下模的制造方法、 下模、 玻璃料滴的制造方法及玻璃成型体 的制造方法 技术领域 本发明涉及用于接受由上方滴下的熔融玻璃滴的下模的制造方法、 通过该制造方 法制造的下模、 使用该下模的玻璃料滴的制造方法及玻璃成型体的制造方法。
背景技术 近年来， 作为数码相机用透镜、 DVD 等的光学拾音器透镜、 手机用相机透镜、 光通信 用耦合透镜等， 玻璃制光学元件的利用遍及广泛的范围。 作为此类玻璃制光学元件， 多采用 将玻璃坯料用成型模具加压成型而制造的玻璃成型体。
作为此类玻璃成型体的制造方法之一， 已知如下方法 ： 预先制作具有规定质量及 形状的玻璃预成型坯， 将该玻璃预成型坯与成型模具一起加热到玻璃可以变形的温度而进 行加压成型的方法 ( 以下也称作 “反复热压法” )。
目前， 反复热压法中所用的玻璃预成型坯， 大多通过磨削、 研磨等机械加工来制 造， 但是通过机械加工制作玻璃预成型坯时， 存在需要很多人力和时间的问题。所以， 正在 进行通过使熔融玻璃滴滴于下模， 将滴下的熔融玻璃滴在下模上冷却固化， 而不经过机械 加工制作玻璃预成型坯的方法的研究。
另一方面， 作为玻璃成型体的其他制造方法， 提案有使熔融玻璃滴滴于加热到规 定温度的下模， 用下模及与下模对置的上膜对滴下的熔融玻璃滴进行加压成型而得到玻璃 成型体的方法 ( 以下也称为 “液滴成型法” )。因为该方法不必反复进行成型模具等的加热 和冷却就能够由熔融玻璃滴直接制造玻璃成型体， 可以大幅缩小 1 次成型需要的时间， 因 而引人注目。
但是， 为了制造玻璃预成型坯、 玻璃成型体， 将熔融玻璃滴滴到下模时， 因其与下 模的碰撞在熔融玻璃滴的下面 ( 与下模的接触面 ) 中央附近形成有微细的凹部。由于进入 该凹部的空气无处逃遁， 成为直至熔融玻璃滴冷却· 固化而一直被封闭的状态， 因此有在制 造的玻璃预成型坯、 玻璃成型体的下面残留有凹部 ( 空气积存部 ) 这样的的问题。
为了应对该问题， 已提出通过将下模的表面粗面化 (Rmax 为 0.05μm ～ 0.2μm)， 确保进入凹部的空气的流路从而防止残留空气积存的方法 ( 例如参见专利文献 1)。
另外， 已提出通过在粗面化的基底面 (Ra 为 0.005μm ～ 0.05μm) 上形成含有溶 解层的覆盖层， 而防止空气积存并且容易循环使用的下模 ( 例如参见专利文献 2)。
专利文献 1 ： 日本特开平 3-137031 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2005-272187 号公报
要用专利文献 1、 2 所记载的方法防止发生空气积存， 必须通过蚀刻等进行表面的 粗面化， 以使下模的表面成为规定的表面粗糙度。
一般地， 作为用于将玻璃加压成型的成型模具所用的材料有各种制约条件， 必须 满足在高温下难与玻璃反应、 可得到镜面、 加工性良好、 硬、 不脆等很多条件。 满足这些各项 条件的材料非常有限， 例如， 优选使用以碳化钨为主要成分的超硬材料， 碳化硅、 氮化硅等
陶瓷材料， 含有碳的复合材料等。
但是， 具有作为成型模具优选的性质的此类材料， 通过通常的湿蚀刻、 干蚀刻进行 均匀粗面化， 以使表面达到规定的表面粗糙度多是很困难的。 另外， 也有比如以碳化钨为主 要成分的超硬材料等， 虽然通过蚀刻能够粗面化， 但是此类材料粗面化后的表面往往变得 非常脆， 耐久性显著恶化。
因此， 下模采用此类材料的情况下， 存在不能实施专利文献 1、 2 所记载的方法， 或 者即使可以实施也会因下模的耐久性差而不能稳定制造之类的问题。 发明内容 本发明是鉴于上述的技术性课题而研发的， 本发明的目的在于提供可以不缩小下 模材料的可选择范围而良好地防止发生空气积存， 并且耐久性优良的下模及其制造方法。 另外， 本发明的其他目的在于提供能够稳定地制造无空气积存的玻璃料滴的玻璃料滴的制 造方法， 及能够稳定地制造无空气积存的玻璃成型体的玻璃成型体的制造方法。
为了解决上述问题， 本发明为具有以下特征的发明。
1、 一种下模的制造方法， 下模用于接受由上方滴下的熔融玻璃滴， 其特征在于， 具 有： 在基材上成膜覆盖层的成膜工序， 所述覆盖层含有阻止层及形成于该阻止层上的表面 层； 通过蚀刻将所述覆盖层的表面粗面化的粗面化工序 ； 所述表面层比所述阻止层的所述 粗面化工序时的蚀刻速率大。
2、 如上述 1 所述的下模的制造方法， 其特征在于， 所述粗面化工序中， 所述表面层 的蚀刻速率为所述阻止层的蚀刻速率的 1.5 倍～ 10 倍。
3、 如上述 1 或 2 所述的下模的制造方法， 其特征在于， 所述成膜工序是通过溅射法 成膜所述覆盖层的工序， 成膜所述表面层时的成膜条件与成膜所述阻止层时的成膜条件相 比， 到达成膜面的溅射粒子所具有的能量小。
4、 如上述 3 所述的下模的制造方法， 其特征在于， 成膜所述表面层时的成膜条件 与成膜所述阻止层时的成膜条件相比， 溅射气体的压力高。
5、 如上述 1 ～ 4 中任一项所述的下模的制造方法， 其特征在于， 所述阻止层和所述 表面层含有铬、 铝及钛中的至少 1 种元素。
6、 如上述 1 ～ 5 中任一项所述的下模的制造方法， 其特征在于， 所述阻止层和所述 表面层由相同构成元素形成 .
