相位差膜、光学层压体、液晶面板和液晶显示装置.pdf

本发明公开了一种相位差膜，其特征在于，其含有热塑性聚合物，该热塑性聚合物至少具有在相对于慢轴方向基本垂直的方向上取向的侧链成分(A)，该侧链成分(A)的吸收端波长(λcut-off)为330nm以上，波长450nm下的面内的相位差值(Re[450])比波长650nm下的面内的相位差值(Re[650])小。前述相位差膜的波长650nm下的面内的相位差值Re[650]与波长450nm下的面内的相位差值Re[450]的差(ΔRe650-450＝Re[650]-Re[450])优选为10nm以上。本发明的相位差膜显示了面内双折射率大并且短波长侧的相位差值与长波长侧的相位差值的差很大的光学特性。

1.  一种相位差膜，其含有热塑性聚合物，所述热塑性聚合物至少具有在相对于慢轴方向基本垂直的方向上取向的侧链成分(A)，所述侧链成分(A)的吸收端波长(λ_cut-off)为330nm以上，波长450nm下的面内的相位差值(Re[450])比波长650nm下的面内的相位差值(Re[650])小。

2.  根据权利要求1所述的相位差膜，其中所述相位差膜的波长550nm下的面内的双折射率(Δn[550])为0.001以上。

3.  根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中所述相位差膜的波长650nm下的面内的相位差值(Re[650])与波长450nm下的面内的相位差值(Re[450])之差(ΔRe_650-450＝Re[650]-Re[450])是10nm以上。

4.  根据权利要求1～3的任一项所述的相位差膜，其中所述侧链成分(A)含有2个以上芳香族环。

5.  根据权利要求1～4的任一项所述的相位差膜，其中所述侧链成分(A)含有萘骨架或芴骨架。

6.  根据权利要求1～5的任一项所述的相位差膜，其中所述侧链成分(A)是下述通式(a)或(b)所示的取代基，

在式(a)和式(b)中，R¹～R¹⁵各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的直链或支链烷基、碳数1～4的直链或支链的卤代烷基、碳数1～4的直链或支链烷氧基、碳数1～4的直链或支链的硫代烷氧基，直链或支链的烷氧羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的乙炔基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基、羟基或硫醇基，其中在式(a)中，R¹不是氢原子，在式(b)中，R⁸～R¹⁵中的至少一个取代基不是氢原子。

7.  根据权利要求1～6的任一项所述的相位差膜，其中所述热塑性聚合物是乙烯基缩醛系聚合物、烯烃系聚合物或碳酸酯系聚合物。

8.  根据权利要求1～7的任一项所述的相位差膜，其中所述热塑性聚合物平均每一重复单元含有2mol％～40mol％的侧链成分(A)。

9.  根据权利要求1～8的任一项所述的相位差膜，其中所述热塑性聚合物具有下述通式(I)所示的重复单元，

在式(I)中，R¹～R⁷各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的直链或支链烷基、碳数1～4的直链或支链的卤代烷基、碳数1～4的直链或支链烷氧基、碳数1～4的直链或支链的硫代烷氧基、直链或支链的烷氧羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的乙炔基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基、羟基或硫醇基(其中R¹不是氢原子)；A¹和A²各自独立地表示氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、或者取代或未取代的芳基，A³表示氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、碳数5～10的取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的杂环基，A⁴表示氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基或者磺酰基；1是2～40mol％，m是20～80mol％，n是1～60mol％(其中，l+m+n＝100mol％)。

10.  根据权利要求1～9的任一项所述的相位差膜，其中所述相位差膜的波长550nm下的面内的相位差值(Re[550])为50nm～500nm。

11.  根据权利要求1～10的任一项所述的相位差膜，其中所述相位差膜的波长450nm下的面内的相位差值(Re[450])与波长550nm下的面内的相位差值(Re[550])之比(Re[450]/Re[550])是0.95以下。

12.  根据权利要求1～11的任一项所述的相位差膜，其中所述相位差膜的波长650nm下的面内的相位差值(Re[650])与波长550nm下的面内的相位差值(Re[550])之比(Re[650]/Re[550])是1.02以上。

