一种镁钙质喷补料测试试样的制备方法 技术领域 本发明涉及耐火材料性能检测过程中供测试试样的制作技术， 尤其属于镁钙质喷 补料测试试样的制备工艺。
背景技术 含 CaO 耐火材料在炼钢领域内的应用日益广泛， 耐火材料中的 CaO 具有净化钢水 的作用。镁钙质喷补料中的 CaO 还可以改善材料的高温使用性能， 提高喷补料的熔点， 延长 喷补料的使用寿命。因此， 含 CaO 耐火材料的开发越来越受到重视。
但 CaO 的易水化问题严重制约了其在耐火材料中的进一步推广应用。为了改善 CaO 的抗水化能力， 现有防水化的 CaO 或含 CaO 的原料， 其只能延缓 CaO 的水化， 延长含 CaO 材料的保存有效期， 不能杜绝 CaO 的水化。特别是当材料与水直接接触时， CaO 的水化仍将 导致难以成功制作出含 CaO 材料的性能检测试样。
镁钙质喷补料主要用于炼钢转炉及 RH 炉衬材料的修补， 目前 CaO 含量 20％左右， 为了达到更高的使用寿命以满足炼钢生产的需要， 其中的 CaO 含量有进一步增加的要求。 较高的 CaO 含量给喷补料物理性能的检测带来了困难， 镁钙质喷补料的物理性能检测与其 它不定形耐火材料一样， 须首先制成具有标准尺寸的样条， 喷补料加水制作成待测试样的 过程中， 水与游离 CaO 反应生成 Ca(OH)2 伴随着体积膨胀， 使试样开裂粉化， 试样难以制作 成功。
目前未查到国内外关于镁钙质喷补料性能测试试样制作的文献， 也没有专用于含 CaO 材料性能测试的设备和方法， 所以对于需要加水使用的含 CaO 不定形材料， 缺乏抽检和 质量控制手段， 只能通过实炉使用效果来衡量材料的好坏， 存在一定的风险， 如果使用了未 经性能检测的低质量产品， 不仅浪费了材料成本， 而且可能导致安全事故。因没有性能检 测方法， 则难以按质量要求对供应商进行监控， 使得含 CaO 不定形材料的质量控制、 使用效 果、 安全保证等均难以通过实验室的检测来预判。 同时， 因为缺乏合适的检测手段， 给含 CaO 材料新产品的开发也带来了困难， 影响含 CaO 材料的技术进步。
发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种镁钙质喷补料测试试样的制备方法， 能够成 功制作镁钙质喷补料物理性能检测试样， 能成型并养护出无开裂粉化现象并具有足够脱模 及搬运强度的试样， 可供对镁钙质喷补料进行各项物理性能检测， 实现对材料进行实验室 性能评价。
本发明的技术构思 ： 针对现有技术存在的缺陷， 发明人认为镁钙质喷补料试样的 养护强度， 来自于磷酸盐或硅酸盐结合相与水形成水合物后脱水， 而磷酸盐或硅酸盐结合 相基本不溶于其它非水溶剂， 所以尽管镁钙质喷补料中的 CaO 遇水会发生显著的水化反 应， 但要成功制作出有适宜强度的性能测试样， 仍需用水成型。 喷补料中的结合相应充分地 与水反应， 在此基础上， 再控制 CaO 的水化， 尽量减少 CaO 与水的接触时间， 特别是减少水蒸
汽快速挥发阶段 CaO 与水蒸汽的接触时间， 使 CaO 的水化量不至于发展到使试样产生裂纹 或影响后期的性能检测。
既要保证结合相有充分的水合反应时间， 又要减少 CaO 的水化反应时间， 二者存 在矛盾， 同时达到要求有一定困难， 但可以利用在不同温度时二者反应速度的差异来合理 地进行控制和解决。
磷酸盐或硅酸盐结合相主要为钠盐， 都易溶于水， 因此结合相的水合反应在低温 下即可进行， 只要时间足够， 结合相就可以充分与水发生反应， 以保证后期能产生足够的强 度。同时， 在低温下， CaO 也将按下列反应发生水化 ：
CaO(s)+H2O(l) ＝ Ca(OH)2(s) (1) 0
ΔG ＝ -60614+18.48T J/mol (2)