7、 如上述 6 所述的下模的制造方法， 其特征在于， 所述阻止层和所述表面层是边 使成膜条件连续变化、 边连续进行成膜。
8、 如上述 1 ～ 7 中任一项所述的下模的制造方法， 其特征在于， 所述粗面化工序是 使所述覆盖层的表面的算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.01μm ～ 0.2μm、 且使粗糙度曲线要素的 平均长度 (RSm) 为 0.5μm 以下的工序。
9、 一种玻璃料滴的制造方法， 具有 ： 将熔融玻璃滴滴到下模的工序， 将滴下的所述 熔融玻璃滴在所述下模上冷却固化的工序， 其特征在于， 所述下模是通过上述 1 ～ 8 中任一 项所述的下模的制造方法制造的下模。
10、 一种玻璃成型体的制造方法， 具有 ： 将熔融玻璃滴滴到下模的工序， 将滴下的 所述熔融玻璃滴通过所述下模及与所述下模对置的上模进行加压成型的工序， 其特征在
于， 所述下模是通过上述 1 ～ 8 中任一项所述的下模的制造方法制造的下模。
11. 一种下模， 用于接受由上方滴下的熔融玻璃滴， 其特征在于， 是通过上述 1 ～ 8 中任一项所述的下模的制造方法制造的。
根据本发明， 由于将设置在下模的基材上的覆盖层的表面粗面化， 因此， 不论基材 的材质如何， 都可以均匀地进行粗面化， 使得表面达到规定的表面粗糙度。而且， 由于在表 面层的下面具有粗面化处理时的蚀刻速率小的阻止层， 因此， 覆盖层和基材之间的密合力 强， 不会因蚀刻处理而给基材带来不良影响。 所以， 可以制造不缩小下模材料的可选择范围 就能够良好地防止空气积存的发生， 并且耐久性优良的下模。 另外， 通过使用本发明的下模 的制造方法制造的下模， 能够稳定地制造无空气积存的玻璃料滴和玻璃成型体。 附图说明
图 1 是表示下模的制造方法的 1 例的流程图 ；
图 2 是表示各工序中的下模状态的剖面图 ；
图 3 是用于说明蚀刻速率的意义的示意图 ；
图 4 是表示本实施方式所用的溅射装置的构成的 1 例的图 ；
图 5 是表示溅射装置内的下模的配置状态和膜厚分布状态的示意图 ；
图 6 是表示滴到下模 10 的熔融玻璃滴 50 的状态的图 ；
图 7 是表示图 6(b) 的 C 部的详细的示意图 ；
图 8 是表示玻璃料滴的制造方法的 1 例的流程图 ；
图 9 是表示使熔融玻璃滴滴到下模的工序 (S22) 的图 ；
图 10 是表示将滴下的熔融玻璃滴在下模上冷却·固化的工序 (S23) 的图 ；
图 11 是表示玻璃成型体的制造方法的 1 例的流程图 ；
图 12 是表示向下模滴下熔融玻璃滴的工序 (S33) 的图 ；
图 13 是表示用下模和上模将滴下的熔融玻璃滴进行加压的工序 (S35) 的图 ；
符号说明
10 下模
11 基材
12 阻止层
13 表面层
14 覆盖层
15 成型面
30 溅射装置
31 真空腔
32 溅射电极
33 靶
34 闸板 (shutter)
35 旋转轴
36 基材架台
37 加热器50 熔融玻璃滴 51 凹部 52 下面 53 间隙 54 玻璃料滴 55 玻璃成型体 60 上模 63 喷嘴具体实施方式
下面， 参照图 1 ～图 13 对本发明的实施方式详细地进行说明。
首先， 利用图 1 ～图 5 对本实施方式中下模的制造方法加以说明。图 1 是表示本 实施方式的下模的制造方法的流程图， 图 2 是表示各工序中下模的状态的剖面图。图 3 是 用于说明蚀刻速率的意义的示意图。图 4 是表示本实施方式所用的溅射装置的构成的 1 例 的图， 图 5 是表示溅射装置内的下模的配置状态和膜厚分布状态的示意图。 ( 基材 )
在下模的基材 11 上预先加工有按照制造的玻璃成型体等具有规定形状的成型面 15( 图 2(a))。在本发明中， 因为要对成膜在基材 11 上的覆盖层 14 进行粗面化处理， 所以 在覆盖层 14 的成膜前不必要预先将基材 11 粗面化。所以， 基材 11 的材料可以不必考虑粗 面化的容易性、 粗面化时的耐久性等而进行选择。
因此， 基材 11 的材料， 可以从作为用于接受熔融玻璃滴的下模材料而公知的材料 中根据条件适当选用。作为可以优选使用的材料， 例如可以列举各种耐热合金 ( 不锈钢 等 )、 以碳化钨为主要成分的超硬材料、 各种陶瓷 ( 碳化硅、 氮化硅 )、 含有碳的复合材料等。
( 成膜工序 )
接着， 在基材 11 上成膜覆盖层 14( 成膜工序 )。覆盖层 14 由阻止层 12 及表面层 13 构成， 在基材 11 上成膜阻止层 12(S11 ： 图 2(b)) 后， 在阻止层 12 上进一步成膜表面层 13(S12 ： 图 2(c))。
一般地， 在基材上通过蚀刻对成膜后的层进行粗面化处理时， 为了进行均匀地粗 面化， 以使表面达到规定的表面粗糙度， 必须是蚀刻速率比较大， 可通过蚀刻容易地形成微 小的凹凸的层。 但是， 在基材上直接设置蚀刻速率大的层进行蚀刻时， 粗面化的层的耐久性 非常差， 存在容易发生剥离的问题。认为这不仅多导致蚀刻速率大的层与基材之间的密合 力不充分的情况， 而且正是由于蚀刻的影响波及到基材而使密合力进一步降低的原因。
所以， 本发明中， 将覆盖层 14 分为蚀刻速率不同的两个层， 将蚀刻速率小的层作 为阻止层 12 在基材 11 上成膜后， 将比阻止层 12 蚀刻速率大的表面层 13 进行成膜。
根据该构成， 由于表面层 13 的蚀刻速率大， 可以通过蚀刻容易地形成微小的凹 凸， 从而能够实现均匀的粗面化。另外， 蚀刻速率小的阻止层 12 不仅与基材之间的密合力 原本就大， 而且， 由于阻止层 12 的存在能够防止蚀刻的影响波及到基材 11， 因此能够制造 耐久性优良的下模 10。
另外， 关于表面层 13 和阻止层 12 的蚀刻速率差的程度， 特别优选表面层 13 的蚀
刻速率为阻止层 12 的 1.5 倍～ 10 倍。当超出该范围时， 难以取得表面层 13 的蚀刻和阻止 层 12 的蚀刻的平衡， 蚀刻的影响有可能波及到基材 11， 或通过蚀刻得到的凹凸难以维持最 佳的粗糙度。
在此， 利用图 3 说明本说明书中的蚀刻速率的意义。图 3 的左侧的图为表示蚀刻 前的初始状态的图， 基板 21 上形成有膜 22。 右侧的图表示对其仅以处理时间 t 进行蚀刻后 的状态， 此时， 用处理时间 t 除蚀刻量 A( 膜 22 的厚度的减少量 ) 后的值为蚀刻速率。需要 说明的是， 通过蚀刻， 膜 22 的表面形成了微小的凹凸， 但计算蚀刻速率时， 采用凹凸的平均 线 23。
