II下的纯气态产物II以及在低压P_I下获得的待利用的PSA废气。
变压吸附送出纯度通常大于99.9％的高纯产物。所得废气包含原料混合物中含有的所有产物，包括所述产物。因此，如H₂ PSA单元产生高纯氢，但废气本身包含可变比例(约30％或以上)的氢。因此，此外，所述废气本身也常被用于提供一种或多种产物，并且由于其压力低，通常必须被压缩和/或冷冻处理和/或净化才能进行此类应用。在这种情况下，由于供入渗透步骤的混合物经过干燥，本发明的方法也能够解决存在易于冷凝的水蒸气的问题，而不使用不锈钢设备或干燥低压流体的步骤
优选使用流I的步骤包含压缩所述流I的步骤，以获得压力为P_III(高于P_I)的流。因此，此压缩步骤可在组件与所述气流I接触的机器中进行，其中所述组件由称作“碳钢”的钢材制成，比不锈钢组件便宜。
还优选使用流I的步骤包含冷冻分离的步骤(如果存在压缩步骤，则在压缩步骤之后)，以获得至少一种纯化产物。此步骤的目的是分离并纯化所述流I中包含的一种分子。例如，此分子可以是二氧化碳。
本发明的干燥步骤必须区别于合成气处理期间通常存在的水分离步骤，其目的是从冷合成气中除去液体形式的水。在局部存在的温度和压力下，这类水分离步骤在露点下传送气流，其中将对所述流实施本发明的分离方法。通过在分离步骤S前去除包含于所述气体混合物中、易于在后续步骤中发生冷凝的水，获得了作为所述分离步骤S的输出物的干燥气体，这在存在二氧化碳的条件下特别有利。根据本发明，将术语“干燥气体”理解为表示其水含量足够低，从而防止水在后续步骤中发生冷凝的气体——该气体可包含小于1000ppm的水，更具体地，小于100ppm的水。在分离步骤S前进行本发明的干燥步骤，即针对可在压力(通常为15～100巴)下获得的气流进行干燥，从而确保对干燥机体积的限制。
取决于要求产物所需的纯度或组成，可通过渗透或变压吸附，或通过并联或串联组合上述两种分离方法，从而进行由所述气体产物到至少两个流的分离。
本发明的另一个目的是主要包含氢和一氧化碳，还至少包含二氧化碳和水蒸气，并可能包含甲烷、氮和其他杂质的气体混合物的分离装置，所述分离装置包含：待分离气体混合物源；将所述气体混合物分离成至少两个流I和II的分离单元，其中流I是以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物的低压P_I气流；而流II是以可变的比例包含待分离气体混合物含有的所有化合物的高压P_II气流，其中流II中化合物的比例与流I中化合物的比例不同；使用高压流II的模块；将低压流I应用以至少所述流I的部分利用的模块；还包含将分离单元与使用气流I的模块连接和将分离单元与使用气流II的模块连接的管线，其特征在于还包括用于干燥待分离的气体混合物的单元；以及连接待分离气体混合物源与干燥单元和连接干燥单元与分离单元的管线。
根据优选的装置方案，上述装置的分离单元包括基于渗透的分离单元和/或基于变压吸附的分离单元，其能够实施上述过程。
当装置包含用于压缩来自分离步骤并将在再压缩后使用的低压气流的压缩设备时，优选使用一个或多个碳钢压缩机进行压缩所述碳钢压缩机的价格低于某些阶段的元件由于接触具有形成碳酸风险的流必须由不锈钢制成的压缩机。
根据另一个优选的方案，装置包含用于处理来自所述分离单元的低压气流的冷冻分离单元，如果可在压缩后应用。
以下将根据附图1描述如何实施本发明的实施例，其中附图1是装置示意图，所述装置的作用是生产从蒸汽重整单元得到的氢，其中在PSA单元中对氢纯化，和生产来自PSA废气的CO₂。
附图1所示的装置主要包含：加入湿气体混合物的模块1、干燥单元2、生产两个气流I和II的PSA分离单元3、用于压缩气流I的压缩工具4，以及用于生产二氧化碳的冷冻单元或冷箱5。
按以下方式操作所述装置：
-进料模块I(附图中没有详细显示)通常包含以轻质烃进料为原料、生产重整气或合成气的重整装置，所生产的重整气或合成气主要包含氢和CO，主要量的甲烷、水和CO₂以及氮；将此气体在冷凝分离罐冷却并除去冷凝水，由分离器得到的气体组成包含待分离水蒸气的气体混合物6；
-随后使来自单元1的混合物6通过干燥单元2，干燥单元2吸收流I中包含的水，从而产生干燥气体混合物7；
-随后使来自单元2的干燥混合物7通过分离单元3，其按以下方式操作：单元3是产生两个气流I和II的PSA单元。气流II(标记8)提供由所述装置生产的氢。气流I(标记9)是PSA废气。其包含供入纯化单元3的气体进料中存在的CO、CO₂、甲烷和氮，以及分子氢。通常在数百毫巴级的极低压力下获得；和
-随后在冷冻单元5中处理流9，由此提供二氧化碳10。为了进行这个处理，首先在压缩机4中压缩流9，随后在冷冻单元5中进行处理，从而分离并纯化分子二氧化碳。此外，冷冻单元5提供纯液体二氧化碳10、氢11，作为燃料回收的包含甲烷、氢和一氧化碳的气流12，还有氮洗气13。
在以上实施例中，此方法的目的是生产氢和二氧化碳。
如果不期望生产CO₂，此方法通常在合成气冷却步骤后提供脱碳步骤，从而除去合成气中存在的大部分分子CO₂。在脱碳步骤后为本发明的干燥步骤。这样，在干燥机中组合两种吸附剂是有利的：一种(例如Al₂O₃)的目的在于除去水，而第二种(例如活性炭)的目的在于除去残余的CO₂。