CaO(s)+H2O(g) ＝ Ca(OH)2(s) (3) 0
ΔG ＝ -101724+128.68T J/mol (4) 0
ΔG ＝ G -RTlnPH2O ＝ -101724+128.68T-RTlnPH2O J/mol (5) 0
反应式 (1)、 (3) 的 ΔG 分别为 -55104J/mol、 -63358J/mol， 均为负值， 水化反应 很容易发生， 但 CaO 的水化反应速度受到动力学的影响明显， 因为当 CaO 或含 CaO 的原料颗 粒与水或水蒸汽发生反应后， 在颗粒表面形成一层 Ca(OH)2 保护层， 对 CaO 的进一步水化有 一定的阻止作用， 而仅 CaO 或含 CaO 原料颗粒表面的水化， 不足以使试样产生裂纹。可以用 实验证明， 镁钙质喷补料加水成型后， 在低温下养护数小时， 试样并无裂纹产生。
根据以上分析， 镁钙质喷补料加水成型后在低温下养护一定的时间， 既可以使结 合相产生强度， 又可以控制 CaO 的水化程度不至于使试样产生裂纹。但试样中的结合相在 充分溶解并反应后， 再延长试样在低温下的养护时间， CaO 的水化量将逐渐增加累积， 易使 试样产生开裂甚至粉化， 因此， 低温养护过程结束后， 应立即升温使试样中的水以蒸汽形式 快速排出。
温度升高时， 反应式 (1) 的 ΔG ＝ ΔG0， 其值随温度的升高而增加， 减缓了 CaO 的 水化趋势。但反应式 (3) 的 ΔG 如式 (5) 所示， 即 CaO 与水蒸汽的反应还与水蒸汽的分压 有关， 若要消除 CaO 受水蒸汽的水化趋势， 则其反应的 ΔG 应大于 0， 即：
-101724+128.68T-RTlnPH2O ＞ 0 (6)
从式 (6) 可见， 要避免 CaO 与水蒸汽发生水化反应， 可采取两条措施 ： 一是升高温 度， 二是降低水蒸汽的分压。但温度不可能无限升高， 根据常规的试样养护方法， 试样的烘 干温度一般为 110℃， 略高于水的沸点， 试样中的水份在此温度下可以快速蒸发排出。 因此， 要避免水蒸汽使 CaO 水化， 只能降低水蒸汽的分压。根据式 (6) 计算， 温度为 110℃时， 当 -8 PH2O ＜ 7.14×10 Pa 时， 式 (6) 成立， 即只有在接近真空条件下， 才能抑制 CaO 的水化， 因此， 镁钙质喷补料试样在低温养护结束后， 应在常规的试样养护方法温度的真空条件下继续进 行干燥处理， 才能制作出无开裂、 具有一定强度的合格试样。
试样成型时的加水量以可使喷补料浆具有振动流动性即可。若水份加入量不足， 则喷补料难以形成可流动的料浆， 难制作出规则形状的试样， 若水份加入量过多， 则增加了 水份排出的负荷及游离 CaO 水化的可能， 降低试样的强度或致试样开裂。
在低温养护阶段， 应控制养护温度的范围和养护时间的长短。养护温度过低， CaO 与液态水的反应趋势更强， 而且结合相的水合反应速度也将降低。 但若养护温度过高， 则水蒸汽的分压升高， CaO 与气态水的反应将增强， 导致试样水化开裂。养护时间的长短也明显 对试样强度的形成产生影响， 养护时间太短， 则不能保证喷补料中的结合相与水充分溶解 反应， 试样在后期的养护中难以形成足够的强度。养护时间太长， 则 CaO 的累积水化反应量 随时间延长而增加， 试样易产生裂纹。
在真空养护阶段， 水份应尽可能快地被排出试样， 因此应对试样进行加热， 但加热 温度应控制在一定的范围内。若温度过低， 则水蒸汽与游离 CaO 的接触时间偏长， CaO 的水 化将降低试样的强度。 但若温度过高， 水蒸汽的蒸发速度过快， 水在短时间内快速转变成水 蒸汽， 在试样内部产生体积膨胀， 也将对试样的强度产生负面影响甚至使试样开裂。