作为阻止层 12 及表面层 13， 可以利用各种材料。例如， 可以使用各种金属 ( 铬、 铝、 钛等 )、 氮化物 ( 氮化铬、 氮化铝、 氮化钛、 氮化硼等 )、 氧化物 ( 氧化铬、 氧化铝、 氧化钛 等 ) 等。
其中， 特别优选含有铬、 铝及钛中的至少 1 种元素的材料。含有这些元素的膜不仅 具有都能够容易地成膜， 可以通过蚀刻容易地实现粗面化的优点， 而且具有通过在大气中 加热使表面氧化， 形成稳定的氧化物层的特征。因为铬、 铝、 钛的氧化物的标准生成自由能 ( 标准生成吉布斯自由能 ) 都较小且非常稳定， 所以具有即使接触高温的熔融玻璃滴也不 易反应的巨大优点。 另外， 阻止层 12 和表面层 13 特别优选由相同构成元素形成。根据该构成， 不仅成 膜容易， 而且可以使阻止层 12 和表面层 13 之间的密合力非常强， 能够制造耐久性优良的下 模。
阻止层 12 和表面层 13 的成膜方法无限制， 只要从公知的方法中适当选用即可。 例 如可以列举真空蒸镀法、 溅射法、 CVD 法等。其中， 由于溅射法容易通过变更成膜条件， 连续 成膜蚀刻速率小的阻止层 12 和蚀刻速率大的表面层 13， 因此是特别优选的方法。
图 4 为本实施方式采用的溅射装置的构成的 1 例的图， 表示了平行平板型的溅射 装置 30 的构成。
使基材 11 的成膜面向下保持在处于真空腔 31 的上部的基材架台 36 上。另外， 将 阻止层 12 及表面层 13 的材料即靶 33 安装在与电源 38 连接的溅射电极 32 上， 通过经由阀 41 与真空腔 31 连接的排气泵 42 进行排气， 直到真空腔 31 内成为规定的真空度。此时， 通 过设于基材架台 36 的加热器 37 将基材 11 预先加热到规定的温度。排气直到真空腔 31 内 成为规定的真空度后， 经由流量调节阀 43 从气缸 44 导入溅射气体并使真空腔 31 内形成规 定的压力， 由电源 38 向溅射电极 32 施加规定的电压， 使靶 33 上面附近产生等离子体。由 此， 溅射气体的离子与靶 33 碰撞， 靶的构成元素作为溅射粒子被弹飞。然后， 使旋转轴 35 旋转而使闸板 34 从靶 33 的上方退避时， 通过离子的碰撞被弹飞的溅射粒子到达上方的基 材 11 并堆积， 在成膜面形成膜。
需要说明的是， 也可以使用能够分别具备多个溅射电极 32 及靶 33， 将不同种类的 材料顺序或者同时进行成膜的装置。
本发明者发现， 所形成膜的蚀刻速率因到达成膜面的溅射粒子具有的能量的大小 不同而变化。 即， 到达成膜面的溅射粒子具有的能量越小则蚀刻速率越大， 溅射粒子具有的 能量越大则蚀刻速率越小。 所以， 在成膜工序中， 可以首先在到达成膜面的溅射粒子具有的 能量大的条件下进行成膜， 然后， 变更成膜条件， 在溅射粒子具有的能量小的条件下进行成
膜， 由此形成阻止层 12 和表面层 13。 根据该方法， 不变更材料、 设备， 仅变更成膜条件， 就能 够成膜蚀刻速率小的阻止层 12 和蚀刻速率大的表面层 13。
作为影响到达成膜面的溅射粒子具有的能量的成膜条件， 可以列举 ： 成膜中的溅 射气体的压力、 靶 33 和成膜面之间的距离、 施加于溅射电极 32 的电力等。
因为溅射气体的压力 P 变大时， 溅射粒子的平均自由程变短， 直到溅射粒子到达 成膜面为止， 与溅射气体的粒子碰撞的平均次数增加， 因而到达成膜面的溅射粒子具有的 能量变小。因此， 所形成的膜的蚀刻速率变大。相反， 当溅射气体压力 P 变小时， 到达成膜 面的溅射粒子具有的能量变大， 所形成的膜的蚀刻速率变小。成膜表面层 13 时的溅射气体 的压力 P， 优选 0.5Pa 以上， 更优选 1Pa 以上。
当靶 33 与成膜面之间的距离 ( 图 4 的 D) 变长时， 直到溅射粒子到达成膜面为止， 与溅射气体粒子的碰撞的平均次数增加， 因此， 到达成膜面的溅射粒子具有的能量变小。 所 以， 所形成的膜的蚀刻速率变大。相反， 当靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 变短时， 到达成膜 面的溅射粒子具有的能量变大， 所形成的膜的蚀刻速率变小。
另外， 一般地， 靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 短能得到密合性好的膜， 但是距离 D 太短时， 成膜面的膜厚的分布变大。因此， 靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 优选 50mm ～ 200mm。 当加在溅射电极 32 的电力变小时， 与靶 33 碰撞的离子的能量变小， 通过碰撞弹飞 的溅射粒子的能量变小。所以， 所形成的膜的蚀刻速率变大。相反， 当加在溅射电极 32 的 电力变大时， 溅射粒子的能量就变大， 所形成的膜的蚀刻速率变小。
在这些成膜条件中， 可以容易地变更条件， 另外， 因为对蚀刻速率给予差的效果明 显， 所以特别优选使溅射气体的压力变化的方法。
另外， 阻止层 12 和表面层 13， 更优选边使成膜条件连续变化、 边连续进行成膜。 由 此， 能够制造阻止层 12 和表面层 13 之间的密合力特别强且耐久性优良的下模 10。
表面层 13 的厚度， 只要具有通过蚀刻可以形成微小的凹凸的程度的厚度即可， 通 常优选 0.05μm 以上。另外， 为有效地防止蚀刻的影响波及到基材， 阻止层 12 的厚度优选 0.05μm 以上。相反， 阻止层 12 和表面层 13 过厚时， 有时容易发生膜剥离等缺陷。所以， 覆 盖层 14 的整体厚度优选 0.05μm ～ 5μm， 特别优选 0.1μm ～ 1μm。
需要说明的是， 将多个基材 11 配置在基材架台 36 上同时成膜的情况下， 覆盖层 14 的膜厚分布有时成为问题。例如， 如图 5(a) 所示配置基材 11a、 11b、 11c 时， 配置在靶 33 中 心部垂直上方的基材 11a 上所成膜的覆盖层 14 的膜厚分布没问题。 但是， 配置在偏离靶 33 的中心部垂直上方位置的基材 11b、 11c 上所成膜的覆盖层 14 产生偏差， 有可能损害精密加 工后的成型面 15 的形状。
为了防止这种覆盖层 14 的膜厚的偏差， 在将基材 11b、 11c 配置于偏离靶 33 中心 部垂直上方位置的情况下， 如图 5(b) 所示， 优选向靶 33 中心部方向倾斜配置。将靶 33 和 成膜面之间的距离设为 D、 基材 11b 的与靶 33 中心部在水平方向上的偏移量设为 B 时， 基材 -1 11b 的倾斜角 θ 特别优选设为 tan (B/D)。
