制备取代并五苯的工艺 【发明领域】
本发明涉及制备取代并五苯的工艺，和通过该工艺制备的新型并五苯。本发明进一步涉及该新型并五苯在包括场效应晶体管(FET)、电致发光、光伏和传感器件的光学、电光或电子器件中作为半导体或电荷传输材料的用途。本发明进一步涉及包含该新型并五苯的FET和其他半导体部件或材料。
背景技术
近年来，为了制造更通用、更低成本的电子器件已经开发出了有机半导体材料。这些材料在众多器件或设备中得到应用，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光电检测器、光伏(PV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路等等。有机半导体材料典型地以薄层形式、例如小于1微米厚存在于电子器件中。
并五苯已经显示出作为有机半导体材料的前景。并五苯已被描述成要求高度结晶的结构从而提供产生良好电荷移动性(chargemobility)的分子取向。因此，在现有技术中将并五苯的薄膜气相沉积，这部分归因于并五苯在常见溶剂中是相当不可溶的。然而，气相沉积要求昂贵和复杂的设备。考虑到这个问题，一种方法在于施涂含有前体并五苯的溶液和然后例如通过热将该前体化合物化学转化成并五苯。然而，这种方法也是复杂的，而且难以进行控制从而获得良好电荷移动性所必需的有序结构。
包含甲硅烷基乙炔基的可溶性并五苯化合物，例如6，13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯近来已经在现有技术中描述成有机半导体化合物[1，2]。这种化合物显示出作为在有机场效应晶体管(OFET)中的半导体层的高性能，测得的迁移率为0.4cm2/Vs以及电流开关比为106[3]。同时，多个团队已经进行大量工作以设计和制备就半导体性能而言提供更高性能而且还显示出提高的可加工性和环境稳定性的可溶性并五苯材料。
然而，现有技术中所述的双(甲硅烷基乙炔基)并五苯的性能仍然存在进一步改善的余地。例如，并五苯类分子由于光致氧化过程而在空气和光的存在下降解[21，22]。
本发明的一个目的在于提供其它可用作有机半导体材料的并五苯化合物。
现有技术中公开了在1-、2-、3-、8-、9-、10-和/或11-位上具有附加取代基的6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯[23]。通过在这些位置上添加倾向于上述光致氧化过程的取代基，可以阻碍降解。这产生可用作电荷传输和半导体材料的多并苯，其具有改善的溶解性和电荷载流子迁移率以及改善的稳定性，尤其是对空气、热和光的稳定性。此外，当这些取代多并苯连同有机粘结剂一起提供在配制物中时，获得具有良好加工性能的改善的半导体材料，其仍然显示令人惊讶地高的电荷载流子迁移率。
本发明的发明人现已发现尤其是在1-、4-、8-和11-位上具有取代基的并五苯确实出乎意料地显示出高的电荷载流子迁移率、在标准有机溶剂中的良好溶解性和良好的可加工性。
然而，另外发现上述取代并五苯难以合成。通常，使用Aldol缩合[4]或Cava反应[5]预先构造并五苯环-网络前体。然而，本发明人发现对于1，4，8，11-四取代的6，13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯，Aldol和Cava方法在以高且可再现的产率构造并五苯环-网络前体方面均很少成功。因此非常期望更成功的替代方法。
因此，本发明的另一目的在于发现用于1，4，8，11-取代并五苯的改进合成方法。本发明的其他目的是技术人员从以下的详细说明中立即明白的。
现已发现通过提供如本发明要求保护的方法和材料可以实现这些目的。具体地，本发明涉及制备1，4，8，11-四取代并五苯的新合成途径，其避免了基于Aldol缩合或Cava反应的在先途径的主要缺点。此外，本发明提供新型1，4，8，11-四取代并五苯，其具有改善的性能，尤其是高的电荷载流子迁移率、高溶解性和良好的可加工性。
发明概述
本发明涉及制备1，4，8，11-四取代并五苯的工艺，其包括下列步骤：
a1)在还原剂存在下还原4，7-二取代异苯并呋喃-1，3-二酮(2)以形成4，7-二取代3H-异苯并呋喃-1-酮(4)，
或者
a2)在氧化剂存在下氧化1，2-双(羟基甲基)-3，6-二取代苯(3)以形成4，7-二取代3H-异苯并呋喃-1-酮(4)，
或者
a3)在氧化剂存在下氧化1，2-双(羟基甲基)-3，6-二取代苯(3)以形成4，7-二取代1-羟基-1，3-二氢-异苯并呋喃(5a)，
和，在步骤a1)或步骤a2)的情况下，
b)在还原剂存在下还原步骤a1)或a2)的产物(4)以形成4，7-二取代1-羟基-1，3-二氢-异苯并呋喃(5a)，
和
c)将步骤a3)或b)的产物(5a)甲基化以形成4，7-二取代1-甲氧基-1，3-二氢-异苯并呋喃(5b)，
d)将步骤c)的产物(5b)在碱存在下消去以形成4，7-二取代异苯并呋喃(6)，
e)使步骤d)地产物(6)与对苯醌通过Diels-Alder环加成反应以形成双-环加合物(7)，
f)将步骤e)的产物(7)在碱存在下脱水以形成1，4，8，11-四取代6，13-并五苯醌(8)，
g)用单取代金属乙炔化物将步骤f)的产物(8)炔化以形成1，4，8，11-四取代6，13-双(1-取代乙炔基)并五苯(9)。
本发明进一步涉及通过如上文和下文所述的工艺获得或可获得的新型取代并五苯、特别是新型1，4，8，11-四取代6，13-双(1-取代乙炔基)并五苯。
本发明进一步涉及包含一种或多种如上文和下文所述的取代并五苯的半导体或电荷传输材料、部件或者器件。
