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1、10申请公布号CN102019193A43申请公布日20110420CN102019193ACN102019193A21申请号200910092613122申请日20090921B01J29/00200601C01B39/02200601B01J29/08200601C01B39/24200601C07C57/065200601C07C51/37720060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人左胜利张京周刘建军54发明名称一种乳酸脱水生产丙烯酸催化剂的制备及应用57摘要本发明公开了一种以分子筛和蒙脱土复配为催化剂由乳酸脱水生产丙烯酸的工艺。分子筛由硅胶。
2、、氢氧化钠、铝酸钠和水按一定比例混合在98140水热反应制得。制得的分子筛按一定比例和蒙脱土、粘结剂混合，烘干，焙烧后即得所需催化剂。将制得的催化剂装入固定床，乳酸水溶液加热至200260后进入气固催化反应器，在240350温度下进行催化脱水反应，乳酸脱水转化率可达95，丙烯酸选择性达到90以上，具有很好的工业化应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102019207A1/1页21一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，由自制的分子筛和蒙脱土复配而成。2根据权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征是，按NA2OAL2O3SIO2H2O8。
3、0100101510030005000的比例将硅胶、氢氧化钠、铝酸钠和水混合在98140晶化3548小时，过滤，干燥，滤饼经焙烧后即得所需分子筛。3根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是，按一定比例将自制的分子筛和蒙脱土混合，加入少量去离子水和聚乙烯醇，搅拌，干燥，焙烧后即得所需催化剂。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于该制备方法具体工艺步骤包括A将蒙脱土与分子筛分别按530的比例混合，加入052的聚乙烯醇，搅拌均匀；B80100干燥24小时，400600焙烧24小时，便得到所要的催化剂。5权利要求1所述的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。6根据权利要求5所述的应用，其特征在。
4、于该生产方法的具体工艺步骤包括A将乳酸配制成4050的水溶液，并加入0515的对羟基苯甲醚，搅拌溶解得到乳酸水溶液；B将步骤A制得的乳酸水溶液，由微量计量泵打入汽化室，汽化温度200260，汽化后进入负载催化剂的固定床，反应温度在240350，乳酸转化率能达到95，丙烯酸选择性达到90以上。权利要求书CN102019193ACN102019207A1/4页3一种乳酸脱水生产丙烯酸催化剂的制备及应用技术领域0001本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种以自制NAY型分子筛与蒙脱土复配为催化剂制备丙烯酸新方法新工艺。技术背景0002丙烯酸ACRYLICACID，俗称败脂酸，分子式C3H4O2，丙。
5、烯酸常温常压下为无色液体，有刺激性气味，相对密度10511，熔点12，沸点1416，溶于水、乙醇和乙醚，化学性质活泼，属强有机酸，有腐蚀性。丙烯酸是一种重要的有机合成单体，广泛应用于化纤，纺织、粘合剂、涂料、塑料、制革等行业。0003目前工业上丙烯酸是以石油产品为原料进行生产，随着世界范围内石油资源日益紧张，石油价格不断上涨，以石油产品为原料制备丙烯酸的工艺技术正面临严峻考验。开发以非石油为原料并具有清洁安全生产特性的制备丙烯酸工艺技术成为必然。0004生物质乳酸催化脱水制备丙烯酸的研究很早就已经开展。1958年HOLMENHOLMEN，RE，“ACRYLATESBYCATALYTICDEHY。
6、DRATIONOFLACTICACIDANDACRYLATES”，USPAT，2859240第一次利用一些盐催化剂将气相的乳酸转化为丙烯酸。结果表明在400条件下，当10的乳酸溶液以1015MLH1的速度流过裂解管时，摩尔比为251的CASO4和NA2SO4具有最好的催化效果，丙烯酸的产率仅能达到54。1988年SAWICKISAWICKI，RA，“CATALYSTFORDEHYDRATIONOFLACTICACIDTOACRYLICACID”，USPAT，4729978报道了生成丙烯酸产率达58的方法，反应温度为350，利用分子筛负载NA2HPO4作为催化剂，用NAHCO3作调节PH值。同年。
7、PAPARIZOSPAPARIZOS，CDOLHYJ，S，SHAW，WG，“CATALYTICCONVERSIONOFLACTICACIDANDAMMONIUMLACTATETOACRYLICACID”，USPAT，4786756，在340条件下，利用ALPO4作为催化剂，丙烯酸的产率也仅达到43。1989年，随着超临界技术的发展，很多研究者开始利用超临界技术来研究乳酸脱水制备丙烯酸，MOKMOK，W，ANTAL，MJ，“FORMATIONOFACRYLICACIDFROMLACTICACIDINSUPERCRITICALWATER”JORGCHEM，54，45964602，利用超临界水或近临。
8、界水实现了乳酸的脱水。反应温度为385，反应压力345MPA，乳酸溶液的初始浓度为01MOLL1停留时间接近30秒。结果表明，当催化剂为H2SO4时，产物主要为乙醛；相反，催化剂为NAOH时，产物丙烯酸、二氧化碳和氢气的量将增加。1993年，PERRY和CARLPERRY，JM，CARL，TL，“CONVERSIONOFLACTICACIDTOACRYLICACIDINSUPERCRITICALWATER”INDENGCHEMRES32，26082613，改进了超临界水条件下的脱水反应，他们利用NAH2PO4作为催化剂，反应液04MOLL1的乳酸溶液，通过调整PH值，丙烯酸的产率从35升高到5。