而且， 本实施方式中， 以覆盖层 14 仅由阻止层 12 及表面层 13 两层构成的情况为 例进行了说明， 但覆盖层 14 也可以具有由三种以上的层构成的多层结构。例如， 为了提高 覆盖层 14 的密合性， 也可以在阻止层 12 的下面进一步设置其他层 ( 基底层 )， 也可以在通
过粗面化处理形成有凹凸的覆盖层 14 的上面进一步设置用于保护表面的保护层。
( 粗面化工序 )
接着， 通过蚀刻进行覆盖层 14 的表面的粗面化 ( 粗面化工序 S13)( 图 2(d)。如上 所述， 本发明中， 由于在蚀刻速率大的表面层 13 的下面设置了蚀刻速率小的阻止层 12， 因 此容易通过蚀刻形成微小的凹凸， 并且能够防止蚀刻的影响波及到基材 11。
蚀刻可以是采用液体的湿蚀刻， 也可以是采用反应性气体等的干蚀刻。 其中， 采用 液体的湿蚀刻不需要高价的设备， 而且能够容易地形成均匀的凹凸， 所以优选。
湿蚀刻是使反应性的蚀刻液接触覆盖层 14 并使之反应而形成凹凸的方法。也可 以使覆盖层 14 浸渍在贮存的蚀刻液中， 也可以向覆盖层 14 上供给规定量的蚀刻液。另外， 也可以是以喷射状喷涂蚀刻液的方法。
蚀刻液只要适当选择适应覆盖层 14 的材质的公知的蚀刻液即可。覆盖层 14 为铝 时， 可采用各种酸性溶液等、 作为铝用可以优选采用的市售的蚀刻液。覆盖层 14 为钛时， 可 采用作为钛用可以优选采用的市售的蚀刻液。例如可以列举以盐酸、 硫酸等以还原性酸为 主要成分的蚀刻液。
另外， 覆盖层 14 为铬时也同样， 可采用作为铬用可以优选采用的市售的蚀刻液。 例如可以列举含有硝酸高铈铵的酸性溶液等。另外， 也可以采用含铁氰化钾及氢氧化钾的 碱性溶液。
优选以覆盖层 14 的表面算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.01μm ～ 0.2μm， 并且， 粗糙度 曲线要素的平均长度 (RSm) 为 0.5μm 以下的方式进行蚀刻。通过将算术平均粗糙度 (Ra) 及粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 设定在这样的范围内， 可以更有效地防止所制造的玻 璃料滴、 玻璃成型体中发生空气积存。
需要说明的是， 算术平均粗糙度 (Ra) 及粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 为 JIS B 0601 ： 2001 中定义的粗糙度参数。 本发明中， 这些参数的测定采用如 AFM( 原子力显微镜 ) 那样的、 空间分辨率为 0.1μ 以下的测定仪进行。普通的触针式的粗糙度测定仪因为触针 前端曲率半径大， 在数 μm 以上， 因而不适宜。
在此， 利用图 6、 图 7 对通过蚀刻将覆盖层 14 粗面化而可以防止在玻璃料滴、 玻璃 成型体中产生空气积存的理由进行说明。
图 6 是表示滴到下模 10 的熔融玻璃滴 50 的状态的图。图 6(a) 表示熔融玻璃滴 50 与下模 10 碰撞瞬间的状态， 图 6(b) 表示其后熔融玻璃滴 50 依靠表面张力变圆的状态。
如图 6(a) 所示， 与下模 10 碰撞的瞬间的熔融玻璃滴 50 由于碰撞的冲击被拉伸 变平。此时， 在熔融玻璃滴 50 的下面 ( 与覆盖层 14 接触的面 ) 的中心附近生成直径数十 μm ～数百 μm 左右的微小的凹部 51。凹部 51 发生的机制还不清楚， 但根据采用模拟等的 分析认为， 可能是因为熔融玻璃滴 50 与下模 10 碰撞时， 最初与下模 10 碰撞的部分的玻璃 因反作用而跳回上方， 由此而形成凹部 51。
然后， 熔融玻璃滴 50 如图 6(b) 所示， 依靠表面张力的作用变成圆形。此时， 覆盖 层 14 未经过粗面化处理的情况下， 熔融玻璃滴 50 的下面和覆盖层 14 密合， 积存在凹部 51 中的空气无处逃遁， 因此， 凹部 51 不会消失而作为空气积存部残留下来。
但是， 本实施方式的下模 10 的覆盖层 14， 在覆盖层 14 成膜后通过蚀刻而进行了粗 面化。因此， 熔融玻璃滴 50 的下面和覆盖层 14 之间留有间隙， 熔融玻璃滴 50 依靠表面张力的作用变成圆形时， 积存在凹部 51 中的空气通过其间隙逃遁， 凹部 51 消失。
关于熔融玻璃滴 50 的下面和覆盖层 14 之间生成的间隙的状态， 应用图 7 更加详 细地进行说明。图 7 是表示图 6(b) 的 C 部的详细的示意图。如图 7(a) 所示， 在覆盖层 14 的表面通过蚀刻形成有凹凸。滴下的熔融玻璃滴 50 的下面 52 依靠表面张力的作用不能完 全进入覆盖层 14 的表面的凹凸的谷部而留有间隙 53。该间隙 53 成为积存在凹部 51 的空 气的逃遁通道， 凹部 51 消失。
图 7(b) 与图 7(a) 相比较， 覆盖层 14 的凹凸的周期相同， 但表示的是凹凸的高度 高的情况。像这样凹凸高的情况下， 虽然形成了足够大的间隙 53 而凹部 51 容易消失， 但在 熔融玻璃滴 50 的下面 52 也形成大的凹凸， 有时得到的玻璃料滴、 玻璃成型体的表面粗糙度 会过大。相反， 覆盖层 14 的凹凸的高度太低时， 有时玻璃会进入到凹凸的谷部相当的部分， 不能形成足够大的间隙 53， 凹部 51 不会完全消失而残留。 所以， 覆盖层 14 的表面的算术平 均粗糙度 (Ra) 优选 0.01μm ～ 0.2μm。
另外， 凹凸的周期也会影响空气积存的发生。 图 7(c) 与图 7(a) 相比较， 覆盖层 14 的表面的凹凸高度相同， 但表示凹凸的周期长的情况。这样， 即使凹凸的高度相同， 由于周 期变长时玻璃完全进入凹凸的谷底， 因而不能形成足够大的间隙 53， 有时凹部 51 不会完全 消失而残留。因此， 覆盖层 14 的表面粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 优选 0.5μm 以下。 需要说明的是， 不必通过蚀刻对覆盖层 14 的整个表面进行粗面化， 只要对至少与 熔融玻璃滴 50 接触的区域进行粗面化即可。
( 玻璃料滴的制造方法 )
参照图 8 ～图 10 对本发明的玻璃料滴的制造方法加以说明。图 8 是表示玻璃料 滴的制造方法的 1 例的流程图。 另外， 图 9、 图 10 是用于说明本实施方式的玻璃料滴的制造 方法的示意图。图 9 表示使熔融玻璃滴滴到下模的工序 (S22) 的状态、 图 10 是表示将滴下 的熔融玻璃滴在下模上进行冷却·固化的工序 (S23) 的状态。
