一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法 【技术领域】
本发明涉及工业硅， 尤其是涉及一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。背景技术 2009 年 12 月 7 ～ 19 日， 联合国气候变化会议在丹麦首都哥本哈根召开。虽然最 终哥本哈根协议没有在所有缔约方中达成一致， 但是本次会议引起了全世界的关注， 减排 低碳成为世界各国的共识。太阳能是公认取之不尽用之不竭的能源， 如何更好的利用太阳 能， 已成为新世纪人们关心的热点问题。 目前占主流的太阳能电池是硅太阳能电池， 它又分 单晶硅太阳能电池、 多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池。此外， 还有 CaAs 太阳能电池、 CdTe 太阳能电池和 CuInSe2(CIS) 太阳能电池等。单晶硅太阳能电池组件的平均效率已达 到 14％～ 18％， 多晶硅太阳能电池组件的平均效率也有 13％～ 17％， 而实验室最高效率可 达到 20％以上。
应用西门子法生产电子级硅不仅能耗大、 成本高， 而且中间产品 SiHCl3( 或副产品 SiCl4) 有剧毒， 大量使用液氯、 氢气， 存在环保及安全隐患。为了满足日益增长的多晶硅需 求， 物理法提纯的多晶硅正成为制造太阳能电池的新趋势。 目前， 主要的物理法提纯工艺包 括湿法冶金、 吹气、 造渣、 定向凝固、 真空感应熔炼、 电子束、 等离子体反应、 熔盐电解、 合金 化冶炼等工艺。
作为太阳能电池中的两种重要掺杂元素 B、 P， 其含量对太阳能电池性能有重大影 响。要获得 10％以上转化效率的电池， 一般要求 B 含量在 0.5ppmw 以下， P 含量在 1ppmw 以 下。但由于两者在硅中的分凝系数分别为 0.8、 0.35， 这使得试图想通过区域熔炼来去除这 两种元素的想法变的异常困难。真空熔炼是目前除 P 最有效的方法。厦门大学冶金实验室 进行中试试验 (15kg 级 )， 1600℃温度下， 0.012 ～ 0.035Pa 的真空度下熔炼 1h， 可以将硅 中的磷杂质从 15ppmw 降低到 0.08ppmw( 郑淞生， 陈朝， 罗学涛， 多晶硅冶金法除磷的研究进 展， 材料导报， 2009， 23(10) ： 11-14)。
造渣精炼是目前物理法去除 B 最常用的方法。将 B 氧化后， 由于硼的氧化物在渣 系中的吉布斯自由能更低， 这使得它更容易存在渣相中， 从而实现 B 从硅相到渣相的转移。 厦门大学冶金实验室采用 CaO-SiO2-CaF2-BaO 造渣体系的中试试验表明， 在温度 1650 ～ 1750℃下成功地将 B 含量降低到 0.15 ～ 0.7ppmw( 蔡靖， 陈朝， 罗学涛， 高纯冶金硅除硼的 研究进展， 材料导报， 2009， 23(12) ： 81-84)。日本东京大学 Viana Teixeira 等人 (Leandro Augusto VianaTeixeira， Yomei Tokuda， Toshinobu Yoko and Kazuki Morital， Behavior and State of Boron inCaO-SiO2Slags during Refining of Solar Grade Silicon， ISIJ Intemational， Vol.49(2009)， No.6， pp.777-782) 中详细分析了分配比与 CaO/SiO2 大小 的关系， 并通过理论计算得出了硼氧化物的活度系数计算公式， 总结了本体系的最低和最 高分配比。日本东京大学 Viana Teixeira 和 Kazuki Morita(Leandro Augusto Viana Teixeira and Kazuki Morital， Removal of Boron fromMolten Silicon Using CaO-SiO2 Based Slags， ISIJ Intemational， Vol.49(2009)， No.6， pp.783-787) 得到了不同 CaF2 含
量的 CaO-SiO2-CaF2 体系的分配比和氧化硼的活度系数， 同时还发现 Na2O 的加入会增加体 系的分配比。
