感光性树脂组成物 技术领域 本 发 明 涉 及 在 形 成 液 晶 显 示 装 置 (Liquid Crystal Display， 以下称为 “LCD” ) 等影像显示元件的遮光膜中适合的感光性树脂组成物 (Photosensitive resin composition)。
背景技术 液晶显示装置利用液晶分子的光学异方性和双折射特性而显示影像， 并且如果施 加电场， 则液晶的排列会改变， 从而根据改变的液晶的排列方向， 光的透射特性也会改变。
一般的液晶显示装置， 是将分别形成有电场生成电极的两个基板， 以两个形成有 电极的面对向的方式配置， 并在两基板之间注入液晶物质之后， 通过向两个电极施加电压 而产生的电场来使液晶分子移动， 从而通过由此改变的光的透射率来显示影像的装置。
将广泛使用的薄膜晶体管液晶显示器 (TFT-LCD) 的结构作为一例进行说明如下，
其包括 ： 排列有薄膜晶体管和像素电极的下部基板、 即所谓阵列基板 ； 以及在由塑料或玻 璃构成的基板上部上， 交替有黑色矩阵和红、 绿、 蓝的三色染色层， 并为了保护彩色滤光片 并维持表面活性， 在上面形成有如聚酰亚胺、 聚丙烯酸酯、 聚氨酯等材料的厚度为 1μm 至 3μm 的涂层 (OVERCOAT)， 并且在该涂层上部形成有施加用于液晶驱动的电压的铟锡氧化 物 (ITO) 透明导电膜层的上部基板、 即所谓彩色滤光片基板 ； 以及充满在上、 下部基板之间 的液晶， 并且在两个基板的两面上分别附着有对可见光线 ( 自然光 ) 进行旋转偏光的偏光 板。在根据外部的周边电路向构成像素的 TFT 的栅极施加电压而使晶体管成为开启状态， 从而成为能够向液晶输入影像电压的状态之后， 施加影像电压并在液晶上存储影像信息 后， 使晶体管关闭， 并显示一定时间的影响影像， 以保存液晶充电器及辅助充电器中存储的 电荷。当在液晶上施加电压时， 液晶的排列会变化， 并且光透射该状态的液晶时会产生衍 射。使该光透过偏光板而得到想要的影像。
最近， 尝试将液晶显示装置的彩色滤光片形成在下部基板、 即阵列基板， 而不是形 成在上部基板、 即彩色滤光片基板， 从而提高开口率， 并减少制造工序的同时减少制造费 用。
考虑到这种结构变化， 制造彩色滤光片的方法通常都会使用染色方式、 分散方式、 电沉积方式、 印刷方式、 喷射方式等， 并且根据喷墨打印机的喷射方式制造的彩色滤光片的 技术， 具有使彩色滤光片制造工序简单化并减少制造费用的优点。 但是， 根据喷墨打印机的 喷射方式制造的彩色滤光片， 在确保玻璃基板中显示单元内的均匀性上存在很大的问题。 导致彩色滤光片的均匀性不良的原因主要是， 喷墨打印机头的各喷嘴突出的墨量存在差 异。根据喷墨打印机头的各喷嘴突出的墨量的差异， 使得存在根据充满在各像素区域的彩 色墨水的量不同而被确认为污点的问题。
另外， 在与遮光图案， 即黑色矩阵定义的像素区域对应的内部空间上， 充满彩色墨 水的情况下， 根据遮光图案和上述彩色墨水之间的排斥力和彩色墨水的表面张力， 而使彩 色墨水的表面成为突出的凸圆形状。如上所述， 根据在内部空间上填充为凸圆形状的彩色墨水， 形成在像素区域中央的彩色滤光片的厚度、 与形成在像素区域边缘的彩色滤光片的 厚度之间的差会产生色差。 由此产生的彩色滤光片的均匀性不良的问题肯定会降低显示质 量。 发明内容
本发明一实施例的目的在于， 提供一种在形成硬化膜时能体现适当的光学密度的 同时具有适当的疏水性的感光性树脂组成物。
特别是， 本发明一实施例的目的在于， 提供一种根据喷墨打印机的喷射方式形成 染色层时作为隔膜材料的感光性树脂组成物。
本发明的一实施例提供一种感光性树脂组成物， 该组成物包括碱可溶性丙烯酸 粘合剂树脂和卡多型 (Cardo Type) 粘合剂树脂， 其中， 在形成树脂硬化膜时， 每单位厚度 2.0μm 的光学密度 (OD) 为 2.0 以上， 并且， 碱可溶性 丙烯酸粘合剂树脂是原料单体， 为包 含能用 C(O)OCHCH2(CF2)xCF3( 此处， x 为 1 至 12 的整数 ) 表示的单体的组成物的聚合物， 其 氟含量为 5 至 50 重量％。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂具有包 含酸性官能团的单体、 和能够与该单体共聚的单体。
考虑到耐碱性的特性， 碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂还可以包括含有环氧基的单 体。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 还可以包括 ： 具有乙烯不饱和双键的 多官能性单体 ； 共聚引发剂 ； 以及溶剂。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂的含量 为， 相对于感光性树脂组成物的总固形分含量， 含有 1 至 50 重量％。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 感光性树脂组成物可以包含从碳 黑、 钛黑、 乙炔碳黑、 苯胺黑、 苝黑、 钛酸锶、 氧化铬以及氧化铈中选择的至少一种黑色色素。
所述黑色色素的含量以固形分含量为基准为包含 5 至 60 重量％。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 感光性树脂组成物包含染色剂， 该 染色剂含有至少两种与该染色剂混合后能够实质上体现黑色的色素混合成分。 作为优选的 一实施例， 色素混合成分的必要成分为红色色素及蓝色色素， 并且还可以包含从黄色色素、 绿色色素以及紫色色素中选择的单独或混合物。
作为更具体的一例色素混合成分中， 以染色剂的总重量中的固形分含量为基准， 包括 10 ～ 50 重量％的红色色素、 10 ～ 50 重量％的蓝色色素、 1 ～ 20 重量％的黄色色素以 及 1 ～ 20 重量％的绿色色素。
作为其他的一例， 色素混合成分中， 以染色剂总重量中的固形分含量为基准， 包含 1 ～ 20 重量％的紫色色素。