综上所述， 镁钙质喷补料性能测试试样的成型养护方法可以概括为 ： 按常规的浇 注料成型方法， 向镁钙质喷补料中加入适量水搅拌并快速振动成型， 因试样中大量游离 CaO 水化产生的热量及促凝成份的作用， 试样在成型后的较短时间内即可硬化并脱模， 脱模的 试样在所需温度和养护时间范围内养护， 然后将试样放入真空干燥箱中， 抽真空并升温到 常规养护温度养护， 直至试样恒重。 此时的试样不存在开裂或粉化现象， 且具有足够的强度 进行后续物理性能的检测。
为解决上述技术问题， 本发明的一种镁钙质喷补料测试试样的制备方法， 其包含 以下步骤 ：
1) 向镁钙质喷补料中加入相当于其质量百分比为 10 ～ 20％的水， 搅拌并振动成 型；
2) 成型硬化后脱模， 在 5 ～ 35℃的温度下养护 3 ～ 7 小时 ；
3) 放入真空干燥箱中抽真空并升温到 100 ～ 120℃养护至恒重， 得到试样。
所述的步骤 3) 中， 所述真空箱内水蒸汽的分压为 PH2O ≤ 3.03×10-8Pa。
本发明由于采用了以上技术方案， 使之与现有技术相比， 具有以下优点和积极效 果：
1. 解决了镁钙质喷补料无法养护制作出完好性能检测试样的问题 ；
2. 为镁钙质喷补料性能评估和质量控制提供了最基本的测试方法和手段 ；
3. 避免了在未掌握基本物理性能的条件下使用镁钙质喷补料所隐含的安全风 险；
4. 为镁钙质喷补料及其它含游离 CaO 材料的开发提供了支撑， 有利于含 CaO 材料 的技术进步及应用推广。 附图说明
以下将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 图 1 为实施例所采用的转炉镁钙质喷补料的 x- 射线物相分析图谱。具体实施方式
实施例 ：
采用转炉镁钙质喷补料来制作物理性能检测样实施例 ；
转炉镁钙质喷补料的主要化学成份为 ： MgO 63.25％， CaO 20.12％， SiO26.30％， P2O5 3.06％， Na2O 1.76％。如图 1 所示， 转炉镁钙质喷补料实施例的 x- 射线物相分析图谱。该喷补料主矿相 为方镁石， 含有较高的游离 CaO， 以磷酸盐及水玻璃为结合相。按常规的浇注料振动成型及 养护方法制作试样， 试样开裂粉化严重， 无法制作出可供性能检测的合格样条。
改用本发明方法制作以上镁钙质喷补料试样的步骤为 ： 称量适量的喷补料， 加 入 10-20w ％的水， 快速搅拌均匀成料浆后振动成型为 25×25×160mm 的样条， 样条硬化 很快， 成型后马上就可脱模， 立即将脱模的试样放入恒温箱中进行低温养护， 恒温箱的温 度可根据要求设定为 5-35 ℃之间的一个恒定值， 试样在恒温箱中养护一定的时间 (3-7 小时之间的一个时间段 ) 后， 将试样放入真空箱中抽真空， 真空箱内水蒸汽的分压为 -8 P H2O ≤ 3.03×10 Pa。并将恒温箱的温度调升至 100-120℃， 养护试样直到其恒重为止。
经过真空干燥养护的试样， 测定其常温抗折强度和常温耐压强度， 来评价试样的 养护效果。在不同温度及时间条件下养护并经过真空干燥的镁钙质喷补料试样的强度结 果如表 1 所示， 表 1 同时还列出了按常规浇注料制样方法制作的镁钙质喷补料试样的结果 ( 对比例 5、 6、 7)。从表 1 可见， 经真空加热干燥制作的试样不存在开裂粉化现象， 而在非真 空条件下加热养护的试样则开裂粉化。同时， 真空加热养护前的低温养护温度及时间也对 试样强度产生显著的影响。实施例 1-9 表明， 当喷补料成型加水量为 10-20w％、 低温养护 温度介于 5-35℃、 时间介于 3-7h 及真空养护温度为 100-120℃时， 试样的强度较高， 可供进 行镁钙质喷补料的各项常温及高温物理性能检测。而当以上参数超出相应范围时， 对比例 1-4 则显示试样的强度明显降低， 影响镁钙质喷补料其它物理性能的检测结果。
表 1 镁钙质喷补料试样制作实施例