13.  一种光学层压体，其包括权利要求1～12的任一项所述的相位差膜。

14.  根据权利要求13所述的光学层压体，其还包括其它相位差膜。

15.  根据权利要求13或14所述的光学层压体，其还包括起偏振器。

16.  一种液晶面板，其包括权利要求1～12的任一项所述的相位差膜或者权利要求13～15的任一项所述的光学层压体。

17.  一种液晶显示装置，其包括权利要求16所述的液晶面板。

相位差膜、光学层压体、液晶面板和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及相位差的波长色散特性优异的相位差膜。
背景技术
液晶显示装置(以下有时称之为LCD)是利用液晶分子的电光学特性而显示文字、图像的元件。LCD广泛用于移动电话、笔记本电脑、液晶电视等。然而，由于LCD利用具有光学各向异性的液晶分子，存在的问题是，即使在某一方向上显示了优异的显示特性，但在其它方向上，画面变暗或者变得不清楚。为了解决该问题，相位差膜被广泛用于LCD中。
过去已经开发了一种相位差膜，该相位差膜具有用短波长光测定的相位差值小于用长波长光测定的相位差值的特性(也称为逆波长色散特性)(专利文献1)。
然而，由于上述现有的相位差膜在面内的双折射率较小，为了表现所需的相位差值，不得不形成很厚的膜。此外，短波长侧与长波长侧的相位差值的差较小，需要进一步改善相位差值的波长色散特性。
另外，已知有一种相位差膜，其使用具有芳香族基团作为侧链的缩醛结构聚合物(专利文献2)。该相位差膜由于显示了逆波长色散特性而是优选的。
然而，在使用专利文献2中所公开的聚合物时，未必获得面内的双折射率大的相位差膜以及短波长侧与长波长侧的相位差值的差很大的相位差膜。因此，在前述方面需要进一步改进。
专利文献1：WO00/26705号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2006-65258号公报
发明内容
本发明的第一个目的是提供面内的双折射率大的相位差膜。此外，本发明的第二个目的是提供显示了逆波长色散特性并且短波长侧的相位差值与长波长侧的相位差值的差很大的相位差膜。
本发明人等进一步反复深入研究，结果发现，通过使用具有下述侧链成分的聚合物的相位差膜，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明的相位差膜特征在于，含有热塑性聚合物，该热塑性聚合物至少具有在相对于慢轴方向基本垂直的方向上取向的侧链成分(A)，前述侧链成分(A)的吸收端波长(λ_cut-off)为330nm以上，波长450nm下的面内的相位差值(Re[450])比波长650nm下的面内的相位差值(Re[650])小。
本发明的相位差膜显示了用短波长光测定的相位差值比用长波长光测定的相位差值小的光学特性(逆波长色散特性)，另外，显示了面内的双折射率较大的光学特性。此外，本发明的相位差膜显示了短波长侧的相位差值与长波长侧的相位差值的差很大的光学特性。具有这种光学特性的相位差膜在液晶显示装置的显示特性的改善方面是极其有用的。
附图说明
图1A、1B都是本发明的优选实施方案的光学层压体的示意性截面图。
图2是本发明的一个实施方案的液晶面板的示意性截面图。
图3是本发明的另一个实施方案的液晶面板的示意性截面图。
图4是本发明的优选实施方案的液晶显示装置的示意性截面图。
图5是显示实施例1的相位差膜的吸收端波长的测定结果的图。
图6是显示实施例2的相位差膜的吸收端波长的测定结果的图。
图7是显示比较例1的相位差膜的吸收端波长的测定结果的图。
图8是显示比较例2的相位差膜的吸收端波长的测定结果的图。
具体实施方式
以下说明本发明的相位差膜。
本说明书中的术语和符号的定义如下所示。
(1)吸收端波长(λ_cut-off)是指聚合物的紫外吸收光谱中与长波长侧的界限对应的波长(吸收消失的波长)。吸收端波长(λ_cut-off)是使用“JASCO制造的紫外/可见光分光光度计V-560”测定相位差膜的慢轴方向和快轴方向的紫外可见光谱、由吸光度变为0.2时的波长求得的值。
(2)“nx”是相位差膜面内的折射率达到最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是相位差膜面内的与慢轴垂直的方向的折射率，“nz”是相位差膜的厚度方向的折射率。
(3)面内的相位差值(Re[λ])是指在23℃、在波长λ(nm)下的薄膜的面内的相位差值。在薄膜厚度用d(nm)表示时，Re[λ]可以根据式Re[λ]＝(nx-ny)×d来求得。
(4)厚度方向的相位差值(Rth[λ])是指在23℃、在波长λ(nm)下的薄膜厚度方向的相位差值。在薄膜厚度用d(nm)表示时，Rth[λ]可以根据式Rth[λ]＝(nx-nz)×d来求得。
(1.相位差膜的概述)
本发明的相位差膜是这样一种薄膜，其含有热塑性聚合物，该热塑性聚合物至少具有在相对于慢轴方向基本垂直的方向上取向的侧链成分(A)，上述侧链成分(A)的吸收端波长(λ_cut-off)为330nm以上，波长450nm下的面内的相位差值(Re[450])比波长650nm下的面内的相位差值(Re[650])小。
在本说明书中，“相位差膜”是指面内和/或厚度方向上具有双折射的光学薄膜。优选的是，上述相位差膜在波长550nm下的面内和/或厚度方向上的双折射率(Δn[550])为1×10^-4以上。
本发明人等推测现有的相位差膜不能显示充分的逆波长色散特性的原因可能归结于侧链成分的光学特性低劣，并通过使用据认为双折射的波长依赖性强的侧链成分(A)，成功地显著改善了相位差膜的逆波长色散特性。本发明人等进一步发现，据认为显示了双折射的强的波长依赖性的侧链成分(A)显示了一定值以上的吸收端波长(λ_cut-off)。也就是说，通过使用至少具有显示了上述特定吸收端波长(λ_cut-off)的侧链成分(A)的热塑性聚合物，显著改善了相位差膜的逆波长色散特性，这是本发明人等首次发现的，是一种出乎意料的优异效果。
上述吸收端波长(λ_cut-off)优选为335nm以上，进一步优选为340nm以上。为了提高透明性，上述相位差膜优选在可见光区域的吸收小。上述λ_cut-off优选为400nm以下，更优选为380nm以下。
优选的是，上述相位差膜在波长650nm下的面内的相位差值(Re[650])与波长450nm下的面内的相位差值(Re[450])的差(ΔRe_650-450＝Re[650]-Re[450])为10nm以上，更优选为20nm以上，特别优选为30nm以上。从获得均匀性优异的相位差膜的观点考虑，上述ΔRe_650-450优选为70nm以下，更优选为50nm以下。具有大的ΔRe_650-450的相位差膜在可见光的宽的区域内相位差值与波长的比率(Re/λ)是恒定的。因此，所述相位差膜例如在用于液晶显示装置时，可以获得高的对比度、优异的色再现性。以下详细说明本发明的相位差膜。
(2.热塑性聚合物)
本发明所使用的热塑性聚合物是至少具有在相对于慢轴方向基本垂直的方向上取向的侧链成分(A)、并且上述侧链成分(A)的吸收端波长(λ_cut-off)为330nm以上的聚合物。
在本说明书中，“热塑性”是指由于加热软化而显示塑性并且一冷却就固化的性质。“聚合物”包括聚合度(在聚合物包括多个构成单元时，各构成单元的总聚合度)为20以上并且重均分子量大的高聚物，另外，包括聚合度为2以上、小于20并且重均分子量为大约数千的低聚物(还称为寡聚物)。
“侧链成分”是指从构成聚合物分子结构骨架的结合链(即主链)分支出来并与之键合的成分。侧链成分(A)的取向状态(即相对于相位差膜的慢轴方向基本垂直的方向上取向的状态)不需要严格地相对于聚合物主链为90度，只要是与主链平行的极化率(α₁)和与主链垂直的极化率(α₂)之间产生差异的程度的偏颇(α₂>α₁)即可。该取向状态例如可以通过测定相位差膜的偏振光红外吸收光谱、根据源于上述侧链成分(A)的吸收峰的二色性来确认。
上述侧链成分(A)可以适当采用合适结构的成分。上述侧链成分(A)优选是多环式芳香族环或者多环式杂环。作为上述多环式芳香族环，例如可以列举萘骨架、蒽骨架、芴骨架、菲骨架等。另外，作为多环式杂环，例如可以列举吲哚骨架、喹啉骨架、咔唑骨架、吖啶骨架等。优选的是，上述侧链成分(A)含有2个以上芳香族环，更优选含有萘骨架或者芴骨架。上述侧链成分(A)的吸收端波长(λ_cut-off)可以根据多环芳香族环或者多环式杂环的环数目和/或取代基的种类等而增加或降低。
在一个实施方案中，上述侧链成分(A)是用下述通式(a)或(b)表示的取代基(以下将“用通式(a)或(b)表示的取代基”简称为“侧链取代基”)。