目 前， 对 造 渣 除 B 的 研 究 主 要 停 留 在 CaO-SiO2， Na2O-SiO2， CaO-SiO2-CaF2， CaO-MgO-SiO2， CaO-BaO-SiO2 等几个体系。要降低造渣成本， 提高除 B 效率， 唯一的方法就 是提高分配比。改变造渣剂成分和配比是提高分配比最直接的做法， 而在选择高分配比渣 系的又必须同时考虑该渣系纯度、 是否引进可能严重影响电池质量的元素、 以及日后工业 化生产的成本问题等。
中国专利 CN02135841.9( 郑智雄， 一种太阳能电池用高纯度硅及其生产方法 ) 公 开了一种往硅熔体中添加石灰、 氧化铁、 萤石的造渣工艺， 获得了太阳能电池用高纯度硅。 发明内容
本发明的目的在于提供一种采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。
本发明包括以下步骤 ：
1) 将渣料预熔 ；
2) 将预熔后的渣料与工业硅混合后放入石墨坩埚， 抽真空， 当真空度小于 500Pa 时启动罗茨泵， 使真空在 5Pa 以下， 接着关闭真空阀， 通过石墨通气棒向体系通入 Ar 气， 使 真空度维持在 5000 ～ 10000Pa ； 3) 启动中频感应电源加热， 待熔化后将石墨通气棒降至硅液表面上方 1 ～ 3cm 预 热后， 通入 Ar 气， 并将通气棒插入硅液， 通气搅拌 ；
4) 测量熔液温度， 通过调节中频频率使反应温度维持在 1600 ～ 1800℃ ；
5) 造渣后将通气棒升离坩埚， 将熔炼完成的熔液浇注入模具中， 凝固， 得硅锭， 完 成采用硫化物去除工业硅中硼磷杂质的工作。
在步骤 1) 中， 所述将渣料预熔， 可将渣料放入熔炼坩埚中预熔， 预熔的温度可为 1650 ～ 1850 ℃ ； 所述渣料 ( 造渣剂 ) 为 RS-SiO2-BaO-CaF2 体系， 按质量百分比， RS 可为 20 ％～ 70 ％， 优选 30 ％～ 60 ％， 最好是 40 ％～ 60 ％ ； SiO2 可为 20 ％～ 60 ％， 优选 3 ％～ 60％， 最好是 30％～ 50％ ； BaO 可为 5％～ 40％， 优选 5％～ 30％， 最好是 5％～ 20％ ； CaF2 可为 5％～ 30％， 优选 5％～ 20％， 最好是 5％～ 10％。
在步骤 2) 中， 所述渣料与工业硅， 按质量比， 渣硅比可为 1 ∶ (20 ～ 1)， 渣硅比优 选 1 ∶ (10 ～ 1)， 最好为 1 ∶ (5 ～ 1)。
在步骤 3) 中， 所述预热的时间可为 5 ～ 15min ； 所述通气棒插入硅液的深度可为 1 ～ 3cm， 优选 1 ～ 2cm 所述通气搅拌的速率可为 0.5 ～ 3L/min， 优选 1 ～ 2L/min ； 所述通 气的时间可为 10 ～ 200min， 优选 10 ～ 50min。
在步骤 4) 中， 所述测量熔液温度可采用红外测温仪测量熔液温度 ； 所述中频的功 率可为 100 ～ 120kW， 优选 100 ～ 115kW。
在步骤 5) 中， 所述造渣的时间可为 10 ～ 200min， 优选 20 ～ 60min。
所得硅锭可取样后通过等离子电感耦合质谱仪 (ICP-MS) 测得多晶硅的 B、 P 含量。
本发明选择的造渣剂大大提高了分配比， 最高可达到 6.0 以上， 比原来 Ca 系造渣 剂提高近 1 倍。采用这种新型造渣剂对工业硅进行熔炼， 可以将硅中的 B 含量从 10ppmw 降 低到 0.35 ～ 0.60ppmw， P 含量从 25ppmw 降低到 1 ～ 2.5ppmw。该类型造渣剂安全性高， 对
环境无污染且成本较低， 适合工业化生产， 可取代 Ca 系成为主流造渣剂。
热力学模拟计算表明， 在 RS-SiO2-BaO-CaF2 体系中， B 首先被 SiO2 氧化， 氧化硼在 此渣系中的吉布斯自由能很低， 这意味着它更容易稳定存在渣相， 从而完成了从硅相到渣 相的转移。此渣系对 P 去除也有显著效果， P 更容易溶入含较多比例 RS(FeS、 CuS、 ZnS) 比 例较大的渣系中， 主要是因为硫化物发生歧化反应， 硫单质进入渣中会更易吸收 P 杂质。
本发明通过选择硫化物作为造渣剂的主要原料， 来提高渣系分配比， 解决工业生 产中渣料成本过高、 效率偏低的问题， 最终获得高纯冶金硅， 解决了目前 Ca 系造渣剂分配 比普遍偏低的难题。 具体实施方式
实施例 1
1) 取造渣剂 FeS(40％ wt)-SiO2(40％ wt)-BaO(10％ wt)-CaF2(10％ wt) 共 50kg 充 分混合后放入石墨坩埚中预熔炼， 温度控制在 1850℃。