本发明的一实施例中， 色素混合成分还可以包括黑色色素。 此时， 黑色色素含有以 染色剂总重量中的固形分含量为基准的 15 重量％以下。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 染色剂相对于感光性树脂组成物的 总重量含有 20 至 80 重量％。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 色素混合成分为每个色素 分散在溶剂中的色素分散液形态。此时， 色素分散液可以包含从丙烯酸酯色素分散剂中选择的至 少一种色素分散剂。更具体地讲， 色素分散液可以包含色素分散液总重量中的 3 至 20 重 量％的色素分散剂。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 色素分散液具有含有氟基的丙烯酸 粘合剂树脂。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 卡多型粘合剂树脂含有氟基。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中， 感光性树脂组成物具有含有氟基的 环氧单体。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 具有含有氟基的硅氧烷系单体。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 在形成树脂硬化膜时， 每 1g 重量的硬 化膜， 氟的含量为 5 至 50 重量％。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 在形成树脂硬化膜时， 相对于水的接 触角为 85°以上， 相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角可以是 35°以上， 优选为， 在形成树脂硬 化膜时， 相对于水的接触角可以是 85°至 110°， 并且在形成树脂硬化膜时， 相对于 2- 乙氧 基乙醇的接触角可以为 35°至 50°。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 在形成树脂硬化膜时， 介电常数为 10以上。 本发明一示例的实施例提供一种彩色滤光基板， 包括 ： 利用上述实施例中所述的 感光性树脂组成物， 通过光刻法形成的黑色矩阵。
本发明一示例的实施例提供一种薄膜晶体管基板， 包括 ： 利用上述实施例中所述 的感光性树脂组成物， 通过光刻法形成的黑色矩阵。
本发明一示例的实施例提供一种影像显示元件， 包括作为上部基板的上述实施例 中的彩色滤光基板。
本发明一示例的实施例提供一种影像显示元件， 包括作为下部基板的上述实施例 中的薄膜晶体管基板。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 在形成硬化膜时， 表现出适当的光学 密度的同时， 表现出适当的疏水性， 从而在利用该感光性树脂组成物形成具有遮光性的图 案时， 以根据喷墨打印机的喷射方式将 彩色墨水注入到由遮光图案定义的区域内， 从而解 决了彩色墨水越过遮光图案而混色、 或者脱离位置的问题。 因此， 可以容易地以喷墨打印机 的喷射方式形成染色层， 肯定能减少显示不良。
具体实施方式
以下， 详细说明本发明。
在制造彩色滤光片时， 根据喷墨打印机的喷射方法是， 在用具有遮光性的感光性 树脂组成物通过光刻法形成遮光图案后， 在与遮光图案定义的各像素对应的区域内喷涂各 个彩色墨水 ( 红、 绿、 蓝 ) 而形成染色层的方法。
在用这样的方法形成染色层时， 与根据光刻法形成红、 绿、 蓝的染色层的方法相 比， 可以使工序简单化， 并节省费用。并且， 根据彩色墨水的注入量而增加色彩再现率从而 色彩再现性良好， 使图案的厚度及组成恒定。并且， 相比于用微电路构成图案更容易， 并且也很容易应用到柔性显示器等。另外， 光刻胶、 溶剂以及能量等浪费少， 从而是一种环保的 方法。
但是， 根据喷墨打印机的喷射方法需要喷墨打印的准确性和能力， 并需要与喷墨 打印有关的器械。
本发明是作为其一部分而提出， 涉及一种感光性树脂组成物， 其在用如上所述的 根据喷墨打印机的喷射方法形成染色层时， 能够形成有用的遮光图案。
从这样的观点出发， 本发明一实施例的感光性树脂组成物包括碱可溶性丙烯酸 粘合剂树脂以及卡多型粘合剂树脂， 并且在形成树脂硬化膜时， 使每单位厚度 2.0μm 的 光学密度 (OD) 成为 2.0 以上， 且碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂是原料单体， 是包含用 C(O) OCHCH2(CF2)xCF3( 此处， x 为 1 至 12 的整数 ) 表示的单体的组成物的聚合物， 其氟含量为 5 至 50 重量％。
如果对于从感光性树脂组成物得到的硬化膜， 使每单位厚度 2μm 的光学密度 (OD) 不足 2.0， 则即使厚度稍微变厚也很难表现出适当的遮光效果， 当作为遮光膜时由于 不能充分地表现出遮光性， 从而有可能透射到 透明像素以外而不能对未控制的光进行遮 光。 另一方面， 组成感光性树脂组成物的粘合剂中的碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂可以 使用包括酸性官能团 (acid functional group) 的单体、 和能够与该单体共聚的单体进行 共聚而形成的共聚物。
当如上所述根据共聚形成时， 相比于通过单独聚合制造的树脂， 可以提高薄膜的 强度。并且， 还可以使用如上形成的共聚物与包含环氧基的乙烯不饱和化合物进行高分子 反应而制造的高分子化合物。
即、 对于上述碱可溶性粘合剂树脂， 还可以使用通过包含酸性官能团的单体、 和能 够与该单体共聚的单体的共聚而形成的共聚物。 并且， 在上述共聚物的基础上， 还可以同时 使用在上述共聚物结构上结合包含环氧基的乙烯不饱和化合物而形成的高分子化合物。