在式(a)和式(b)中，R¹～R¹⁵各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的直链或支链烷基、碳数1～4的直链或支链的卤代烷基、碳数1～4的直链或支链烷氧基、碳数1～4的直链或支链的硫代烷氧基，直链或支链的烷氧羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的乙炔基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基、羟基或硫醇基。其中在式(a)中，R¹不是氢原子。其中在式(b)中，R⁸～R¹⁵中的至少一个取代基不是氢原子。
为了控制该取代基(R¹、R⁸、R⁹)所结合的多环芳香族环或多环式杂环的构象(Conformation)，而使用上述式(a)的R¹和式(b)的R⁸和/或R⁹。具体地说，用R¹、R⁸和/或R⁹表示的取代基被认为是由于位阻而使侧链取代基相对于热塑性聚合物主链的取向方向基本上垂直地取向。通过使用这种热塑性聚合物，可以获得显示了优异的逆波长色散特性的相位差膜。
上述侧链取代基向聚合物的导入方法可以采用任意适当的方法。作为上述导入方法，例如可以列举(1)预先将具有可取代成上述侧链取代基的反应性部位的聚合物聚合，然后让具有上述侧链取代基的化合物与该聚合物的反应性部位反应的方法；(2)使用具有上述侧链取代基的单体与其它单体共聚的方法等。作为上述导入方法(1)，例如可以采用缩醛化反应、缩醛交换反应、酯化反应、醚化反应、酰亚胺化反应等。作为上述导入方法(2)，通常使用自由基聚合、离子聚合、活性聚合等。另外，上述缩醛化反应和缩醛交换反应各自包括缩酮化反应和缩酮交换反应。
具有上述侧链取代基的化合物和单体分别是1-萘衍生物和芴衍生物，并且适当选择适于向聚合物导入的方法的物质。该化合物和单体的实例是1-萘甲醛、1-酰萘、芴酮、双氨基苯基芴、双酚芴和它们的衍生物等。
上述热塑性聚合物只要具有上述侧链成分(A)就可以适当采用合适结构的聚合物。对上述热塑性聚合物的主链的键没有特定限制，例如可以列举缩醛键、碳原子之间的键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键、醚键、硅氧烷键等。上述键优选为缩醛键、碳原子之间的键、碳酸酯键。也就是说，上述热塑性聚合物优选为乙烯基缩醛系聚合物、烯烃系聚合物或碳酸酯系聚合物，尤其优选乙烯基缩醛系聚合物或者烯烃系聚合物。这是因为在使用乙烯基缩醛系聚合物或者烯烃系聚合物时可以获得光弹性系数绝对值小的相位差膜。另外，在上述烯烃系聚合物中包含链状烯烃，除此之外，还可以含有环状烯烃系聚合物(例如，降冰片烯、二环戊二烯等的开环聚合物及其氢化物等)。
上述热塑性聚合物平均每一重复单元优选含有2mol％～40mol％的侧链成分(A)，更优选含有2mol％～30mol％，特别优选含有5mol％～20mol％的侧链成分(A)。通过将侧链成分(A)的含量设定在上述范围内，可以获得具有优异逆波长色散特性的相位差膜。尤其，在使用用上述通式(a)或(b)表示的取代基作为侧链成分(A)时，由于可以减少侧链成分(A)的含量，更容易表现相位差，可以获得具有大的面内的双折射率(Δn：Δn＝nx-ny)的相位差膜。
优选的是，上述热塑性聚合物至少具有用下述通式(I)表示的重复单元。该热塑性聚合物具有作为侧链成分(A)的萘骨架。上述热塑性聚合物例如可以通过醛化合物和/或酮化合物与乙烯醇系聚合物的缩合反应来获得。在下述通式(I)中，l、m、n的各基本单元的排列顺序没有特定限制，可以是交替、无规或嵌段的任一个。这种热塑性聚合物在常规溶剂(例如丙酮，乙酸乙酯，甲苯等)中的溶解性优异，并且显示了拉伸等操作性优异的玻璃化转变温度。

