甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法 技术领域 本发明属于煤化工深加工工艺技术领域， 具体涉及一种工艺简便， 以低热值燃气 作为助燃气体， 生产效率高的甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法。
背景技术 炭黑是一种重要的化工原料， 作为橡胶工业补强填充剂、 胶料的着色剂或调色剂， 广泛应用于油墨、 涂料、 制革、 化纤、 冶金、 电子、 感光材料、 黑色农膜和包装材料等诸多领 域。现有技术生产炭黑工艺包括炉黑、 槽黑、 热解黑和灯烟黑等生产工艺。氢气不仅作为工 业原料， 更是一种洁净高效能源， 广泛应用于航天、 航空、 电子行业、 冶金、 化工等领域。 现有 技术制氢的方法主要有电解水法、 光解水法、 碳及碳氢化合物重整制合成气法和催化裂解 法等。 随着天然气的大量开发利用， 为生产炭黑和氢气提供了一种清洁生产原料。 中国专利 (ZL89104111) 提供了一种以天然气为燃料， 富氧气体做助燃剂的炭黑生产方法。该方法改 善了炉温的稳定性， 保证供热， 但没有很好地解决炭黑的产率和品质的问题， 而且不能同时 生产高纯氢气。中国专利 (ZL03152797.3) 公开了一种富含甲烷气在高温炭体系中裂解重 整制合成气的方法， 甲烷在非完全气化的高温炭体系中 (1150℃～ 1350℃ ) 裂解重整制合 成气 CO 和 H2 ； 中国专利 (ZL01118721.2) 提供了一种微波激励甲烷转化制氢的工艺。这些 方法存在耗能高、 反应不彻底， 而且排放大量的温室气体 CO2 等问题， 同时需要经过一氧化 碳变换， 二氧化碳脱除以及甲烷化等多个后续工序方能得到纯度较高的氢气， 生产周期长， 且不能同时生产出高品质炭黑。 因此寻求一种以天然气为原料， 低成本、 高效率联产炭黑和 高纯氢气的方法是生产实践中急需解决的问题。本发明人经过潜心研究， 开发了一种甲烷 高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法， 试验证明， 应用效果良好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简便， 以低热值燃气作为助燃气体， 生产效率的 甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法。
本发明的目的是这样实现的 ： 以热值为 1300-1500kcal/Nm3 的低热值燃气为燃 料， 以含甲烷气体为原料， 采取控量供氧助燃低热值燃气充分燃烧， 反应炉蓄热并排除余 气 - 甲烷裂解交替工作模式， 营造甲烷无氧高温裂解反应环境， 具体包括以下工序 ：
A、 助燃气体调节 ： 以含氧量 25％ -35％的富氧气体为助燃气体， 经压力调节装置 稳定压力后， 输送给裂解反应炉 ；
B、 反应炉蓄热、 排除余气 ： 按照低热值燃气燃烧的理论需氧量供给助燃气体， 助燃 气体与低热值燃气通入一台裂解反应炉燃烧段， 在预混区实现充分混合并燃烧约 10 分钟， 炉体温度达到 1400℃ -1500℃后， 停止供给该裂解反应炉助燃气体和燃气， 并排除燃烧余 气；
C、 甲烷裂解 ： 原料甲烷气体通入达到反应温度的裂解反应炉反应段， 发生裂解反 应， 产生含炭黑富氢气体和烟气， 约 10 分钟后停止向裂解反应炉通入甲烷气体 ； 交替重复B、 C 工序实现连续生产 ；
D、 收集炭黑 ： 来自裂解反应炉顶部的含炭黑富氢气体经过冷却装置降温后， 导入 炭黑收集装置中分离出富氢气体中的炭黑， 炭黑经造粒、 包装即为成品 ；