作为包含上述酸性官能团的单体的非限制性的例子， 存在甲基丙烯酸， 2- 丁烯 酸， 衣康酸， 马来酸， 富马酸， 顺丁烯二酸单甲酯， 异戊二烯磺酸， 苯乙烯磺酸， 5- 降冰片 烯 -2- 羧酸等。这些可以单独使用， 也可以混合两种以上使用。
特别是， 在考虑到硬化膜的耐碱性强的特性， 优选使用包含环氧基的粘合剂树脂， 并且从该观点考虑， 在制造碱可溶性树脂时， 在使用包含酸性官能团的单体以外， 还并用包 含环氧基的单体。
作为包含环氧基的单体的一例， 虽然可以例举有丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸 缩水甘油酯、 α- 乙基丙烯酸缩水甘油酯、 α-n- 丙基丙烯酸缩水甘油酯、 α-n- 丁基丙烯酸 缩水甘油酯、 丙烯酸 -3， 4- 环氧丁酯、 甲基丙烯酸 -3， 4- 环氧丁酯、 丙烯酸 -6， 7- 环氧庚酯、 甲基丙烯酸 -6， 7- 环氧庚酯、 α- 乙基丙烯酸 -6， 7- 环氧庚酯、 邻 - 乙烯基苄基缩水甘油醚、 间 - 乙烯基苄基缩水甘油醚、 对 - 乙烯基苄基缩水甘油醚等， 但并不限定于此。
并且， 考虑到在制造根据本发明的感光性树脂组成物的硬化膜时， 需要体现疏水 性， 优选使碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂含有氟基， 并且考虑到此点， 可以并用丙烯酸粘合剂 树脂制造用单体中含氟基的单体。
此时， 可使用含氟基的单体， 只要是可以与其他单体共聚， 并且具有一个碳 - 碳双
键的单体即可， 并不特别限定。作为其一例， 可以例举有 CH2 ＝ CHC(O)OCHCH2(CF2)xCF3( 其 中， x 是 1 至 12 的整数 )。
如上所述含氟基的单体的含量可以根据单体所具有的氟基含量而调节， 优选满足 后述的接触角及相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角， 并且考虑到不妨碍显像性、 涂覆性以及分 散稳定性， 而优选将碱可溶性丙烯酸粘合剂中的氟含量调节到 5 至 50 重量％。
关于包含如上所述的氟基的碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂的含量， 随着其含量增加 虽然疏水性增加， 但加工性下降， 因此其含量优选为， 相对于感光性树脂组成物的总固形分 重量， 含有 1 至 50 重量％。
如此获得的碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂不仅包含在粘合剂树脂， 还少量添加到后 述的染色剂制造工序中， 而体现疏水性。
当在染色剂中添加包含氟基的丙烯酸粘合剂树脂时， 考虑到要体现分散或疏水 性， 因此其含量优选为， 以固形分含量为基准含有 1 至 30 重量％。
另一方面， 如果只使用碱可溶性丙烯酸粘合剂树来制造感光性树脂组成物， 则在 形成厚度为 2.2μm 以上的遮光膜时， 要使用大量的多官能性单体， 由此很快出现根据光固 化的表面硬化， 从而在热硬化时有可能产生褶皱。 考虑到此点， 本发明一实施例的感光性树 脂组成物作为粘合剂树脂包括卡多型化合物， 但这统括在主干中包含芴基的丙烯酸酯粘合 剂树脂， 并不限定于特别的结构。 作为其一例， 可以例举用化学式 1 表示的化合物。
【化学式 1】
在上述式中， X 能用表示， n 为 1 至 100 的整数。
另 外， Y 可 以 是 从 马 来 酸 酐 (Maleic anhydride)、琥 珀 酸 酐 (Succinic anhydride)、顺 -1， 2， 3， 6- 四 氢 邻 苯 二 甲 酸 酐 (cis-1， 2， 3， 6-Tetrahydrophthalic Anhydride)、 3， 4， 5， 6- 四 氢 邻 苯 二 甲 酸 酐 (3， 4， 5， 6-Tetrahydrophthalic Anhydride)、 邻 苯 二 甲 酸 酐 (Phthalic Anhydride)、 衣 康 酸 酐 (Itaconic anhydride)、 1， 2， 4- 偏 苯 三 羧 酸 酐 (1， 2， 4-Benzenetricarboxylic Anhydride)、 甲基四氢邻苯二甲酸酐 (Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride)、 甲顺丁烯二酸酐 (Citraconic Anhydride)、
2， 3- 二 甲 基 马 来 酸 酐 (2， 3-Dimethylmaleic Anhydride)、 1- 环 戊 烯 -1， 2- 二 羧 酸 酐 (1-Cyclopentene-1， 2-Dicarboxylic anhydride)、顺 -5- 降 冰 片 烯 内 型 -2， 3- 二 羧 酸 酐 (cis-5-Norbonene-endo-2， 3-Dicarboxylic Anhydride) 以 及 1， 8- 萘 酸 酐 (1， 8-Naphthalic Anhydride) 中选择的酸酐的残基。
