一种嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法.pdf

本发明公开嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法，所述的复合气敏膜是通过在硅衬底上制备一层氧化物纳米颗粒膜层，在烧结炉中高温烧结，然后在氧化物纳米颗粒膜上通过高温热解法生长碳纳米管得到的。所述的复合气敏膜是嵌有氧化物量子点的树枝状的碳纳米管。这种复合结构的气敏膜增加了电子输运和吸附的通道，增加了表面积，有利于大幅度提高气体灵敏度和选择性。这种复合气敏膜制备工艺具有操作简便、低成本的优势。

1.  嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法，其特征在于，采用厚膜工艺在硅衬底上制备一层氧化物纳米颗粒膜层，在烧结炉中高温烧结作为生长衬底，然后在其上采用酞菁铁高温催化裂解法在单温区电阻炉中生长碳纳米管复合结构，得到的碳纳米管呈树枝状且有氧化物量子点嵌入到其管内和管壁，所述方法包括以下步骤：
1)基底预处理
基底材料为硅或者二氧化硅或者其它金属衬底，先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水对基底各超声清洗20～30分钟，然后在烘箱中烘干；
2)氧化物印刷浆料制备
称取8～15克氧化物，粒径小于1微米，量取30～50毫升松油醇倒入干净的烧杯中，将称量好的氧化物倒入上面的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后在超声波清洗器中超声震荡5～10分钟，然后加入3～4克乙基纤维素，用玻璃棒搅拌均匀和超声震荡3～5分钟；将烧杯放在电热恒温加热箱中加热，保持温度80～100℃并不断搅拌，最终制成氧化物纳米颗粒浆料；
3)衬底制备
将氧化物纳米颗粒浆料通过厚膜工艺，包括丝网印刷、甩涂和其它涂覆工艺，在硅或者二氧化硅或者其它金属衬底上成型；
4)烧结
将制备好氧化物浆料的衬底放到烧结炉中，设置烧结温度540～560℃，保持恒温30～40分钟，然后自然冷却至室温；
5)生长碳纳米管
将烧结后的氧化物衬底作为生长衬底，在单温区电阻炉中采用酞菁铁催化裂解法生长碳纳米管复合结构材料。

2.  权利要求1中所述的嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法，其特征在于，氧化物是氧化锌、氧化锡、氧化钛或氧化锆多种金属氧化物。