在上述通式(I)中，R¹～R⁷各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～4的直链或支链烷基、碳数1～4的直链或支链的卤代烷基、碳数1～4的直链或支链烷氧基、碳数1～4的直链或支链的硫代烷氧基、直链或支链的烷氧羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的乙炔基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基、羟基或硫醇基(其中R¹不是氢原子)，A¹和A²各自独立地表示氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、或者取代或未取代的芳基，A³表示氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、碳数5～10的取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的杂环基，A⁴表示氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基或磺酰基。
在上述通式(I)中，基本单元1例如可以通过乙烯醇系聚合物与1-萘甲醛类或1-酰萘类的缩合反应来获得。上述1-萘甲醛类的实例包括2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2-丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2，6-二甲基-1-萘甲醛、2，4-二甲基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛等。上述1-酰萘类的实例包括2-羟基-1-乙酰萘、8’-羟基-1’-苯甲酰萘(benzonaphthone)等。在这些当中，作为1-萘甲醛类，2-甲氧基-1-萘甲醛是优选的(在该情况下，上述通式(I)中R¹是甲氧基，R²～R⁷是氢原子)。
在上述通式(I)中，基本单元m可以通过乙烯醇系聚合物与任意的醛化合物或酮化合物的缩合反应来获得。醛化合物的实例包括甲醛、乙醛、1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)、丙醛、正丁醛、异丁醛、环己烷甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-环己烯-1-甲醛、二甲基-3-环己烯-1-甲醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、对二甲基氨基苯甲醛、叔丁基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-(三氟甲基)苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、6-甲氧基-2-萘甲醛、3-甲基-2-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、吲哚-3-甲醛等。
酮化合物的实例包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、二丙基酮、烯丙基乙基酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、4’-氨基苯乙酮、对氯苯乙酮、4’-甲氧基苯乙酮、2’-羟基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、对-(1-哌啶基)苯乙酮、苯亚甲基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、对溴二苯甲酮、环己基(苯基)甲酮、2-萘丁酮、1-萘乙酮等。
在上述通式(I)中，A⁴是通过保护残存的羟基(还称为封端处理)而将吸水率调节至适当值的保护基(取代基)。在减小吸水率时，可以获得具有高的透明性、相位差的稳定性优异的相位差膜。然而，根据应用本发明的相位差膜的用途和目的，该羟基可不必进行封端处理(即，A⁴是氢原子)。
上述A⁴可以使用任意适当的基团，例如可以在获得残存有羟基的聚合物之后与羟基反应而导入取代基的基团(即，可进行封端处理)。该适当基团称之为保护基。上述保护基的实例包括苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、双-4-硝基苯基亚磷酸酯等。上述A⁴优选是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。通过使用这些保护基，即使在高温多湿环境下也可以获得具有高的透明性并且相位差的稳定性优异的相位差膜。
上述封端处理的反应条件可以根据与羟基反应的取代基的氯化物的种类而适当采用合适的条件。例如，烷基化、苄基化、硅烷化(silylation)、磷酸化、磺酰化等反应可以通过在4-(N，N-二甲基氨基)吡啶等催化剂的存在下将残存有羟基的聚合物与目标取代基的氯化物在25～100℃下搅拌1小时～20小时来进行。
在上述通式(I)中，根据目的，将l、m和n的比率设定为适当的值。上述基本单元1的比率优选为2mol％～40mol％，更优选为2mol％～30mol％，尤其优选为5mol％～20mol％。上述基本单元m的比率优选为20mol％～80mol％，更优选为30mol％～75mol％，特别优选为40mol％～75mol％。上述基本单元n的比率优选为1mol％～60mol％，更优选为5mol％～50mol％，尤其优选为10mol％～45mol％，最优选为10mol％～40mol％。其中，l+m+n＝100mol％。通过将各基本单元的比率设定在上述范围内，可以获得显示了优异的逆波长色散特性并且通过拉伸而表现相位差的性能优异以及面内的双折射率(Δn)大的相位差膜。
在上述通式(I)中，基本单元1与m的比率l/m(mol/mol)优选为0.05～0.40，更优选为0.08～0.35，特别优选为0.10～0.30。通过将基本单元1与m的比率设定在上述范围内，可以获得显示了优异逆波长色散特性的相位差膜。
至少具有用上述通式(I)表示的重复单元的热塑性聚合物(乙烯基缩醛系聚合物)例如可以通过包括下述工序的方法来制备：将乙烯醇系聚合物与2种以上的醛化合物和/或酮化合物在溶剂中分散或溶解，在酸催化剂的存在下反应。可以将两种以上的上述醛化合物和/或酮化合物同时反应，也可以逐一添加依次反应。该反应是与乙烯醇系聚合物的缩合反应，在使用醛化合物时称为缩醛化反应(另外，在本说明书种，使用酮化合物的缩酮化反应也包括在广义的缩醛化反应中)。
根据目的可以采用适当的上述乙烯醇系聚合物。上述聚合物可以是直链状聚合物，也可以是支链聚合物。另外，上述聚合物可以是均聚物，也可以是由2种以上的单体单元聚合而成的共聚物。共聚物的实例包括乙烯-乙烯醇共聚物。
上述乙烯醇系聚合物例如可以通过将乙烯基酯系单体聚合而获得乙烯基酯系聚合物，然后将该聚合物皂化，将乙烯基酯单元改变为乙烯醇单元来获得。
上述乙烯醇系聚合物的皂化度通常为70mol％以上，优选为80mol％以上，尤其优选为95mol％以上。上述皂化度可根据JIS K6727(1994)来求得。通过将皂化度设定在上述范围内，可以获得相位差大的乙烯基缩醛系聚合物。
上述乙烯醇系聚合物可以原样使用市售产品。或者，可以使用对市售聚合物进行了任意适当的聚合物改性的物质。市售乙烯醇系聚合物的实例包括由Kuraray Co.，Ltd.制造的POVAL系列(商品名“PVA-103，PVA-117，PVA613，PVA-220，PVA405等”)，由Kuraray Co.，Ltd.制造的EXCEVAL系列(商品名“RS-4104，RS-3110，RS-1717等”)，由Kuraray Co.，Ltd.制造的EVAL系列(商品名“L101，F101，H101，E105，G156等”)，由日本合成化学(株)制造的GOHSENOL系列(商品名“NH-18，NH-300，A-300，C-500，GM-14等”)、由日本合成化学(株)制造的SOARNOL系列(商品名“D2908，DT2903，DC3203等”)。
上述乙烯醇系聚合物的平均聚合度可以设定在任意适当的值。上述平均聚合度优选为400～5000000，更优选为800～4000，尤其优选为800～3000000。另外，上述乙烯醇系聚合物的平均聚合度可以根据JIS K 6726(1994)的方法测定。
上述溶剂可根据目的来适当选择。上述溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，1，4-二噁烷等环式醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。另外，可以在上述溶剂中混合水来使用。
上述酸催化剂可根据目的来适当选择。上述酸催化剂的实例包括盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。上述酸催化剂优选是对甲苯磺酸。
让上述酸催化剂反应的温度通常高于0℃，而且低于所使用的溶剂的沸点。具体地说，让上述酸催化剂反应的温度优选为10℃～100℃，更优选为20℃～80℃。另外，反应时间优选为300分钟～20小时，更优选为1小时～100小时。通过采用上述反应条件，可以高收率获得具有高缩醛化度的乙烯基缩醛系聚合物。
上述乙烯基缩醛系聚合物的缩醛化度优选为40mol％～99mol％，更优选为500mol％～95mol％，尤其优选为60mol％～90mol％。通过将缩醛化度设定在上述范围内，可以获得透明性、耐热性和成型加工性更优异的相位差膜。
上述热塑性聚合物的重均分子量优选为1000000～1000000000000，更优选为3000000～50000000000，尤其优选为5000000～30000000000。通过将重均分子量设定在上述范围内，可以获得具有优异机械强度的相位差膜。另外，上述重均分子量是通过实施例记载的方法求出的值。