并且， Z 可以是从 1， 2， 4， 5- 苯四甲羧酸二酐 (1， 2， 4， 5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride)、 3， 3 ′， 4， 4 ′ - 联 苯 四 甲 酸 二 酐 (4， 4 ′ -Biphthalic Dianhydride)、 3， 3 ′， 4， 4 ′ - 二 苯 甲 酮 四 甲 酸 二 酐 (3， 3 ′， 4， 4 ′ -Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride)、 苯均四甲酸二酐 (Pyromellitic Dianhydride)、 1， 4， 5， 8- 萘四羧酸二酐 (1， 4， 5， 8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride)、 1， 2， 4， 5- 萘 四 甲 酸 二 酐 (1， 2， 4， 5-Tetracarboxylic Anhydide)、 甲基降冰片烯 -2， 3- 二羧酸酐 (Methylnorbonene-2， 3-Dicarboxylic Anhydride)、 4， 4 ′ -( 六 氟 异 丙 烯 ) 二 酞 酸 酐 (4， 4 ′ -[2， 2， 2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride)、 4， 4′ - 氧双邻 苯二甲酸酐 (4， 4`-Oxydiphthalic Anhydride) 以及二乙二醇 ( 偏苯三酸酐 )(Ethylene Glycol Bis(Anhydro Trimelitate)) 选择的酸二酐的残基。
本发明的一实施例中， 可以在这样的卡多型化合物结构内导入能体现疏水性的官 能团， 特别是可以导入如上述的氟基。
对于作为制造卡多型化合物的制造过程中导入氟基的方法及在导入中使用的化 合物的一例， 并不进行限定， 但作为具体的一例， 可以例举从以下反应式 1 获得的化合物。
反应式 1
上述反应式 1 仅仅是用于说明向卡多型化合物的一例导入氟基， 并不限定本发明 中可以使用含氟基的卡多型化合物。
如上所述的卡多型化合物的含量优选为， 相对于感光性树脂组成物的总固形分重 量， 含有 1 至 80 重量％。当作为卡多型化合物， 使用含氟基的化合物时， 考虑到疏水性的体 现、 显像性、 涂覆性以及分散稳定性， 优选其含量为， 相对于感光性树脂组成物的总固形分 重量， 含有 5 至 10 重量％。
但是， 如果仅利用卡多型化合物制造感光性树脂组成物， 则在形成厚度为 2.2μm 以上的硬化膜时， 根据光固化而与具有乙烯不饱和双键的多官能性单体反应， 使得仅快速 出现表面硬化， 从而在热硬化时有可能根据内部收缩而产生褶皱。
根据本发明一实施例的感光性树脂的组合物中， 能够包含具有乙烯不饱和双键的 多官能性单体， 其起到通过光形成光刻胶像的作用。 作为其一例， 可以是从由甲基丙烯酸羟 丙酯、 双季戊四醇六丙烯酸酯、 双季戊四醇丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 1， 6 己二醇二丙 烯酸酯、 1， 6 己二醇丙烯酸酯四甘醇甲基丙烯酸酯、 二苯氧乙醇二丙烯酸酯、 三羟基异氰酸 乙酯三甲基丙烯酸酯、 三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇四 甲基丙烯酸酯以及双季戊四醇六甲基丙烯酸酯构成的组合中选择的一种或两种以上的混
合物。 相对于用上述化学式 1 表示的化合物 100 重量份， 其含量为 0.1 ～ 99 重量份， 这 样的含量能够形成由根据 UV 的光敏引发剂的游离基反应引起的交联， 从而有利于图案形 成并提高与色素及颗粒成分的结合力， 从而在提高光学密度上来说是优选的。
本发明的一实施例中， 还可以添加对单体赋予疏水性的单体， 但对于单体要求其 不妨碍感光性树脂组成物的涂覆性、 密接力以及流平性，并能够体现疏水性。
作为其一例， 可以例举有大致分类为 CH2(O)CHCH2(CF2)xCF3( 其中， x 为 1 至 12 的整数 ) 的氟系环氧化合物、 和包含氟基的硅氧烷化合物， 作为一例可以举出 CF3(CF2) y 为 1 至 12 的整数 )。 ySi(OMe)3( 其中，
当将如上所述的单体作为添加剂添加时， 考虑到涂覆性、 密接力、 流平性以及疏水 性， 其含量可能不同， 但优选以整个固形分含量为基准， 含有 1 至 12 重量％。
本 发 明 一 实 施 例 的 感 光 性 树 脂 组 成 物 中 可 以 包 含 光 聚 合 引 发 剂， 而作为该 光 聚 合 引 发 剂 的 一 例， 可 以 从 作 为 肟 酯 的 化 合 物 的 1-[9- 乙 基 -6-(2- 甲 基 苯 甲 酰 基 )-9H- 咔 唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙 酰 肟 )(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carb azol-3-y1]-1-(O-acetyloxime))、 1， 2 辛 烷 二 酮 -1[(4- 苯 硫 基 ) 苯 基 ]-2- 苯 甲 酰 基 肟 (1， 2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime) 和 硫 杂 蒽 酮 (thioxanthone)、 2， 4- 二乙基硫杂蒽酮、 硫杂蒽酮 -4- 磺酸、 二苯甲酮、 4， 4’ - 双 ( 二乙胺 基 ) 二苯甲酮、 苯乙酮、 对 - 二甲胺苯乙酮、 二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、 2， 2 ′ - 二甲氧 基 -2- 戊基苯乙酮、 对 - 甲氧基苯乙酮、 2- 甲基 [4-( 甲基硫 ) 苯基 ]-2- 吗啉 -1- 丙酮、
2- 苄基 -2- 二乙胺 -1-(4- 吗啉苯基 )- 丁烷 -1- 酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮 -1- 酮、 4-(2- 羟乙氧基 ) 苯基 -(2- 羟基 -2- 丙基 ) 酮、 1- 羟基环己苯基酮等的酮类 ； 蒽醌、 1， 4- 萘醌等的醌类 ； 1， 3， 5- 三 ( 三氯甲基 )-s- 三氮杂苯、 1， 3- 双 ( 三氯甲基 )-5-(2- 氯苯 基 )-s- 三氮杂苯、 1， 3- 双 ( 三氯苯基 )-s- 三氮杂苯、 苯双酰甲基氯化物、 三溴甲基苯基砜、 三 ( 三氯甲基 )-s- 三氮杂苯等的卤素化合物 ； 二叔丁基过氧化物等的过氧化物 ； 2， 4， 6- 三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等的酰基膦氧化物类中选择。