2) 将预熔处理后的渣料与 50kg 工业硅 (B 含量 10ppmw， P 含量 25ppmw) 混合后放 入石墨坩埚， 渣硅比为 1 ∶ 1。
3) 开始抽真空， 当真空小于 5Pa 时通过石墨通气棒向体系通入 Ar 气， 使真空度维 持在 5000 ～ 10000Pa。
4) 逐步增加中频功率， 熔化之后将功率稳定在 100kw。将石墨通气棒降至硅液表 面上方 1cm 处预热。
5) 预热 5min 后， 通入 Ar 气， 并将通气棒缓缓插入硅液 3cm， 开始通气搅拌。通气 速率控制在 2L/min， 通气 50min。
6) 通过调节中频频率使反应温度维持在 1800℃， 此时中频功率调在 115kW。
7) 要求时间到后将通气棒升离坩埚， 整个造渣过程需要 60min。将熔炼完成的熔 液浇注入模具中， 进行快速凝固。
8) 通过等离子电感耦合质谱仪 (ICP-MS) 测得硅中 B 含量为 0.35ppmw， P 含量为 1ppmw。
实施例 2： 工 艺 过 程 同 实 施 例 1。 渣 成 分 依 然 是 FeS(40 ％ wt)-SiO2(40 ％ wt)-BaO(10％ wt)-CaF2(10％ wt)。渣预熔处理温度为 1650℃。取渣 20kg， 硅 100kg， 进行 渣硅比 1 ∶ 5 造渣试验。反应温度 1700 ℃， 中频功率 110kW， 通气速率 2L/min， 通气时间 30min， 整个造渣时间 40min。取样后分析得出 B 含量为 0.55ppmw， P 含量为 2.5ppmw。
实施例 3： 工 艺 过 程 同 实 施 例 1。 渣 成 分 依 然 是 FeS(40 ％ wt)-SiO2(40 ％ wt)-BaO(10％ wt)-CaF2(10％ wt)。渣预熔处理温度为 1750℃。取渣 20kg， 硅 100kg， 进行 渣硅比 1 ∶ 5 造渣试验。反应温度 1600 ℃， 中频功率 100kW， 通气速率 1L/min， 通气时间 10min， 整个造渣时间 20min。经 ICP-MS 分析硅中 B 含量为 0.6ppmw， P 含量为 2.5ppmw。
实施例 4： 工 艺 过 程 同 实 施 例 1。 渣 成 分 调 整 为 FeS(60 ％ wt)-SiO2(30 ％ wt)-BaO(5％ wt)-CaF2(5％ wt)。 渣预熔处理温度为 1850℃。 取渣 50kg， 硅 100kg， 进行渣硅 比 1 ∶ 2 造渣试验。反应温度 1800℃， 中频功率 115kW， 通气速率 1L/min， 通气时间 30min， 整个造渣时间 40min。经 ICP-MS 分析硅中 B 含量为 0.45ppmw， P 含量为 1.5ppmw。
实施例 5： 工 艺 过 程 同 实 施 例 1。 渣 成 分 调 整 为 FeS(50 ％ wt)-SiO2(30 ％wt)-BaO(15％ wt)-CaF2(5％ wt)。渣预熔处理温度为 1850℃。取渣 20kg， 硅 100kg， 进行渣 硅比 1 ∶ 5 造渣试验。 反应温度 1800℃， 中频功率 115kW， 通气速率 2L/min， 通气时间 50min， 整个造渣时间 60min。经 ICP-MS 分析硅中 B 含量为 0.55ppmw， P 含量为 2.5ppmw。
实施例 6： 工 艺 过 程 同 实 施 例 1。 渣 成 分 调 整 为 FeS(50 ％ wt)-SiO2(30 ％ wt)-BaO(15％ wt)-CaF2(5％ wt)。 渣预熔处理温度为 1750℃。 取渣 30kg， 硅 90kg， 进行渣硅 比 1 ∶ 3 造渣试验。反应温度 1600℃， 中频功率 100kW， 通气速率 2L/min， 通气时间 50min， 整个造渣时间 60min。经 ICP-MS 分析硅中 B 含量为 0.5ppmw， P 含量为 2ppmw。
实施例 7： 工 艺 过 程 同 实 施 例 1。 渣 成 分 调 整 为 FeS(40 ％ wt)-SiO2(50 ％ wt)-BaO(5％ wt)-CaF2(5％ wt)。 渣预熔处理温度为 1750℃。 取渣 20kg， 硅 100kg， 进行渣硅 比 1 ∶ 5 造渣试验。反应温度 1800℃， 中频功率 115kW， 通气速率 2L/min， 通气时间 50min， 整个造渣时间 60min。经 ICP-MS 分析硅中 B 含量为 0.55ppmw， P 含量为 2.5ppmw。6