一种嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法
技术领域
本发明属于气敏传感器敏感薄膜制备领域，涉及一种嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法。
背景技术
气敏传感器的主要原理是被检测的气体与气体敏感膜发生反应，引起气敏膜的材料结构、表面态等属性发生变化，将这种属性变化转变为电阻、电导、电容等电信号输出，通过输出的电信号可分析出气体的组分和浓度等信息。因此对于气体检测，敏感膜的作用是十分重要的。敏感膜往往很大程度上决定了气敏传感器的结构、功耗、寿命、灵敏度、响应时间、检测的范围等关键特性。半导体金属氧化物如氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化锆等是目前应用范围最广的气敏材料，因为金属氧化物材料具有物理、化学稳定性好，可靠性高，气体吸附、脱附时间短，灵敏度高等优点，非常适合做气敏材料。但是金属氧化物气敏膜传感器，工作温度普遍要求比较高(至少在200℃以上)，室温下选择性较差，寿命短，器件结构复杂制作成本较高。因而如何开发新的敏感膜材料及其制备工艺，提高气敏传感器的灵敏度、稳定性、选择性和寿命等特性成为当前气敏传感器领域迫切需要解决的问题。碳纳米管作为一种新型的纳米材料，具有比表面积大、电子迁移率高、室温下可以工作等优点，很适合做气敏材料和气敏传导材料。基于碳纳米管的气敏传感器具有灵敏度高、响应快、室温下工作、抗电磁辐射等优点。但是碳纳米管的气敏选择性比较差，难以精确区分气体的种类。本专利提出在碳纳米管上嵌入氧化物量子点构成复合气敏材料，兼顾碳纳米管良好的电子输运性能和氧化物量子点对气体种类的选择性，实现在室温下高精度、有选择性的、快速检测各种气体。复合材料的优势在于1+1＞2，新型气敏材料的研制为气敏传感器的研究奠定了坚实的基础。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法，该方法可以为气体传感器提供一种实用的气敏膜制备技术。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：工艺采用厚膜工艺在硅衬底上制备一层氧化物纳米颗粒膜层，在烧结炉中高温烧结作为生长衬底，然后在其上采用酞菁铁高温催化裂解法在单温区电阻炉中生长碳纳米管复合结构，得到的碳纳米管呈树枝状且有氧化物量子点嵌入到其管内和管壁，所述方法包括以下步骤：1)基底预处理基底材料为硅或者二氧化硅或者其它金属衬底，先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水对基底各超声清洗20～30分钟，然后在烘箱中烘干；2)氧化物印刷浆料制备称取8～15克氧化物，粒径小于1微米，量取30～50毫升松油醇倒入干净的烧杯中，将称量好的氧化物倒入上面的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后在超声波清洗器中超声震荡5～10分钟，然后加入3～4克乙基纤维素，用玻璃棒搅拌均匀和超声震荡3～5分钟。将烧杯放在电热恒温加热箱中加热，保持温度80～100℃并不断搅拌，最终制成氧化物纳米颗粒浆料；3)衬底制备将氧化物纳米颗粒浆料通过厚膜工艺，包括丝网印刷、甩涂和其它涂覆工艺，在硅或者二氧化硅或者其它金属衬底上成型；4)烧结将制备好氧化物浆料的衬底放到烧结炉中，设置烧结温度540～560℃，保持恒温30～40分钟，然后自然冷却至室温；5)生长碳纳米管将烧结后的氧化物衬底作为生长衬底，以酞菁铁作为碳源，氢气作为还原气，在单温区电阻炉中采用酞菁铁催化裂解法生长碳纳米管复合结构材料(见专利(GL200510096426)“单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺”)。
氧化物是氧化锌、氧化锡、氧化钛或氧化锆多种金属氧化物。
本发明的嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的工艺，可以在多种基底上进行，比如硅、氧化硅、其他金属等衬底材料。其中的氧化物膜层可以是氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化锆等多种金属氧化物。本发明为气敏传感器的研制和发展奠定一定的基础。
附图说明
图1是气敏膜样品的结构示意图。
1表示基底；2氧化物颗粒膜层；3碳纳米管膜。
图2是碳纳米管复合膜的电镜照片。
下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。
具体实施方式
参照图1所示，1为基底，2为氧化物颗粒膜层，3为碳纳米管膜。在基底上设置有一层氧化物薄膜，在氧化物薄膜上生长有嵌有氧化物量子点的树枝状碳纳米管复合膜。
参照图2所示碳纳米管氧化锡复合膜的SEM照片，树枝状的碳纳米管被氧化锡颗粒包裹着，长出的碳纳米管呈竹节状，并且可以清楚地看到有氧化锡量子点嵌入到碳纳米管的管壁和管内。
按照本发明的技术方案，嵌有氧化物量子点的树枝状碳纳米管复合气敏膜的制备方法的具体要求为：1)氧化物颗粒是通过球磨得到的，氧化物膜层是通过丝网印刷到硅衬底上，之后在恒温箱中450～560℃烧结形成的，氧化物颗粒膜层的厚度大约为10um。
2)碳纳米管复合材料是生长在氧化物颗粒膜层上。
3)碳纳米管是通过酞菁铁高温裂解法在单温区管式炉中生长。
本发明的具体实施例是在传感器器件硅结构基底上用的嵌有氧化锡量子点的碳纳米管复合气敏膜。
1)基底预处理基底材料为低阻硅衬底，先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子对基底各超声清洗半个小时，然后在烘箱中120℃烘20～30分钟烘干。
2)氧化锡浆料制备a)球磨氧化锡粉然后通过300目的筛网过滤。称取8～10克球磨后氧化锡。
b)量取30～50毫升松油醇倒入干净的烧杯中。将称量好的氧化锡倒入上面的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后在超声波清洗器中超声震荡5～10分钟。
c)然后称取乙基纤维素3～4克，倒入上面的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，在超声波清洗器中超声震荡5～10分钟d)将烧杯放在电热恒温加热箱中加热，并不断搅拌，制成氧化物印刷浆料。
3)丝网印刷把预先制好的丝网固定到丝网印刷机上，根据对准图形把硅片固定好，压上丝网。取适量的氧化锡印刷浆料放置于丝网窗口图形的前方，然后单手扶着刮板把氧化锡印刷浆料刮过图形区域，氧化锡印刷浆料透过丝网留在硅片上形成氧化锡膜层。
4)烧结将印刷好氧化锡浆料的硅片放到恒温箱的瓷砖上，再把瓷砖放入恒温箱中，设置烧结温度540～560℃，保持恒温30～40分钟，然后自然冷却至室温。
5)生长碳管用上面氧化锡烧结后的硅片作为衬底，以酞菁铁作为碳源，氢气为还原气，氩气为保护气和载气，将烧完结后的硅片放入单温区管式炉中生长碳纳米管。
应用本发明最终在氧化物膜上生长出树枝状的碳纳米管，且在碳纳米管的管壁和管内发现有氧化物量子点的嵌入。这种新结构的复合气敏膜既增加了表面积，又为气体吸附和电子输运增加许多通道，气敏特性得到显著增强。这种新型复合气敏膜既有氧化物材料灵敏度高、成熟稳定性好的优点又具有碳纳米管材料室温操作、抗电磁干扰、灵敏度高、反应快等优势。