如上所述光聚合引发剂的含量一般优选为， 在整体感光性树脂组成物中， 含有 1 至 30 重量％。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物中可以包含溶剂， 作为该溶剂的一例， 可以从丙二醇单甲醚醋酸酯 (PGMEA)、 丙二醇乙醚醋酸酯、 丙二醇甲醚、 丙二醇丙醚、 甲基 溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、 二甘醇醋酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸甲 酯、 醋酸丁酯、 乙酸乙酯、 环己酮、 丙酮、 甲基异丁基酮、 二甲基甲酰胺、 N， N`- 二甲基乙 酰 胺、 N 甲基吡咯烷酮、 二丙二醇甲醚、 甲苯、 甲基溶纤剂以及乙基溶纤剂中选择使用。
其含量通常可以使整个感光性树脂组成物中的 20 至 60 重量％程度。
此外， 根据需要还可以包含一般的添加剂。
上述感光性树脂组成物可以包含从碳黑、 钛黑、 乙炔碳黑、 苯胺黑、 苝黑、 钛酸锶、 氧化铬以及氧化铈中选择的至少一种黑色色素。 优选的是， 上述黑色色素使用碳黑色， 例如 可以使用日本 Mikuni Color 公司的 CFBlack EX-3276， CF Black EX-3277 系列、 日本三菱公 司的图座Ⅱ， 图座 N339， 图座 SH， 图座 H， 图座 LH， 图座 HA， 图座 SF 等。并且还可以使用美国 Cabot 公司的出售的 Regal 250T， Regal 99R， Elftex 12， 美国哥伦比亚化学公司的 Raven880 Ultra， Raven 860 Ultra， Raven 850Ultra， Raven 790 Ultra， Raven 760 Ultra， Raven 520Ultra， Raven 500 Ultra。
优选将这样的黑色色素的粒子大小调节为 60nm 至 120nm， 更优选的是调节为 80nm 至 110nm， 这是因为在以旋转以及无旋转涂覆时赋予流通性， 对去除预烘后的表面残留物及 防止突起非常有效， 并且对光学密度及基板粘结力有效。
这样的染色剂的整体量相对于感光性树脂组成物， 其含量优选为 5 至 60 重量％。 当黑色色素的含量不足 5 重量％时， 所形成的遮光膜的光学密度小， 从而不具有充分的遮 光性， 当超过 60 重量％时， 感光性树脂成分的量减少， 引起硬化不良， 从而显像性上存在问 题， 存在可能出现残留物的问题。
根据本发明一实施例的感光性树脂组成物至少包含两种混合在体现遮光性的染 色剂中而实际体现黑色的色素混合成分。
一般用于体现遮光性的感光性树脂组成物中包含黑色色素， 作为其一例可以使用 碳黑或钛黑。但是， 如上所述， 当利用黑色色素体现遮光性时， 如碳黑或钛黑的黑色染料可 以与离子型杂质作用， 而由此获得的硬化膜的压缩特性不良， 因此是不可取的。
考虑到此点， 根据本发明一实施例的感光性树脂组成物是利用色素混合成分来实 质上体现黑色， 此处所谓的 “实质上体现黑色” 是指， 将 UV 光谱作为基准时， 体现可见区域 (380nm ～ 780nm) 的电场上发生吸光程度的 黑色。 色素的混合优选通过对色素成分分散在溶剂中的色素分散液进行混合而得到。
在色素的混合中， 考虑到透射率和介电常数， 优选混合有机色素来使用， 更优选为 必须混合红色色素及蓝色色素， 而此处还可以混合黄色色素或绿色色素。 此外， 还可以混合 紫色色素。
作为色素的非限制性的例子如下。
作为这样的色素， 显色指数 (C.I.) 为红色色素 ： C.I.3， 23， 97， 108， 122， 139， 149， 166， 168， 175， 177， 180， 185， 190， 202， 214， 215， 220， 224， 230， 235， 242， 254， 255， 260， 262， 264， 272， 黄色色素 ： C.I.13， 35， 53， 83， 93， 110， 120， 138， 139， 150， 154， 175， 180， 181， 185， 194， 213， 蓝色色素 ： C.I.15， 15:1， 15:3， 15:6， 36， 71， 75， 绿色色素 ： C.I.7， 36， 紫色色素 ： C.I.15， 19， 23， 29， 32， 37 等。
并且， 根据需要还可以增加阻值高的高阻值的黑色色素， 作为黑色色素的一例可 以例举有碳黑或钛黑， 但并不限定于此。
这样的色素混合成分以总重量中的固形分含量为基准， 包括 10 ～ 50 重量％的红 色色素、 10 ～ 50 重量％的蓝色色素、 1 ～ 20 重量％的黄色色素以及 1 ～ 20 重量％的绿色色 素。此处， 以染色剂总重量中的固形分含量为基准， 还可以包含 1 ～ 20 重量％的紫色色素。 并且， 优选以染色剂总重量中的固形分含量为基准， 添加 10 重量％以下的黑色色素。在黑 色色素的情况下， 由于多具有导电性， 因此存在介电常数增加的问题， 会妨碍硬化膜的电特 性， 从而在包含黑色色素时， 优选选择具有高阻值的色素， 其使用量优选为， 以染色剂总重 量中的固形分含量为基准， 包含 15 重量％以下。
另一方面， 根据色素的分散程度， 从感光性树脂组成物形成的遮光膜的光学密度、 电阻值不同， 因此考虑到此点， 染色剂可以包含色素分散剂。作为色素分散剂的一例， 可 以使用改性聚氨酯、 改性聚丙烯酸酯、 改性聚酯、 改性聚酰胺等聚合物分散剂、 磷酸酯、 聚