如上所述， 下模 10 在基材 11 上设有由阻止层 12 及表面层 13 构成的覆盖层 14， 并 通过蚀刻对覆盖层 14 的表面进行粗面化。
另外， 下模 10 可以通过未图示的加热机构加热到规定温度。加热机构可采用适当 选择的公知的加热设备。 例如可以采用 ： 埋入被加热部件内部而使用的筒形加热器、 与被加 热部件的外侧接触而使用的片状加热器、 红外线加热装置、 高频感应加热装置等。
以下， 按照图 8 表示的流程图， 依次说明各工序。
首先， 将下模 10 加热到预定的规定温度 ( 工序 S21)。下模 10 的温度过低时， 玻 璃料滴的下面 ( 与下模 10 的接触面 ) 产生大的褶皱， 或由于快速冷却有时会发生开裂或卷 曲。相反， 温度过高达到必要以上时， 玻璃与下模 10 之间发生融合， 不仅担心会缩短成型模 具的寿命， 而且有时因玻璃与下模 10 密合在玻璃料滴中会残留有空气积存部。实际上， 因 玻璃的种类、 形状、 大小、 成型模具的材质及大小、 加热器和温度传感器的位置等各种条件 不同， 适当的温度也不同， 因此， 优选通过实验性预先求出适当温度。 一般地， 优选设定为从 玻璃的 Tg( 玻璃化转变温度 )-100℃到 Tg+100℃左右的温度。
然后， 使熔融玻璃滴 50 滴到下模 10( 工序 S22)。设于下模 10 的上方的熔融槽 62 由未图示的加热器加热， 在内部贮留熔融状态的玻璃 61。在熔融槽 62 的下部设有喷嘴 63， 熔融状态的玻璃 61 依靠自重通过设在喷嘴 63 内部的流路、 且依靠表面张力积存在前端部。
当在喷嘴 63 的前端部滞留一定质量的熔融玻璃时， 则从喷嘴 63 的前端部自然分离， 一定质 量的熔融玻璃滴 50 向下方滴下 ( 参照图 9)。
一般地， 滴下的熔融玻璃滴 50 的质量可以通过喷嘴 63 的前端部的外径进行调整， 虽根据玻璃的种类等而异， 可使 0.1g ～ 2g 左右的熔融玻璃滴滴下。 另外， 可以通过喷嘴 63 的内径、 长度、 加热温度等调整玻璃滴的滴下间隔。 因而， 可以通过适当地设定这些条件， 使 所需质量的熔融玻璃滴按照所需的间隔滴下。
可以使用的玻璃的种类无特别限制， 可以根据用途选用公知的玻璃。例如可以列 举， 硼硅酸盐玻璃、 硅酸盐玻璃、 磷酸盐玻璃、 镧系玻璃等光学玻璃。
而且， 不仅可以使熔融玻璃滴从喷嘴直接滴到下模， 也可以使从喷嘴滴下的熔融 玻璃滴与设置有贯穿细孔的部件碰撞， 使碰撞后的熔融玻璃滴的一部分变成为微小滴通 过贯穿细孔滴到下模。由此， 能够制造更加微小的玻璃料滴。该方法详细记载于日本特开 2002-154834 号公报。
接着， 将滴下的熔融玻璃滴 50 在下模 10 上冷却·固化 ( 工序 S23)( 参照图 10)。 通过在下模 10 上放置规定的时间， 熔融玻璃滴 50 通过向下模 10、 周围的空气散热而冷却、 固化。下模 10 的覆盖层 14 的表面由于实施了规定的粗面化处理， 固化的玻璃料滴 54 不会 发生空气积存。 然后， 回收固化的玻璃料滴 54( 工序 S24)， 玻璃料滴制造完成。玻璃料滴 54 的回 收例如可以采用利用真空吸附的公知的回收装置等进行。而且， 继续进行玻璃料滴的制造 的情况下， 只要反复操作工序 S22 以后的工序即可。
需要说明的是， 通过本实施方式的制造方法制造的玻璃料滴可以用于反复热压法 制造的各种精密光学元件的制造。
( 玻璃成型体的制造方法 )
参照图 11 ～图 13 对本发明的玻璃成型体的制造方法加以说明。图 11 是表示玻 璃成型体的制造方法的 1 例的流程图。另外， 图 12、 图 13 是用于说明本实施方式的成型体 的制造方法的示意图。图 12 表示将熔融玻璃滴滴到下模的工序 (S33) 的状态， 图 13 表示 用下模和上模对滴下的熔融玻璃滴进行加压的工序 (S35) 的状态。
下模 10 与图 9 ～图 10 所说明的下模相同。上模 60 由与下模 10 的基材 11 相同 的材质构成， 且具有用于对熔融玻璃滴 50 进行加压的成型面 64。 但是与下模 10 不同， 在成 型面 64 上没有必要设置覆盖层而进行粗面化处理。
下模 10 的结构为 ： 通过未图示的驱动机构， 可以在用于在喷嘴 63 的下方接受熔融 玻璃滴 50 的位置 ( 滴下位置 P1) 和、 与上模 60 对置用于加压熔融玻璃滴 50 的位置 ( 加压 位置 P2) 之间移动。另外， 上模 60 的结构为 ： 通过未图示的驱动机构， 可以在其与下模 10 之间向对熔融玻璃滴加压的方向 ( 图的上下方向 ) 移动。
以下， 按照图 11 所示的流程图， 依次对各工序加以说明。
首先， 将下模 10 及上模 60 加热到预定的规定温度 ( 工序 S31)。下模 10 及上模 60 的结构为 ： 可以通过未图示的加热机构加热到规定温度。优选设计为能够分别独立地将 下模 10 和上模 60 进行温度调控的结构。所谓规定温度， 与上述的玻璃料滴制造方法中工 序 S21 的情况相同， 只要适当地选择可以通过加压成型在玻璃成型体上形成良好的转印面 的温度即可。下模 10 和上模 60 的加热温度可以相同， 也可以不同。
接着， 将下模 10 移动到滴下位置 P1( 工序 S32)， 使熔融玻璃滴 50 从喷嘴 63 滴下 ( 工序 S 33)( 参照图 12)。关于使熔融玻璃滴 50 滴下的条件等， 与上述的玻璃料滴的制造 方法中工序 S22 的情况相同。
接着， 将下模 10 移动至加压位置 P2( 工序 S 34)， 将上模 60 向下方移动， 用下模 10 和上模 60 对熔融玻璃滴 50 进行加压 ( 工序 S35)( 参照图 13)。
熔融玻璃滴 50 利用在加压期间来自下模 10、 上模 60 的接触面的散热而冷却、 固 化。 被冷却到即使解除加压， 玻璃成型体上形成的转印面的形状也不会损坏的温度后， 解除 加压。 虽然根据玻璃的种类、 玻璃成型体的大小、 形状、 必要的精度等而异， 通常只要冷却至 玻璃的 Tg 附近的温度即可。
用于对熔融玻璃滴 50 进行加压的负荷的荷重， 通常可以是定值， 也可以随时间变 化。负荷的荷重的大小只要按照制造的玻璃成型体的尺寸等适当设定即可。另外， 使上模 60 上下移动的驱动机构无特别限制， 可以适当选用采用了气缸、 油压缸、 伺服电动机的电动 气缸等公知的驱动机构。