E、 纯化制氢 ： 分离炭黑后的富氢气体从制氢变压吸附塔的底部通入， 经多种吸附 剂选择吸附， 除去氢气以外的其他气体， 获得纯度大于 99.9％的高纯氢气。
本发明采取控量供氧助燃低热值燃气充分燃烧， 反应炉蓄热并排除余气 - 甲烷裂 解交替工作模式， 营造甲烷无氧高温裂解反应环境。 本发明工艺简便， 通过裂解反应炉的多 级组联即可实现生产量的扩增和连续高效生产。本发明不仅能够充分利用低热值燃气资 源， 反应效率高， 而且温室气体排放少， 实现了低碳清洁循环生产， 一套生产工艺实现了高 品质炭黑和高纯氢气的联产。 附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
图中 ： 1- 裂解反应炉， 2- 压力调节装置， 3- 冷却装置， 4- 炭黑收集装置， 5- 制氢变 压吸附塔。 具体实施方式 下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明， 但不以任何方式对本发明加以 限制， 基于本发明教导所作的任何变换， 均落入本发明的保护范围。
如图所示， 本发明以热值为 1300-1500kcal/Nm3 的低热值燃气为燃料， 以含甲烷气 体为原料， 采取控量供氧助燃低热值燃气充分燃烧， 反应炉蓄热并排除余气 - 甲烷裂解交 替工作模式， 营造甲烷无氧高温裂解反应环境， 具体包括以下工序 ：
A、 助燃气体调节 ： 以含氧量 25％ -35％的富氧气体为助燃气体， 经压力调节装置 2 稳定压力后， 输送给裂解反应炉 1 ；
B、 反应炉蓄热、 排除余气 ： 按照低热值燃气燃烧的理论需氧量供给助燃气体， 助燃 气体与低热值燃气通入一台裂解反应炉 1 燃烧段， 在预混区实现充分混合并燃烧约 10 分 钟， 炉体温度达到 1400℃ -1500℃后， 停止供给该裂解反应炉 1 助燃气体和燃气， 并排除燃 烧余气 ；
C、 甲烷裂解 ： 原料甲烷气体通入达到反应温度的裂解反应炉 1 反应段， 发生裂解 反应， 产生含炭黑富氢气体和烟气， 约 10 分钟后停止向裂解反应炉 1 通入甲烷气体 ； 交替重 复 B、 C 工序实现连续生产 ；
D、 收集炭黑 ： 来自裂解反应炉 1 顶部的含炭黑富氢气体经过冷却装置 3 降温后， 导 入炭黑收集装置 4 中分离出富氢气体中的炭黑， 炭黑经造粒、 包装即为成品 ；
E、 纯化制氢 ： 分离炭黑后的富氢气体从制氢变压吸附塔 5 的底部通入， 经多种吸 附剂选择吸附， 除去氢气以外的其他气体， 获得纯度大于 99.9％的高纯氢气。
所述的裂解反应炉 1 为双炉交替工作方式， 即在 B 工序中可依次预热另一台裂解 反应炉 1 ； 在 C 工序中可依次向另一台裂解反应炉 1 反应段通入预热的甲烷气体。
所述的裂解反应炉 1 为双炉交替并且多级组联工作方式。
所述的裂解反应炉 1 为蓄热式反应炉。
所述的 D 工序的冷却装置 3 采用气冷却、 油冷却或水冷却方式中的一种。 所述的 D 工序的炭黑收集装置 4 为旋风分离器或布袋除尘器中的一种或两者组合。 本发明的工作原理 ：
采取反应炉蓄热并排除余气 - 裂解反应交替工作模式。按燃气燃烧理论需氧量控 氧助燃低热值燃气充分燃烧， 大量消耗氧气， 蓄热式反应炉蓄积热量以获得甲烷裂解所需 的温度 ； 蓄热达到反应温度后排除产生的余气， 以营造无氧反应环境， 从而提高炭黑产率和 品质。可采用双炉或双炉多级组联工作方式， 可实现了生产量的扩增和高效连续生产。
实施例 1