酯、 烷基胺等的表面活性剂等。其中， 特别是作为丙烯酸酯分散剂的具体的一例， 使用 BYK chemie 公 司 的 Disperbyk-2000、 Disperbyk-2001、 LP-N-21116、 LP-N-21208， Ciba 公 司 的 EFKA-4300、 EFKA-4330、 EFKA-4340、 EFKA-4400、 EFKA-4401、 EFKA-4402、 EFKA-4046 或 EFKA-4060 的色素分散剂， 会对体现分散稳定性、 光学密度及电特性的稳定性上更有利。
但是， 在过量含有色素分散剂时， 可能会根据分散稳定性劣化或特定作用器的退 化而使稳定性下降， 考虑到此点， 色素分散剂的含量优选为， 分散液形状的染色剂、 即色素 分散液总重量中的 3 至 20 重量％。
这样的染色剂的总量优选为， 相对于感光性树脂组成物的总量的 20 至 80 重量％， 更优选为 30 ～ 66 重量％程度。当混合颜料的含量不足 20 重量％时， 所形成的遮光膜的光 学密度小， 而不具有充分的遮光性， 当超过 80 重量％时， 感光性树脂成分的量减少， 而存在 硬化不良的问题， 并存在有可能出现残留物的问题。
这样的感光性树脂组成物可以通过用搅拌机混合 (a) 色料的混合物、 (b) 碱可溶 性丙烯酸粘合剂树脂、 (c) 卡多型化合物、 (d) 具有乙烯不饱和双键的多官能性单体、 (e) 光 聚合引发剂以及根据需要而添加的有机添加剂以及 (f) 溶剂， 并用 5μm 膜过滤器过滤， 从 而制造感光性树脂组成物。
从根据本发明感光性树脂组成物形成的硬化膜相对于水的接触角为 85°以上， 并 且相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角可以是 35°以上。 在形成树脂硬化膜时， 当相对于水的接 触角小于 85°时， 在进行喷墨时， 存在像素区域中的墨水溢出等问题、 或者所充满的彩色墨 水的量不同的问题。
并且， 当相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角小于 35°时， 在进行喷墨时， 存在像素区 域中的墨水溢出等问题、 或者所充满的彩色墨水的量不同的问题。
遮光图案一般形成在玻璃面上， 并且由于彩色墨水会注入到所形成的遮光图案 内， 因此考虑到注入彩色墨水后防止混色或脱离位置， 对于表面张力来说， 玻璃面的表面张 力要比彩色墨水的表面张力大或至少相同， 而遮光图案的情况下， 表面张力要比彩色墨水 小。
从这样的观点出发， 优选使根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 在形成树 脂硬化膜时， 相对于水的接触角为 85° 至 110° 以及 / 或在形成树脂硬化膜时， 相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角为 35°至 50°。
并且， 根据本发明一实施例的感光性树脂组成物， 在形成树脂硬化膜时， 其介电常 数可以是 10 以上。
通过旋转涂布机 ( 旋转涂布装置 ) 或狭缝涂布机 ( 非旋转涂布装置 ) 等非接触式 涂布装置， 在具有清洁的表面的玻璃基板或包含透明电极层的玻璃基板 ( 作为一例， 沉积 有 ITO 或 IZO 的玻璃基板 ) 上， 涂布如上所述的感光性树脂组成物。
对于上述制造及涂布， 为了提高基板和感光性树脂组成物的密接性， 可以配合硅 烷偶联剂或在上述基板上涂布硅烷偶联剂。
在上述涂布之后， 用热板在 80℃～ 120℃、 优选在 80℃～ 100℃的温度下干燥 60 秒～ 150 秒， 或在室温中放置数小时～数日， 或者放入到暖空气加热器、 红外加热器， 从而 经数十分钟～数小时而除去溶剂 ( 又称预烘 (pre-bake))， 将涂覆层的厚度调整到 1.5μm 2 至 5μm 的范围， 接着通过罩在照射能量线量为 30mJ/cm ～ 1000mJ/cm2 范围下用紫外线等的活性能量线进行曝光。 上述照射能量线量可以根据所使用的遮光膜感光性组合物的种类 而不同。 使用显像液通过浸渍法、 喷雾法等， 使曝光得到的膜显像， 从而形成硬化膜图案。 作 为目前使用的显像液， 可以例举有单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺等的有机系列、 或者氢氧 化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 氨、 四级铵盐等的水溶液。
在显像后， 可以进行后烘 (post-bake)， 更具体地讲， 优选在 150℃至 250℃下进行 20 分钟至 40 分钟的后烘。
根据本发明一实施例得到的遮光性膜优选为， 每 1g 重量的硬化膜， 含有 5 至 50 重 量％程度的氟， 则具有适当的遮光性的同时可以满足适当的疏水性。
如此获得的硬化膜在具有适当的遮光性的同时， 满足适当的疏水性， 因此特别是 在用根据喷墨打印机的喷射方法形成染色层时， 对形成遮光图案非常有用。
作为通过本发明的感光性树脂组成物来形成染色层并能够利用的显示装置， 上述 主要列举了液晶显示装置， 但并不限定于此， 作为需要染色层的各种显示装置， 可以例举等 离子显示装置， EL 显示设备， CRT 显示装置等的显示装置等。
另外， 可以适用本发明的液晶显示装置没有特别限制， 可以适用在各种形式 的 液 晶 显 示 装 置 上。 本 发 明 的 显 示 装 置 可 以 采 用 如 ECB(Electrically Controlled Birefringence)、 TN(Twisted Nematic)、 IPS(In-PlaneSwitching)、 FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、 OCB(Optically Compensatory Bend)、 STN(Supper Twisted Nematic)、 VA(Vertically Aligned)、 HAN(Hybrid Aligned Nematic)、 GH(Guest Host) 等各种显示模 式。 如上所述， 当然也可以将根据本发明的感光性树脂组成物形成染色层的显示装置， 适用 到笔记本的显示器或电视机监控器等大型显示装置等。