然后， 将上模 60 向上方移动而规避， 回收已固化的玻璃成型体 55( 工序 S36)， 玻璃 成型体的制造完成。下模 10 的覆盖层 14 的表面因为实施了所规定的粗面化处理， 所得到 的玻璃成型体不会发生空气积存。 其后， 继续进行玻璃成型体的制造的情况下， 只要将下模 10 再次移动到滴下位置 P1( 工序 S32)， 反复操作以后的工序即可。 需要说明的是， 本发明的玻璃成型体的制造方法， 除在此已说明的以外， 也可以含 有其他的工序。 例如还可以设置 ： 在玻璃成型体回收前检查玻璃成型体的形状的工序、 在玻 璃成型体回收后将下模 10、 上模 60 进行清洁的工序等。
通过本发明的制造方法制造的玻璃成型体可以用作数码相机等的摄像透镜、 DVD 等的光学拾音器透镜、 光通信用的耦合器透镜等各种光学元件。 另外， 也可以将玻璃成型体 再次加热并通过反复热压法进行加压成型而制造各种光学元件。
实施例
以下， 对为确认本发明的效果而进行的实施例加以说明， 但本发明不仅限于此。
( 下模 ： 实施例 1)
按照图 1 所示的流程图进行下模的制造。基材 11 的材质设定为碳化硅 (SiC)， 阻 止层 12 及表面层 13 的材质设定为铬 (Cr)。阻止层 12 及表面层 13 的成膜通过溅射法进 行。溅射装置使用了图 4 所示的平行平板型溅射装置。靶 33 使用直径 152mm(6 英寸 ) 的 铬靶， 将靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 设定为 65mm。
将基材 11 放在基材架台 36 上， 边通过加热器 37 将基材加热到 350℃， 边将真空腔 -3 31 排气直至 10 Pa 左右的高真空。然后， 将作为溅射气体的氩气导入到 0.33Pa， 施加 500W 的高频电力， 成膜 0.35μm 的铬膜 ( 阻止层 12)。保持施加有高频电力的状态， 使氩气的压 力从 0.33Pa 经过大约 1 分钟逐渐变化至 0.99Pa 后， 进一步成膜 0.35μm 的铬膜 ( 表面层 13)。
接 着， 将覆 盖层 14 的表面浸渍于 蚀刻液 中 进行 粗面化 处 理。蚀刻 液 采用含 有 硝 酸 高 铈 铵 的 市 售 铬 蚀 刻 液 (Nacalai Tesque 公 司 制 ECR-2)。 蚀 刻 后 的 覆 盖 层 14 的 表 面 的 算 术 平 均 粗 糙 度 (Ra) 为 0.01μm、 粗 糙 度 曲 线 要 素 的 平 均 长 度 (RSm) 为 0.03μm。需要说明的是， 算术平均粗糙度 (Ra) 和粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 通过
AFM(DigitalInstrument 公司制 D3100) 进行测定。
另外， 测定在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜、 和在上述表面层 13 的成膜 条件下制作的铬膜的蚀刻速率。在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 1nm/min、 在上述表面层 13 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 7.5nm/min。
( 下模 ： 比较例 1)
采用与实施例 1 相同的基材， 在同样的条件下进行铬膜的成膜。但是， 在铬膜的成 膜过程中成膜条件不变， 氩气的压力固定在 0.33Pa， 施加 500W 的高频电力， 成膜 0.7μm 的 铬膜。
然后， 在与实施例 1 相同的条件下进行蚀刻。但是， 由于铬膜的蚀刻速率小， 因而 不能形成充分高度的凹凸， 算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.002μm、 粗糙度曲线要素平均长度 (RSm) 为 1μm。
( 下模 ： 比较例 2)
采用与实施例 1 相同的基材， 与比较例 1 同样地成膜 0.7μm 的铬膜。但是， 氩气 的压力固定为 0.99Pa。然后， 在与实施例 1 相同条件下进行蚀刻。算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.01μm、 粗糙度曲线要素平均长度 (RSm) 为 0.03μm。
( 下模 ： 实施例 2)
与实施例 1 相同， 按照图 1 所示的流程图进行下模的制造。基材 11 的材质为碳化 钨 (WC)， 阻止层 12 及表面层 13 的材质为铬 (Cr)。另外， 成膜氮化钛 (TiN) 膜作为基材 11 和阻止层 12 之间的基底层， 提高覆盖层 14 的密合性。溅射装置分别各具备 2 个溅射电极 32 及靶 33， 使用能够二元同时溅射的装置。一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的氮化 钛靶， 另一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的铬靶。靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 设 定为 100mm。
将基材 11 设置在基材架台 36 上， 边通过加热器 37 将基材加热到 300℃、 边将真空 -3 腔 31 排气直至 10 Pa 左右的高真空。然后， 导入作为溅射气体的 Ar 气， 直至 0.33Pa， 向氮 化钛靶施加 500W 的高频电力， 成膜 0.2μm 的氮化钛膜 ( 基底层 )。然后， 切换至铬靶， 施加 500W 的高频电力， 成膜 0.2μm 的铬膜 ( 阻止层 12)。保持施加有高频电力的状态， 使溅射 气体的压力从 0.33Pa 经过约 1 分钟逐渐变化至 2.4Pa 后， 进一步成膜 0.5μm 的铬膜 ( 表 面层 13)。
接着， 将覆盖层 14 的表面浸渍于蚀刻液中进行粗面化处理。蚀刻液采用了含有 铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液。蚀刻后的覆盖层 14 的表面的算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.2μm、 粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 为 0.5μm。
另外， 测定在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜和在上述表面层 13 的成膜 条件下制作的铬膜的蚀刻速率。在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 24nm/min、 在上述表面层 13 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 80nm/min。