上述热塑性聚合物的玻璃化转变温度优选为10000℃～190℃，更优选为100℃～170℃，特别优选为1100℃～1500℃。通过将玻璃化转变温度设定在上述范围内，可以获得耐热性优异的相位差膜。另外，拉伸等成型加工性是优异的。其中，玻璃化转变温度可通过基于JIS K 7121(1987)的DSC法求得。
本发明的相位差膜可进一步含有任意适当的添加剂。上述添加剂的实例包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、相容性试剂、交联剂和增稠剂等。上述添加剂的用量可根据目的来选择适当的值。相对于10000重量份上述聚合物，上述添加剂的用量优选为超过00且300(重量比)以下。
上述相位差膜的厚度可以根据目的设定在适当的值。上述厚度优选为100μm～200μm，更优选为20μm～100μm，特别优选为300μm～800μm。上述厚度范围的相位差膜具有优异的机械强度、厚度均匀性。
上述相位差膜的吸水率优选为1％～8％，更优选为2％～7％。这是因为上述吸水率大致在该范围内，可以提高相位差膜的附着力。
(3.相位差膜的光学特性)
上述相位差膜的波长550nm下的透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。
上述相位差膜的光弹性系数的绝对值(C[5500](m²/N))优选为1×100^-12～800×100^-12，更优选为5×100^-12～500×100^-12。上述范围的光弹性系数的绝对值小的相位差膜例如在液晶显示装置中使用时，可以降低由于应力导致的光学不均匀性。
上述相位差膜的波长550nm下的面内的双折射率(Δn[550])优选为00.00001以上，更优选为00.000016以上，还更优选为00.0023以上，特别优选为00.0025以上，最优选为00.00300以上。另外，上述波长550nm下的面内的双折射率优选为00.0070以下，更优选为00.0060以下，尤其优选为00.0055以下，最优选为00.0000500以下。现有的相位差膜的通过拉伸而表现相位差的性能差，因此在想要获得所需的相位差值时，具有薄膜变厚的问题。本发明的相位差膜具有优异的相位差表现性，Δn很大。因此，可以制作很薄的具有所需相位差值的相位差膜。
上述相位差膜的波长550nm下的面内的相位差值(Re[5500])可以根据目的选择为适当的值。上述Re[5500]为10nm以上，优选为50nm～500nm，更优选为70nm～400nm。在一个实施方案中，上述相位差膜可以作为λ/2板使用。在作为λ/2板使用时，上述Re[5500]优选为200nm～400nm，更优选为250nm～350nm。在另一实施方案中，上述相位差膜作为λ/4板使用。在作为λ/4板使用时，上述Re[5500]优选为100nm以上、小于200nm，更优选为120nm～180nm。
本发明的相位差膜如上所述，波长450nm下的面内的相位差值(Re[4500])比波长650nm下的面内的相位差值(Re[6500])小。优选的是，上述相位差膜满足Re[4500]<Re[5500]<Re[6500](即显示逆波长色散特性)。
上述相位差膜的Re[5500]与Re[4500]的差(ΔRe_550-450＝Re[5500]-Re[4500])优选为5nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。从获得均匀性优异的相位差膜的观点考虑，上述ΔRe_550-450优选为35nm以下，更优选为25nm以下。
以往，制作ΔRe_550-450大的相位差膜存在困难，但根据本发明的相位差膜，可以显著改善这种问题。通过将ΔRe_550-450设定在上述范围内，蓝色区的相位差值与波长的比率(Re/λ)是恒定的。因此，例如，本发明的相位差膜在液晶显示装置中使用时，可以改善根据观看角度产生漏光的现象、显示图像呈现蓝色色调的现象(还称为带蓝色现象)。
上述相位差膜的Re[4500]与Re[5500]的比(Re[4500]/Re[5500])优选为00.95以下，更优选为00.70～00.90，尤其优选为00.75～00.90，最优选为00.800～00.90。通过将Re[4500]/Re[5500]设定在上述范围内，例如，在将上述相位差膜用于液晶显示装置中的情况下，可以获得更加优异的显示特性。
此外，上述相位差膜的Re[6500]与Re[5500]的差(ΔRe_650-550＝Re[6500]-Re[5500])优选为5nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为11nm以上。从获得均匀性优异的相位差膜的观点考虑，上述ΔRe_650-550优选为35nm以下，更优选为25nm以下。
以往，制作ΔRe_650-550大的相位差膜存在困难，但根据本发明的相位差膜，可以显著改善这种问题。通过将ΔRe_650-550设定在上述范围内，红色区的相位差值与波长的比率(Re/λ)是恒定的。因此，例如，本发明的相位差膜在液晶显示装置中使用时，可以改善根据观看角度产生漏光的现象或者显示图像呈现红色色调的现象(还称为带红色现象)。
上述相位差膜的Re[6500]与Re[5500]的比(Re[6500]/Re[5500])优选为1.02以上，更优选为1.03～1.20，尤其优选为1.04～1.20，最优选为1.05～1.20。通过将Re[6500]/Re[5500]设定在上述范围内，例如，在将上述相位差膜用于液晶显示装置中的情况下，可以获得更加优异的显示特性。
上述相位差膜的Rth[5500]可根据目的选择适当的值。上述Rth[550]为10nm以上，优选为50nm～500nm，更优选为70nm～400nm。在一个实施方案中，上述相位差膜作为λ/2板使用。在这种情况下，上述Rth[550]优选为200nm～400nm，更优选为250nm～350nm。在另一实施方案中，上述相位差膜作为λ/4板使用。在这种情况下，上述Rth[5500]优选为100nm以上、小于200nm，更优选为120nm～180nm。
(4.相位差膜的制造方法)
在一个实施方案中，本发明的相位差膜可以如下制备：将由上述热塑性聚合物构成的树脂组合物或者包含上述热塑性聚合物的树脂组合物成型为片状，获得高分子薄膜，进一步通过拉伸该高分子薄膜，使上述热塑性聚合物中的主链和侧链取向。
上述高分子薄膜可以通过任意适当的成型加工方法来获得。上述成型加工方法的实例包括压缩成型法、传递成型法、注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、粉末成型法、FRP成型法、溶液浇铸法等。优选的是，上述成型加工法是溶液浇铸法或者挤出成型法。上述溶液浇铸法是这样一种方法，例如，将含有成为主成分的热塑性聚合物、添加剂的树脂组合物溶解在溶剂中所形成的浓稠溶液(涂料(dope))消泡后，在循环式不锈钢带或者转鼓的表面上流延，蒸发溶剂而形成高分子薄膜。另外，上述挤出成型法是这样一种方法，例如，通过将含有成为主成分的热塑性聚合物、添加剂的树脂组合物加热熔融，然后用T形模头等将其挤出到浇铸辊的表面，冷却而形成高分子薄膜。通过采用上述方法，可以获得厚度均匀性优异的高分子薄膜。
拉伸上述高分子薄膜的方法根据目的可以采用任意适当的拉伸方法。上述拉伸方法的实例包括纵向单轴拉伸方法、横向单轴拉伸方法、纵横向同时双轴拉伸方法、纵横向顺序双轴拉伸方法等。作为拉伸上述高分子薄膜的装置，可以采用辊拉伸机、拉幅拉伸机和双轴拉伸机等任意适当的拉伸机。优选的是，这些拉伸机设有温度控制装置。在加热并进行拉伸时，拉伸机的内部温度可以连续变化，也可以阶段性变化。拉伸工序可以为一次，也可以分成两次以上。拉伸方向可以是薄膜的长度方向(MD方向)，也可以是薄膜的宽度方向(TD方向)。此外，可以使用日本国专利申请公开第2003-262721号公报的图1中记载的拉伸法向倾斜方向拉伸(斜向拉伸)。
拉伸上述高分子薄膜的温度(拉伸温度)可根据目的而适当设定。优选的是，相对于高分子薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，拉伸在Tg+1℃～Tg+300℃的范围进行。通过选择这种条件，相位差值容易变得均匀，而且，相位差膜变得难以结晶化(白浊)。具体地说，上述拉伸温度优选为10000℃～180℃，更优选为120℃～160℃。另外，玻璃化转变温度可以根据基于JIS K 7121(1987)的DSC法来求得。
控制上述拉伸温度的装置可以采用任意适当的装置。上述温度控制装置的实例包括热风或冷风循环的空气循环式恒温炉；利用微波或远红外线的加热器；被加热为温度调节用的辊、加热的热管辊、加热的金属带等。
拉伸上述高分子薄膜的倍率(拉伸倍率)可以根据目的来适当选择。上述拉伸倍率优选为大于1、3倍以下，更优选为大于1且2.5倍以下，特别优选为1.1倍～2.00倍。另外，对拉伸时的输送速度没有特定限制，但从机械精度、稳定性等考虑，优选为00.5米/分钟～300米/分钟。如果使用上述拉伸条件，不仅可以获得目标光学特性，而且可以获得均匀性优异的相位差膜。
(5.相位差膜的主要用途)
本发明的相位差膜可以用于任意适当的用途。代表性用途包括液晶显示装置的λ/4板、λ/2板、视角扩大膜等。其它应用的实例包括液晶显示装置、有机EL显示器、以及等离子体显示器等平板显示器用防反射膜等。
(6.光学层压体)
本发明的光学层压体包括上述相位差膜。在一个实施方案中，上述光学层压体除了上述相位差膜以外还含有其它相位差膜。在另一实施方案中，上述光学层压体除了上述相位差膜以外还含有起偏振器。
图1是本发明优选实施方案的光学层压体的示意性截面图。此外，要注意，为了清楚起见，图1的各构成部件的纵向、横向和厚度的比率与实际不同(另外，这一点在图2～图4中也是同样的)。
图1A所示的光学层压体6至少依次包括相位差膜1、粘合层2和另一相位差膜3。图1B所示的光学层压体6至少依次包括相位差膜1、起偏振器4和保护层5。