以下， 通过实施例详细说明本发明， 但本发明并不限定于这些实施例。
制造例 1 至 5 ： 合成碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂的示例
在 1000ml 的 4 个烧瓶内放入如下表 1 所示的组合成分， 并在此吹入氮气的同时搅 拌 30 分钟。接着， 慢慢提高温度而在 70℃下反应 6 小时后， 升温到 80℃， 再反应 2 小时， 从 而合成碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂。下表 1 中的单位为 g。
另一方面， 通过元素分析仪 (Elemental Analyzer， 产品名 ： Flash EA1112， 制造公 司： Thermo Fisher Scientifict 公司 ) 算出所得到的碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂中的氟 含量， 其结果如下表 1 所示。
表1
( 注 )MAA ： 甲基丙烯酸， GMA ： 甲基丙烯酸缩水甘油酯， Sty ： 苯 乙烯
KBM503 ： 3-( 甲基丙烯酰氧基 )- 丙基三甲氧基硅烷， Shin-Etsu Chemical 产品
FA-108 ： 2- 全 氟 辛 基 乙 基 丙 烯 酸 酯 (2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate)， Kyoeisha 产品
引发剂 ： 偶氮二异丁腈
PGMEA ： 丙二醇单甲醚醋酸酯
制造例 6 ： 合成卡多型化合物的示例
在 500ml 的 4 个烧瓶中投入双酚芴型环氧树脂 58g( 环氧当量 232)、 丙二醇单甲 醚醋酸酯 313g、 三乙基苄基铵氯化物 2.5g、 对苯二酚 0.03g 以及丙烯酸 18g， 并以 25ml/ 分 的速度注入氮气的同时以 80℃～ 90℃加热溶解。在溶液成白色浑浊的状态下， 慢慢升温而 在 80℃下完全溶解。测量酸值， 并继续加热搅拌， 直到小于 1.0mgKOH/g。酸值达到目标值 所需的时间为 12 小时。并且， 冷却到室温， 从而得到无色透明的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
在如此获得的双酚芴型环氧丙烯酸酯 300g 中混合 14g 的 1， 2， 3， 6- 四氢苯酐、 0.3g 的 3， 3′， 4， 4′ - 联苯四羧酸二酐以及 0.76g 的四乙基铵溴化物， 并慢慢升温， 从而在 130℃～ 140℃下反应 15 小时而得到卡多型化合物。
< 实施例 >
在从上述制造例 6 获得的卡多型化合物 100 重量份、 和从上述制造例 1 至 5 获得 的每个碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂 ( 参照以下表 2 的含量 ) 中， 投入 130 重量份作为色素 混合成分的色素分散液 (KLBK-90， Mikuni 公司， 固形分含量 20 重量％， 以色素分散液总重 量的 5 重量％包含色素分散剂 (BYK 公司， disperbyk-2001)， 以 2 重量份投入多官能性单体 ( 双季戊四醇六丙烯酸酯 )， 以 5.2 重量份投入光聚合引发剂， 以 90 重量份投入溶剂 ( 丙二
醇单甲醚醋酸酯 (PGMEA))， 以 1 重量份投入其他添加剂 ( 含氟表面活性剂和偶联剂 )， 并搅 拌 3 小时而制造感光性树脂组成物。
如下表 2 所示， 仅仅使粘合剂树脂中的丙烯酸粘合剂树脂和卡多型 化合物的含 量比不同。
表2
利用如此获得的感光性树脂组成物， 通过如下方法形成硬化膜图案。使用旋转涂 布机， 在具有清洁的表面的玻璃基板上以 320rpm 进行涂覆， 从而形成树脂涂层。完成涂覆 后， 用热板在 80 ℃的温度下干燥 150 秒而使涂层的厚度成为 2.2μm。接着， 通过罩 ( 盖 2 200μm) 在照射能量线量为 60mJ/cm 的范围下用紫外线等活性能量线进行曝光。使用显像 液 (0.04％ KOH， 23℃ ) 对通过曝光获得的膜进行显像 ( 显像时间 100 秒 )， 从而形成硬化膜 图案。
显像后在 220℃下进行 30 分钟的后烘。
利用感光性树脂组成物测量硬化膜的光学密度的方法
通过大冢电子株式会社的 PMT 设备， 使用光学密度为 2.4 的参考物 (reference)， 测量如上所述获得的硬化膜的光学密度， 并记载于表 1。
利用感光性树脂组成物测量硬化膜的接触角的方法
在如上所述获得的硬化膜上滴 5μl 水 ( 去离子水 )， 并利用 Syringe 测量相对于 水 ( 去离子水 ) 的接触角。
并且， 代替水使用 2- 乙氧基乙醇 (99％， Aldrich 产品 ) 来测量相对于 2- 乙氧基 乙醇的接触角。
作为接触角测量计使用了 Kruss 公司的产品 ( 产品名 E-EM03-T13-01)。
测量图案的轮廓信息 (profile)
利用 SEM 测量了所获得的硬化膜的拔模角 (Taper angle)。
残留物
利用 SEM 对显像后的残留物的有无进行了确认。
介电常数
在铬 (Cr) 玻璃上涂覆硬化液， 并将前面曝光后进行后烘而得到硬化膜后， 以不同 频率 (100 ～ 1MHz) 测量了介电常数。
作为介电常数测量计使用了 Thermal Evaporator( 产品名 ： E306， Edward)。
分辨率
按照 Mask 大小进行图案显像后， 通过 OM Image 测量了图案的大小 (Width)。
利用感光性树脂组成物测量硬化膜的电压维持率的方法
准备了通过形成有用于施加电压的 ITO 电极层的玻璃基板 ( 规格 1cm×1cm)、 和形 成有 ITO 共同电极层的玻璃基板 ( 规格 1cm×1cm)， 以单元间隙成为 5μm 的方式， 使电极层 对向而制造的测量用单元 (EHC 公司产品 )。