( 下模 ： 实施例 3)
与实施例 1、 2 相同， 按照图 1 所示的流程图进行下模的制造。基材 11 的材质为碳 化钨 (WC)， 阻止层 12 及表面层 13 的材质为铬 (Cr)。 另外， 成膜钛 (Ti) 膜作为基材 11 和阻 止层 12 之间的基底层， 提高覆盖层 14 的密合性。溅射装置分别各具备 2 个溅射电极 32 及 靶 33、 使用能够二元同时溅射的装置。一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的钛靶， 另一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的铬靶。靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 设定为 165mm。
将基材 11 放在基材架台 36 上， 边通过加热器 37 将基材加热到 350℃、 边将真空腔 -3 31 排气直至 10 Pa 左右的高真空。然后， 导入作为溅射气体的 Ar 气体直至 0.06Pa， 向钛靶 施加 800W 的高频电力， 成膜 0.2μm 的钛膜 ( 基底层 )。在钛膜的成膜完成之前， 向铬靶施 加 2.15kW 的直流电力使其开始放电， 打开闸板 34， 对钛和铬同时进行 10 秒钟溅射。然后， 关闭钛靶侧的闸板 34， 成膜 0.25μm 的铬膜 ( 阻止层 12)。阻止层 12 成膜后， 分别使溅射 气体的压力从 0.06Pa 经过约 1 分钟逐渐变化至 0.5Pa， 使直流电力从 2.15kW 逐渐变化至 1.5kW， 然后， 进一步成膜 0.5μm 的铬膜 ( 表面层 13)。
接着， 将覆盖层 14 的表面浸渍在蚀刻液中进行粗面化处理。蚀刻液采用了含有 铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液。蚀刻后的覆盖层 14 的表面的算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.1μm、 粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 为 0.25μm。
另外， 测定在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜和在上述表面层 13 的成膜 条件下制作的铬膜的蚀刻速率。在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 15nm/min， 在上述表面层 13 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 40nm/min。
( 下模 ： 实施例 4)
与实施例 1 相同， 按照图 1 所示的流程图进行下模的制造。基材 11 的材质为碳化 钨 (WC)， 阻止层 12 及表面层 13 的材质为铬 (Cr)。另外， 成膜氮化钛 (TiN) 膜作为基材 11 和阻止层 12 之间的基底层， 提高覆盖层 14 的密合性。溅射装置分别各具备 2 个溅射电极 32 及靶 33， 使用能够二元同时溅射的装置。一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的氮化 钛靶， 另一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的铬靶。靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 定 为 100mm。
将基材 11 放在基材架台 36 上， 边通过加热器 37 将基材加热到 300℃， 边将真空 -3 腔 31 排气直至 10 Pa 左右的高真空。然后， 导入作为溅射气体的 Ar 气体， 直至 0.33Pa， 向 氮化钛靶施加 500W 的高频电力， 成膜 0.2μm 的氮化钛膜 ( 基底层 )。然后， 切换至铬靶并 施加 500W 的高频电力， 成膜 0.2μm 的铬膜 ( 阻止层 12)。保持施加有高频电力的状态， 使 溅射气体的压力从 0.33Pa 经过约 1 分钟逐渐变化至 0.5Pa 后， 进一步成膜 0.5μm 的铬膜 ( 表面层 13)。
接着， 将覆盖层 14 的表面浸渍在蚀刻液中进行粗面化处理。蚀刻液采用了含有 铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液。蚀刻后的覆盖层 14 的表面的算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.1μm、 粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 为 0.2μm。
另外， 测定在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜和在上述表面层 13 的成膜 条件下制作的铬膜的蚀刻速率。在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 24nm/min， 在上述表面层 13 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 32nm/min。
( 下模 ： 实施例 5)
与实施例 1 相同， 按照图 1 所示的流程图进行下模的制造。基材 11 的材质为碳化 钨 (WC)， 阻止层 12 及表面层 13 的材质为铬 (Cr)。另外， 成膜氮化钛 (TiN) 膜作为基材 11 和阻止层 12 之间的基底层， 提高覆盖层 14 的密合性。溅射装置分别各具备 2 个溅射电极 32 及靶 33， 使用能够二元同时溅射的装置。一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的氮化 钛靶、 另一个靶 33 采用直径为 152mm(6 英寸 ) 的铬靶。靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 设定为 100mm。