9、8。在超临界水条件下，NAH2PO4能够促进生成丙烯酸的反应，同时能抑制生成乙醛的副反应。发明内容0005本发明的目的是提供一种成本低、制备方法简单、催化活性高的复合催化剂。说明书CN102019193ACN102019207A2/4页40006本发明的另一个目的是提供上述催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用，具有工业化应用前景。0007本发明的目的是通过下列技术措施实现的0008一种复合型催化剂，该催化剂含有下列重量百分比的组分0009NAY型分子筛70950010蒙脱土5300011该复合型催化剂的制备方法包括以下步骤按一定比例将制备的硅胶、氢氧化钠、铝酸钠和水混合，然后进行水热反应，得到的。
10、晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧制备成NAY型分子筛。按催化剂组分的配比关系取分子筛和蒙脱土，搅拌混合，烘干，焙烧后即得所需催化剂。0012所述催化剂的制备方法，具体步骤如下0013A取九水偏硅酸钠，加入去离子水，溶解在烧杯中，搅拌，滴加稀盐酸，成为凝胶后，加入少量去离子水，搅拌，沉降一夜，过滤，得到硅胶。0014B按NA2OAL2O3SIO2H2O80100101510030005000的比例将硅胶、氢氧化钠、铝酸钠和水混合在98140晶化3048小时，过滤，滤饼80100干燥24小时，400600焙烧24小时，即得所需分子筛。0015C将步骤B中得到的分子筛与LI型蒙脱土或NA型蒙脱土按530。
11、的重量比进行混合，并加入052的聚乙烯醇6水溶液进行充分搅拌，80100干燥24小时，400600焙烧24小时，即得所需催化剂。0016上述的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。0017将原料乳酸配成4050的水溶液，经微量计量泵注入汽化室，汽化室温度为200260，汽化后进入含有所述催化剂的床层进行反应，反应温度为240350，反应物经冷却后，进入收集瓶。0018得到的产物用气相色谱进行分析，产品收率达到80以上。0019本发明具有以下有益效果00201原料乳酸可由可再生生物质淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸秆发酵制得。00212脱水反应所使用的催化剂，催化活性好。00223工艺简单，易于控。
12、制，反应条件温和，成本低。具有良好的工业化应用前景。具体实施方式0023实施例10024取100G九水偏硅酸钠，600ML去离子水，加入到烧杯中，搅拌，滴加体积比为11的盐酸，成为凝胶后，加入少量去离子水，搅拌，沉降一夜，过滤，得到硅胶。测硅胶含水率1779。0025取29083G硅胶，59G氢氧化钠、243G铝酸钠和4854G水混合，在水热反应釜中，105晶化48小时，过滤，滤饼100干燥2小时，500焙烧2小时，即得所需分子筛。说明书CN102019193ACN102019207A3/4页500265LI型蒙脱土催化剂；取026G聚乙烯醇，加热溶解于433G水中，加入25G自制分子筛，13。
13、2GLI型蒙脱土和适量的水混合均匀，然后100干燥2小时，500焙烧2小时，敲碎，筛选出30目以上的作为催化剂。0027在长为42CM，口径为25CM的玻璃管固定床反应器中部填充催化剂，催化剂床层高度6CM。汽化室为长36CM，口径为25CM的玻璃管，中部填充AL2O3小球，高度5CM。以微量计量泵将浓度为425的乳酸水溶液含05对羟基苯甲醚，按9ML/H的流速打入汽化室，汽化室温度为250，反应温度分别为240320。在每个温度点反应40分钟后，取样分析，然后继续升温至下一个反应温度，继续反应，不同温度下乳酸催化脱水制备丙烯酸，反应收率优选300、320，结果见表10028实施例200291。
14、0LI型蒙脱土催化剂取023G聚乙烯醇，加热溶解于383G水中，加入2108G自制分子筛，253GLI型蒙脱土和适量的水混合均匀，然后100干燥2小时，500焙烧2小时，敲碎，筛选出30目以上的作为催化剂。反应条件与实施例1相同。反应收率优选300、320，结果见表10030实施例3003120LI型蒙脱土催化剂取117G聚乙烯醇，加热溶解于1950G水中，加入1864G自制分子筛，474GLI型蒙脱土和适量的水混合均匀，然后100干燥2小时，500焙烧2小时，敲碎，筛选出30目以上的作为催化剂。反应条件与实施例1相同。反应收率优选280、300，结果见表10032实施例4003320NA型蒙。
15、脱土催化剂取019G聚乙烯醇，加热溶解于317G水中，加入15G自制分子筛，375GNA型蒙脱土和适量的水混合均匀，然后100干燥2小时，500焙烧2小时，敲碎，筛选出30目以上的作为催化剂。反应条件与实施例1相同。反应收率优选280、300，结果见表10034实施例5003530LI型蒙脱土催化剂取011G聚乙烯醇，加热溶解于183G水中，加入15G自制分子筛，64GLI型蒙脱土和适量的水混合均匀，然后100干燥2小时，500焙烧2小时，敲碎，筛选出30目以上的作为催化剂。反应条件与实施例1相同。反应收率优选300、320，结果见表1。0036表1说明书CN102019193ACN102019207A4/4页6003700380039以上结果表明，20LI型蒙脱土或NA型蒙脱土与分子筛复配的催化剂，在300催化效果最佳，乳酸转化率达到95以上，丙烯酸选择性达到90以上，丙烯酸收率达到80以上，具有良好的工业应用前景。说明书CN102019193A。