在本说明书中，“粘合层”是指将相邻光学部件的面与面相互粘合、以实用上充分的粘合力和粘合时间使光学部件一体化的层。形成上述粘合层的材料的实例包括粘合剂、锚固涂布剂等。上述粘合层可以是在被粘合体的表面上形成锚固涂层，在该锚固涂层上形成粘合剂层的多层结构。另外，还可以是肉眼不能辨认的薄层(还称为细纹(hair line))。
作为形成上述粘合层的材料，根据被粘合体的种类和目的，可以选择适当的粘合剂、锚固涂布剂。根据形状分类，粘合剂的实例包括溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、压敏性粘合剂、再湿性粘合剂、缩聚型粘合剂、无溶剂型粘合剂、薄膜状粘合剂、热熔型粘合剂等。根据化学结构分类，粘合剂的实例包括合成树脂粘合剂、橡胶系粘合剂、天然产品粘合剂。另外，上述粘合剂包含在常温下显示可通过加压接触感知的粘合力的粘弹性物质(还称为粘结剂)。
上述其它相位差膜的实例包括(1)含有纤维素系聚合物、降冰片烯系聚合物或碳酸酯系聚合物的相位差膜，(2)如日本国专利申请公开平7-146409号公报中记载的含有盘状液晶化合物的液晶组合物的固化层或硬化层，(3)如日本国专利申请公开第2003-187623号公报中记载的含有取向成平面(Planar)阵列的棒状液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层，(4)如日本国专利申请公开第2003-2877500号公报中记载的含有酰胺-酰亚胺系聚合物、醚-醚酮系聚合物或酰亚胺系聚合物的高分子薄膜。上述其它相位差膜不限于以上实例，可以采用任意适当的相位差膜。
上述起偏振器可以采用适当的起偏振器，只要将自然光或偏振光转化为直线偏振光。上述起偏振器优选是以含有碘或二色性染料的乙烯醇系聚合物为主成分的拉伸薄膜。上述起偏振器的厚度通常为5μm～500μm。上述以含有碘或二色性染料的乙烯醇系聚合物为主成分的拉伸薄膜例如可以通过日本特开2003-240952号公报的实施例1的方法获得。
上述保护层可以采用任意适当的保护层。上述保护层用于防止起偏振器收缩或膨胀。此外，上述保护层用于防止起偏振器被紫外线所劣化。上述保护层优选是含有纤维素系聚合物或降冰片烯系聚合物的高分子薄膜。上述高分子薄膜的厚度通常为100μm～200μm。另外，上述保护层还可以兼作后述的表面处理层的基膜。上述保护层可以原样使用市售高分子薄膜。或者，对市售高分子薄膜实施后述的表面处理，然后再使用。
(7.液晶面板)
本发明的液晶面板包括上述相位差膜或上述光学层压体。图2和图3是本发明优选的实施方案的液晶面板的示意性截面图。
图2中所示的液晶面板10000至少具有液晶单元100、配置在该液晶单元100的一侧的第一起偏振器21(观看侧的起偏振器)、配置在该液晶单元100的另一侧的第二起偏振器22、配置在该液晶单元100与第一起偏振器21之间的相位差膜1。另外，在图2所示的实例中，仅示出了本发明的相位差膜1配置在第一起偏振器21与液晶单元100之间，但也可以在上述液晶单元100的第二起偏振器22与液晶单元100之间配置一个上述相位差膜1。另外，本发明的相位差膜1可以在第一起偏振器21与液晶单元100之间以及在第二起偏振器22与液晶单元100之间各配置一个。另外，相位差膜不限于一个，可以分别设置多个相位差膜。
参照图2，上述液晶单元100具有一对基板11、11’以及保持在基板11和11’之间的作为显示媒介的液晶层12。一侧的基板11’(有源矩阵基板)可设有控制液晶电光学特性的开关元件(通常为TFT)、为该有源元件提供门信号的扫描线和提供源信号的信号线(全部未示出)。另一侧的基板11(滤色器基板)设有滤色器。另外，滤色器可以在有源矩阵基板11’上设置。另外，例如，在液晶显示装置的照明装置中使用RGB三色光源时(场序方式等)，上述滤色器可以省略。基板11与基板11’之间的间隔(单元间隙)通过间隔物(图中未示出)来控制。在基板11和基板11’的与液晶层12相接的一侧例如可以设有由聚酰亚胺构成的取向膜(图中未示出)。
图3中所示的液晶面板1001是在液晶单元100的背面侧设有反射层23的实例。其它构成类似于在图2的液晶单元10000中所说明的构成。
(8.液晶显示装置)
本发明的液晶显示装置包括上述液晶面板。图4是本发明优选实施方案的液晶显示装置的示意性截面图。另外，要注意，为了清楚起见，图4的各构成部件的纵向、横向和厚度的比率与实际不同。
该液晶显示装置200至少设有液晶面板10000和配置在液晶面板10000一侧的背光单元80。另外，在图中示出了采用正下方式背光类型的背光单元，但本发明的液晶显示装置还可以采用侧灯方式。
在采用正下方式时，上述背光单元80优选至少具有光源81、反射膜82、散射板83、棱镜片84和亮度提高膜85。在采用侧灯方式时，背光单元优选除了上述构成以外进一步至少包括导光板和反光器。另外，图4所示的光学部件根据液晶显示装置的照明方式、液晶单元的驱动模式等可以省略其一部分或者用其它光学部件替代，只要能够获得本发明的效果。
上述液晶显示装置可以是从液晶单元的背面照射光来观看画面的透射型，或者是从液晶单元的观看侧照射光来观看画面的反射型。或者，上述液晶显示装置可以是兼有透射型和反射型二者性质的半透射型。
(9.液晶显示装置的主要用途)
本发明的液晶显示装置可以用于任意适当的用途。该用途例如是OA器材如个人电脑监视器、笔记本式个人计算机、复印机等；便携式器材如手机、手表、数码相机、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏机等；家用电器如摄像机、电视、微波炉等；安装在车辆上的器材如后面监视器、汽车导航系统用监视器、汽车声频装置等；展示器材如商店用信息用监视器等；警戒器材如监视用监视器等；护理和医疗器材如护理用监视器、医疗用监视器等。
本发明的液晶显示装置的用途优选是电视。上述电视的画面尺寸优选为17寸宽屏(373mm×224mm)以上，更优选为23寸宽屏(499mm×300mm)以上，尤其优选为32寸宽屏(687mm×412mm)以上。
实施例
以下用实施例和比较例来进一步说明本发明。另外，本发明不限于这些实施例。实施例中所使用的各种分析方法如以下所述。
(1)吸收端波长(λ_cut-off)的测定方法：
使用JASCO制造的“紫外/可见光分光光度计V-560”测定。测定相位差膜的慢轴方向和快轴方向上的紫外可见光谱，求出吸光度为0.2时的波长，将此值定为吸收端波长。
(2)热塑性聚合物的组成的测定方法：
使用核磁共振谱仪(由日本电子(株)制造，商品名“LA400”)(测定溶剂：氘代DMSO，频率：400MHz；观测核：¹H；测定温度：70℃)求得。
(3)玻璃化转变温度的测定方法：
使用差示扫描量热计(由Seiko Instruments Inc.制造，商品名“DSC-6200”)，通过根据JIS K 7121(1987)(塑料的转变温度的测定方法)的方法来求得。具体地说，将3mg的粉末样品在氮气氛围下(气体流量：80ml/min)升温(加热速度：10℃/min)，测定2次，采用第二次的数据。量热计使用标准物质(铟)进行温度校准。
(4)分子量的测定方法：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯作为标准试样来计算。具体地说，通过以下装置、仪器和测定条件来测定。另外，将试样溶解在四氢呋喃中，制备0.1重量％的溶液，静置一夜后，用0.45μm的膜滤器过滤，所得滤液用作样品。
·分析装置：TOSOH制造的“HLC-8120GPC”
·柱：TSKgel SuperHM-H/H4000/H3000/H2000
·柱尺寸：各6.0mm I.D.×150mm
·洗脱剂：四氢呋喃
·流量：0.6ml/min
·检测器：RI
·柱温度：40℃
·注入量：20μl
(5)厚度的测定方法：
在厚度小于10μm时，用薄膜用分光光度计(大塚电子(株)制造，产品名“多通道光电探测器MCPD-2000”)测定。在厚度为10μm以上时，使用数字式测微计(Anritsu Corporation制造，产品名“KC-351C型”)测定。
(6)膜的平均折射率(n[550])的测定方法：
使用阿贝折射计(由ATAGO Co.，Ltd.制造，商品名“DR-M4”)，由在23℃下、波长589nm的光测定的折射率求出。
(7)相位差值(Re[λ]、Rth[λ])的测定方法：
使用王子计测仪器(株)制造的产品名“KOBRA21-ADH”，在23℃下测定。
(8)光弹性系数的绝对值(C[550])的测定方法：
使用椭偏光谱仪(由日本分光(株)制造，商品名“M-220”)，固定样品(尺寸2cm×10cm)的两端，施加应力(5～15N)的同时测定样品中央的相位差值(23℃/波长550nm)，由应力与相位差值的函数的斜率计算光弹性系数的绝对值。
(制造例1)
将8.8g的乙烯醇系聚合物[日本合成化学(株)制造，商品名“NH-18”(聚合度1800，皂化度99.0％)]在105℃的空气循环式干燥炉内干燥2小时，然后，溶解在167.2g的二甲亚砜中。在该溶液中添加2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛和0.80g的对甲苯磺酸一水合物，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中进一步添加23.64g的1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，在40℃下搅拌1小时。此后，添加2.13g的三乙胺，结束反应。所得粗产物用1升甲醇再沉淀。将过滤的聚合物溶解在四氢呋喃中，再次用甲醇再沉淀。然后过滤，干燥，获得12.7g的白色聚合物。用¹H-NMR测定该聚合物，结果是具有下述结构式(II)表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛(l₁:m₁:n₁＝12:60:28)。另外，测定该聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度，结果是127℃。