另一方面， 刮掉如上所述获得的硬化膜， 从而在试验管内混合 0.02g 的试料和 1g 的液晶 (MLC-7022-100， Merck 公司制品 )， 并在 65℃的温度下进行 5 小时的老化处理， 从而 准备了污染源。
将准备好的污染源注入到上述测量用单元， 并以如下条件施加电压并测量电压维 持率。
- 施加电压脉冲幅度 5V
- 施加电压脉冲频率 60Hz
- 施加电压脉冲宽度 16.6msec
在测量电压维持率中使用的设备为 TOYO corporation Model 6245C， 测量温度为 25℃
表 3 示出了通过如上所述的测量方法获得的结果。
表3
107.0 52.0 60 有 3.9 2.2 12 97
从上述表 3 的结果可知， 从实施例 5 至实施例 20 获得的硬化膜相对于水的接触角 为 95°以上， 相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角为 35°的以上， 而相反地， 从实施例 1 至 4 获 得的硬化膜相对于水的接触角为 82.7°， 相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角为 27.3°。
从上述结果可以预料到， 当形成遮光膜后， 通过根据喷墨打印机的喷射方法注入 彩色墨水的情况下， 在实施例 5 至 20 的硬化膜中， 会出现彩色墨水越过隔膜而混色、 或者彩 色墨水脱离以隔膜定义的区域内等问题。
从上述结果看时， 关于防止损坏其他的评价值或使其最小化的实施例， 最优选的 实施例为 6， 7， 10， 11， 13， 14， 17， 18 等。
制造例 7 至 10 ： 合成碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂的示例
在 1000ml 的 4 个烧瓶内投入如表 4 所示的组成成分， 并吹入氮气的同时搅拌 30 分钟。之后， 慢慢提高温度而在 70℃下反应 6 小时后， 使温度上升到 80℃并继续反应 2 小 时， 从而合成碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂。下表 4 中的单位为 g。18另一方面， 通过元素分析仪 (Elemental Analyzer， 产品名 ： Flash EA1112， 制造公 司： Thermo Fisher Scientifict 公司 ) 算出所得到的碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂中的氟 含量， 其结果如下表 4 所示。
表4
( 注 )MAA ： 甲基丙烯酸， GMA ： 甲基丙烯酸缩水甘油酯， Sty ： 苯乙烯
KBM503 ： 3-( 甲基丙烯酰氧基 )- 丙基三甲氧基硅烷， Shin-Etsu Chemical 产品
HF-19 二 十 一 氟 十 二 基 丙 烯 酸 酯 (Henicosafluorododecyl acrylate) ： C(O) OCHCH2(CF2)xCF3( 其中， x 为 9 为化合物 )， Aldrich 产品
引发剂 ： 偶氮二异丁腈
PGMEA ： 丙二醇单甲醚醋酸酯
< 实施例 >
在从上述制造例 6 获得的卡多基化合物 100 重量份、 和从上述制造例 7 至 12 获得 的每个碱可溶性丙烯酸粘合剂树脂 ( 参照以下表 5 的含量 ) 中， 投入 130 重量份作为色素 混合成分的色素分散液 (KLBK-90， Mikuni 公司， 固形分含量 20 重量％， 以色素分散液总重 量的 5 重量％包含色素分散剂 (BYK 公司， disperbyk-2001))， 以 2 重量份投入多官能性单 体 ( 双季戊四醇六丙烯酸酯 )， 以 5.2 重量份投入光聚合引发剂， 以 90 重量份投入溶剂 ( 丙 二醇单甲醚醋酸酯 (PGMEA))， 以 1 重量份投入其他添加剂 ( 含氟表面活性剂和偶联剂 )， 并 搅拌 3 小时而制造感光性树脂组成物。
此处， 重量份表示相对于卡多型化合物固体含量 100 重量份的含量。
如下表 5 所示， 仅仅使粘合剂树脂中的丙烯酸粘合剂树脂和卡多型化合物的含量 比不同。
表5
利用如此获得的感光性树脂组成物， 如上述实施例 1 至 20 中所记载形成硬化膜图 案， 并用相同的方法评价光学密度、 接触角、 图案轮廓信息、 有无出现残留物、 介电常数以及 电压维持率， 并将其结果表示在表 6。
表6
105.1 50.5 60 无 4.1 2.2 8 97 105.7 50.7 60 有 4.1 2.2 9 97 105.1 51.3 60 有 4.1 2.2 10 97 105.1 50.9 60 无 4.1 2.2 8 97 106.1 51.2 60 有 4.1 2.2 10 97 107.8 53.3 60 有 4.1 2.2 10 97 110.5 54.0 60 有 4.1 2.2 10 97
从上述表 6 的结果可知， 从实施例 25 至实施例 40 获得的硬化膜相对于水的接触 角为 95°以上， 相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角为 35°的以上， 而相反地， 从实施例 21 至 24 获得的硬化膜相对于水的接触角为 82.7°， 相对于 2- 乙氧基乙醇的接触角为 27.3°。
从上述结果可以预料到， 当形成遮光膜后， 通过根据喷墨打印机的喷射方法注入 彩色墨水的情况下， 在实施例 25 至 40 的硬化膜中， 会出现彩色墨水越过隔膜而混色、 或者 彩色墨水脱离以隔膜定义的区域内等问题。
从上述结果看时， 关于防止损坏其他的评价值或使其最小化的实施例， 最优选的 实施例为 26， 27， 28， 29， 30， 33， 34， 37 等。
本领域技术人员可以容易地实施本发明的简单的变形或变更， 并且这样的变形或 变更都属于本发明的保护范围。34 35 36 37 38 39 4021