含氧量 25％的富氧气体经压力调节装置 2 调压后， 与热值 1300kcal/Nm3 的燃气 按 1 ∶ 4 的体积比通入裂解反应炉 1 燃烧段， 燃烧约 10 分钟， 使裂解反应炉 1 温度达到 1400C°， 停止通入燃气和助燃气体， 并排除燃烧余气 ； 含甲烷 80％的甲烷气体通入经过预 热的裂解反应炉 1 反应区发生裂解反应， 生成含炭黑富氢气体， 约 10 分钟后停止通入甲烷 气体 ； 两台裂解反应炉 1 交替工作， 连续生产 ； 含炭黑富氢气体进入油冷却方式的冷却装置 3， 通过热交换降温后， 送入炭黑收集装置 4 分离出炭黑， 炭黑经造粒后即为成品包装待售 ； 分离出的富氢气体 ( 组成为 H285％、 CO 3％、 CO2 1％、 CH4 5％、 N2 4％， 其它 2％ ) 从底部进 入正处于吸附工况的制氢变压吸附塔 5 中， 经多种吸附剂依次选择吸附后， 除去氢以外几 乎所有的其他气体， 获得纯度为 99.91％的高纯氢气。
本实施例条件下， 1000Nm3 的 80％甲烷气体可制得炭黑 380kg， 高纯氢 1220Nm3。
实施例 2
含氧量 35％的富氧气体经压力调节装置 2 调压后， 与热值 1400kcal/Nm3 的燃气 按 1 ∶ 3 的体积比通入裂解反应炉 1 燃烧段， 燃烧约 10 分钟， 使裂解反应炉 1 温度达到 1450C°， 停止通入燃气和助燃气体， 并排除燃烧余气 ； 含甲烷 95％的甲烷气体通入经过预 热的裂解反应炉 1 反应区发生裂解反应， 生成含炭黑富氢气体 ； 约 10 分钟后停止通入甲烷 气体 ； 两台裂解反应炉 1 交替工作， 连续生产 ； 含炭黑富氢气体进入水冷却方式的冷却装置 3， 通过热交换降温后， 送入炭黑收集装置 4 分离出炭黑， 炭黑经造粒后即为成品包装待售 ； 分离出的富氢气体 ( 组成为 H291％， CO 2％， CO2 1％， CH4 2％， N2 3％， 其它 1％ ) 从底部进 入正处于吸附工况的制氢变压吸附塔 5 中， 经多种吸附剂依次选择吸附后， 除去氢以外几 乎所有的其他气体， 获得纯度为 99.94％的高纯氢气。
本实施例条件下， 1000Nm3 的 95％甲烷气体可制得炭黑 470kg， 高纯氢气 1650Nm3。
实施例 3
含氧量 30 ％的富氧气体经压力调节装置 2 调压后， 与热值 1500kcal/Nm3 的燃气 按 1 ∶ 3 的体积比通入裂解反应炉 1 燃烧段， 燃烧约 10 分钟， 使裂解反应炉 1 温度达到 1500C°， 停止通入燃气和助燃气体， 并排除燃烧余气 ； 含甲烷 99％的甲烷气体通入经过预 热的裂解反应炉 1 反应区发生裂解反应， 生成含炭黑富氢气体， 约 10 分钟后停止通入甲烷 气体 ； 两台裂解反应炉 1 交替工作， 连续生产 ； 含炭黑富氢气体进入气冷却方式的冷却装置 3， 通过热交换降温后， 送入炭黑收集装置 4 分离出炭黑， 炭黑经造粒后即为成品包装待售 ； 分离出的富氢气体 ( 组成为 H292％， CO 2％， CO2 1％， CH4 2％， N2 2％， 其它 1％ ) 从底部进 入正处于吸附工况的制氢变压吸附塔 5 中， 经多种吸附剂依次选择吸附后， 除去氢以外几
乎所有的其他气体， 获得纯度为 99.93％的高纯氢气。
本实施例条件下， 1000Nm3 的 99％甲烷气体可制得炭黑 485kg， 高纯氢气 1730Nm3。
本发明的特点 ：
1、 以价格低廉的低热值燃气作为甲烷裂解生产的燃料， 大大降低了生产成本 ；
2、 控量供氧助燃， 反应炉预热和裂解交替工作模式， 营造了无氧裂解反应环境， 提 高了炭黑的产出率和品质 ；
3、 双炉或双炉多级组联工作方式， 可实现了产量扩增和高效连续生产
4、 一套生产工艺联产高品质炭黑和高纯氢气两种高附加值产品， 提高了生产效率 和经济效益。