(制造例2)
将8.8g的乙烯醇系聚合物[日本合成化学(株)制造，商品名“NH-18”(聚合度1800，皂化度99.0％)]在105℃的空气循环式干燥炉内干燥2小时，然后，溶解在167.2g的二甲亚砜中。在该溶液中添加11.8g的2-甲氧基-1-萘甲醛、10.6g的苯甲醛和0.80g的对甲苯磺酸一水合物，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中进一步添加23.64g的1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，在40℃下搅拌1小时。此后，添加2.13g的三乙胺，结束反应。所得粗产物用1升甲醇再沉淀。将过滤的聚合物溶解在四氢呋喃中，再次用甲醇再沉淀。然后过滤，干燥，获得11.5g的白色聚合物。用¹H-NMR测定该聚合物，结果是具有下述结构式(III)表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛(l₂:m₂:n₂:o₂＝11:34:44:11)。另外，测定该聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度，结果是131℃。

(制造例3)
将8.8g的乙烯醇系聚合物[日本合成化学(株)制造，商品名“NH-18”(聚合度1800，皂化度99.0％)]在105℃的空气循环式干燥炉内干燥2小时，然后，溶解在167.2g的二甲亚砜中。在该溶液中添加3.85g的三甲基苯甲醛(Mesitaldehyde)和0.80g的对甲苯磺酸一水合物，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中进一步添加23.6g的1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，在40℃下搅拌1小时。此后，添加2.13g的三乙胺，结束反应。所得粗产物用1升甲醇再沉淀。将过滤的聚合物溶解在四氢呋喃中，再次用甲醇再沉淀。然后过滤，干燥，获得13.0g的白色聚合物。用¹H-NMR测定该聚合物，结果是具有下述结构式(IV)表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛(l₃:m₃:n₃＝18:47:35)。另外，测定该聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度，结果是122℃。