将基材 11 放在基材架台 36 上， 边通过加热器 37 将基材加热到 300℃， 边将真空腔 -3 31 排气直至 10 Pa 左右的高真空。然后， 导入作为溅射气体的 Ar 气体， 直至 0.05Pa， 向氮 化钛靶施加 500W 的高频电力， 成膜 0.2μm 的氮化钛膜 ( 基底层 )。然后， 切换至铬靶并施 加 500W 的高频电力， 成膜 0.2μm 的铬膜 ( 阻止层 12)。保持施加有高频电力的状态， 使溅 射气体的压力从 0.05Pa 经过约 1 分钟逐渐变化至 3Pa 后， 进一步成膜 0.5μm 的铬膜 ( 表 面层 13)。
接着， 将覆盖层 14 的表面浸渍在蚀刻液中进行粗面化处理。蚀刻液采用了含有 铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液。蚀刻后的覆盖层 14 的表面的算术平均粗糙度 (Ra) 为 0.2μm、 粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 为 0.5μm。
另外， 测定在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜和在上述表面层 13 的成膜 条件下制作的铬膜的蚀刻速率。在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 10nm/min， 在上述表面层 13 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 120nm/min。
( 下模 ： 比较例 3)
采用与实施例 2 ～ 5 相同的基材 (WC) 进行下模的制造。但是， 不进行基底层、 阻 止层、 表面层的成膜， 对基材面直接进行蚀刻。 但是， 不能适当控制蚀刻速率， 粗面的算术平 均粗糙度 (Ra) 为 0.4μm、 粗糙度曲线要素的平均长度 (RSm) 为 0.6μm。 ( 下模 ： 比较例 4)
采用与比较例 3 相同的基材进行铬膜的成膜。 溅射装置的靶 33 采用直径 152mm(6 英寸 ) 的铬靶。靶 33 与成膜面之间的距离 (D) 设为 65mm。
将基材 11 放在基材架台 36 上， 边通过加热器 37 将基材加热到 350℃， 边将真空腔 -3 31 排气直至 10 Pa 左右的高真空。然后， 导入作为溅射气体的 Ar 气体， 直至 0.5Pa， 向铬靶 施加 500W 的高频电力， 成膜 0.5μm 的铬膜 ( 阻止层 12)。保持施加有高频电力的状态， 使 溅射气体的压力从 0.5Pa 经过约 1 分钟逐渐变化至 0.33Pa 后， 进一步成膜 0.7μm 的铬膜 ( 表面层 13)。
接着， 将覆盖层 14 的表面浸渍在蚀刻液中进行粗面化处理。蚀刻液采用了含有铁 氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液。在蚀刻处理完成至得到所需凹凸期间， 发生了膜自阻止层 剥离， 不能测定覆盖层 14 的表面的算术平均粗糙度 (Ra)、 粗糙度曲线要素平均长度 (RSm)。
另外， 测定在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜和在上述表面层 13 的成膜 条件下制作的铬膜的蚀刻速率。在上述阻止层 12 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 32nm/min， 在上述表面层 13 的成膜条件下制作的铬膜的蚀刻速率为 24nm/min。
将实施例 1 ～ 5 的制作条件和测定结果总结示于表 1 将比较例 1 ～ 4 的制作条件 和测定结果总结示于表 2。
[ 表 1]
[ 表 2]
( 玻璃成型体的制造 )采用上述实施例 1 ～ 5 及比较例 1 ～ 3 合计 8 种条件下制造的下模 10， 按照图 11 所示的流程图进行玻璃成型体的制造。玻璃材料采用 Tg 为 480℃的磷酸系玻璃。工序 S31 中的加热温度， 下模 10 设定为 500℃、 上模 60 设定为 450℃。喷嘴 63 前端附近的温度设定为 1000℃， 滴下的熔融玻璃滴 50 约 190mg。加压时的负荷为 1800N。
对用各种下模制造的玻璃成型体， 通过显微镜观察有无空气积存而进行评价。可 以用在第 1000 次喷射和第 5000 次喷射及第 10000 次喷射制造的样品进行评价。所有的样 品中都没有观察到空气积存时视为优秀 ( ◎ )， 开始观察到空气积存的喷射为第 10000 次喷 射时视为特别良好 ( ○ )、 为第 5000 次喷射时视为良好 ( △ )、 为第 1000 次喷射时视为差 (×)。
另外， 对用各种下模制造的玻璃成型品， 与已述的下模覆盖层的表面粗糙度的测 定相同进行表面算术平均粗糙度 (Ra) 的测定。如下评价 ： 表面算术平均粗糙度 (Ra) 的测 定值为 0.01μm 以下的情况为优秀 ( ◎ )、 超出 0.01μm 且 0.05μm 以下的情况为特别良 好 ( ○ )、 另外超出 0.05μm 且 0.2μm 以下的情况为良好 ( △ )、 超出 0.2μm 的情况为差 (×)。
将空气积存和成型品的算术平均粗糙度 (Ra) 的评价结果一并示于表 1 及表 2。
实施例 1 ～ 5 的任何情况下， 玻璃成型体中都发生空气积存， 另外， 算术平均粗糙 度 (Ra) 也为良好 ( △ ) 以上， 可确认发挥了本发明的效果。但是， 由于比较例 1 的下模表 面不能形成充分的凹凸， 虽然成型品的算术平均粗糙度 (Ra) 为优秀 ( ◎ )， 但是在空气积存 方面为差 (×)。相反比较例 2 的下模的凹凸太大， 尽管空气积存方面为良好 ( △ )， 但成型 品的算术平均粗糙度 (Ra) 为差 (×)。
比较例 3 的下模由于未设覆盖层而对基材进行蚀刻处理， 不能适当调整凹凸且凹 凸变得过大， 成型品的算术平均粗糙度 (Ra) 为差 (×)。另外， 比较例 4 的下模的表面层比 阻止层的蚀刻速率大， 阻止层失去作为阻止层的功能， 在处理中覆盖层发生膜剥离， 为差。
实施例 4 的下模的表面层的蚀刻速率为阻止层的蚀刻速率的约 1.3 倍。另外， 实 施例 5 的下模的表面层的蚀刻速率为阻止层的蚀刻速率的约 12 倍。无论哪一种情况， 玻璃 成型体中的空气积存的产生、 算术平均粗糙度 (Ra) 都为良好 ( △ ) 以上， 可确认发挥出了 本发明的效果。 但是， 无论哪一种下模中都难以取得表面层和阻止层的蚀刻的平衡， 在蚀刻 的影响不波及基材的范围难以维持最合适的凹凸， 与实施例 1 ～ 3 相比空气积存的评价停 留在良好 ( △ )。