(制造例4)
将8.8g的乙烯醇系聚合物[日本合成化学(株)制造，商品名“NH-18”(聚合度1800，皂化度99.0％)]在105℃的空气循环式干燥炉内干燥2小时，然后，溶解在167.2g的二甲亚砜中。在该溶液中添加3.20g的2，7-二乙炔基-1，1-二甲氧基芴和0.78g的对甲苯磺酸酐，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中进一步添加18.9g的1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，在40℃下搅拌1小时。此后，添加2.13g的三乙胺，结束反应。所得粗产物用1升甲醇再沉淀。将过滤的聚合物溶解在四氢呋喃中，再次用甲醇再沉淀。然后过滤，干燥，获得12.7g的白色聚合物。用¹H-NMR测定该聚合物，结果是具有下述结构式(V)表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛(l₄:m₄:n₄＝7:68:25)。另外，测定该聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度，结果是123℃。
上述2，7-二乙炔基-1，1-二甲氧基芴使用2，7-二乙炔基芴-9-酮作为起始原料根据Carbohydrate Research，(1987)，170，124-135中记载的方法合成。2，7-二乙炔基芴-9-酮根据Journal ofOrganometallic Chemistry(1988)，556(1-2)，219-228中记载的方法来合成。

(制造例5)
将8.8g的乙烯醇系聚合物[日本合成化学(株)制造，商品名“NH-18”(聚合度1800，皂化度99.00％)]在1005℃的空气循环式干燥炉内干燥2小时，然后，溶解在167.2g的二甲亚砜中。在该溶液中添加3.62g的1-甲氧基芴和00.78g的对甲苯磺酸酐，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中进一步添加18.9g的1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，在40℃下搅拌1小时。此后，添加2.13g的三乙胺，结束反应。所得粗产物用1升甲醇再沉淀。将过滤的聚合物溶解在四氢呋喃中，再次用甲醇再沉淀。然后过滤，干燥，获得17.8g的白色聚合物。用¹H-NMR测定该聚合物，结果是具有下述结构式(VI)表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛(l₅:m₅:n₅＝100:65:25)。另外，测定该聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度，结果是126℃。

(实施例1)
将制造例1中获得的热塑性聚合物溶解在甲乙酮中，用涂布器将所得溶液涂布于厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造，商品名“Lumirror S-27E”)上，在空气循环式干燥炉内干燥。从上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上剥离干燥后的涂膜，获得厚度10000μm的透明的高分子薄膜。在135℃的空气循环式恒温槽内用拉伸机将该高分子薄膜拉伸1.5倍，制作相位差膜A。所得相位差膜A的特性在表1中示出。测定该相位差膜A的紫外/可见光光谱，发现连接于主链上的2-甲氧基萘基在与慢轴方向基本垂直的方向上取向。另外，测定该2-甲氧基萘基的吸收端波长(λ_cut-off)，结果是352nm(测定结果在图5中示出)。
表1