本发明进一步涉及包含一种或多种本发明化合物和一种或多种溶剂的配制物，所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体、和任选地一种或多种溶剂的有机半导体配制物，所述有机粘结剂或其前体优选具有在1,000Hz下为3.3或更小的介电常数ε。
本发明进一步涉及本发明的化合物和配制物在光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光电导或发光材料的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种本发明的化合物或配制物的电荷传输、半导体、导电、光电导或发光材料或者部件。
本发明进一步涉及包含一种或多种本发明的化合物或配制物的光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件。
所述部件和器件不限制地包括电光显示器、LCD、光学膜、延迟器、补偿器、起偏器、分束器、反射膜、配向层、滤色器、全息元件、热印箔、彩色图像、装饰或安全标记、LC颜料、粘合剂、非线性光学(NLO)器件、光学信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、传感器件、电极材料、光电导体、光电检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底、导电图案、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、有机存储器件、生物传感器、生物芯片。
附图简要说明
图1显示制备四取代并五苯的Aldol途径。
图2显示制备四取代并五苯的Cava途径。
图3示例性地显示本发明的制备四取代并五苯的工艺。
图4显示制备本发明工艺用原料的方法。
图5示例性地显示本发明的底栅OFET。
图6示例性地显示本发明的顶栅OFET。
图7显示实施例2的OFET器件的特性。
发明详述
本发明涉及制备1，4，8，11-四取代并五苯的新合成途径，由此使用包括异苯并呋喃中间体的Diels-Alder环加成反应构造并五苯环-网络前体。本发明进一步涉及具有改进性能的新型取代并五苯。
显示出改善的半导体性能的一种优选化合物为1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯。当在OFET器件的半导体层中使用该化合物时，测得6cm2/Vs的迁移率。
基于Aldol缩合或Cava反应的现有技术制备取代并五苯的合成途径各自具有某些缺点。
例如，图1示例性地显示现有技术中已知的Aldol途径，其用于合成1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯。
用于图1的工艺步骤的试剂如下：
i.Et2O；ii.浓H2SO4；iii.LiAlH4，THF；iv.DMSO，(COCl)2，Et3N，DCM；v.1，4-环己二酮，5％KOH，IMS；vi.三乙基甲硅烷基-乙炔，n-BuLi，Et2O，THF；vii.SnCl2，10％HCl。
该方法中，问题在于不可能分离二甲醛(dicarboxyaldehyde)中间体，例如3，6-二甲基苯-1，2-双(甲醛)。已经尝试过由二醇3，6-二甲基苯-1，2-双(甲醇)获得二甲醛中间体的各种氧化方法。一些氧化方法(使用氧化锰(IV)或氯铬酸吡啶鎓)导致内酯产物4，7-二甲基-3H-异苯并呋喃-1-酮的形成，其无法在Aldol缩合步骤中进一步反应。而Swern氧化(使用二甲亚砜/草酰氯)产生无法通过质子NMR光谱法清楚识别的络合产物。然而该络合产物在Aldol缩合步骤中反应时确实产生并五苯醌产物，因此二甲醛必定已经在这些条件下由该络合产物再生。然而，所述产率低而且反应再现性差。
图2示例性地显示现有技术中已知的Cava途径，其用于合成1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯。
用于图2的工艺步骤的试剂如下：
i.Et2O；ii.浓H2SO4；iii.LiAlH4，THF；iv.PBr3，Et2O；v.对苯醌，KI，DMF；vi.三乙基甲硅烷基-乙炔，n-BuLi，Et2O，THF；vii.SnCl2，10％HCl。
这里，问题在于形成并五苯醌产物的双(溴甲基)中间体与对苯醌之间的反应得到很低的产率。
本发明的发明人已经发现获得1，4，8，11-四取代并五苯的替代途径。文献中有酸性条件下通过异苯并呋喃和对苯醌之间的Diels-Alder反应合成并五苯醌的孤立报道[6]。因此，设想通过制备适当的异苯并呋喃衍生物并且使它与对苯醌反应，可以制备并五苯醌产物。然而，所需的4，7-二取代异苯并呋喃衍生物(例如4，7-二甲基-异苯并呋喃)先前没有制备过，也没有报道过它们与对苯醌的反应。
本发明的优选工艺示例性地示于图3中用于制备1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯9。用于图3所示的工艺步骤中的试剂如下：a1)NaBH4，THF或Zn，HOAc；a2)MnO2，DCM；a3)2-碘酰基苯甲酸(IBX)；b)DiBAL，甲苯，Et2O；c)BF3.OEt2，MeOH；d)n-BuLi，i-Pr2NH，石油醚40-60；e)对苯醌，THF；f)NaOAc，MeOH；g)1.三烷基甲硅烷基-乙炔(例如其中R为乙基)，n-BuLi，Et2O，THF；2.SnCl2，10％HCl。
在下面详细说明图3的工艺。然而，离析物(educt)和试剂以及每个步骤的确切反应条件可以由普通技术人员改变。
离析物(2)和(3)的制备：
两种原料、即用于步骤a1)的4，7-二取代异苯并呋喃-1，3-二酮(2)和用于步骤a2)或a3)的1，2-双(羟基甲基)-3，6-二取代苯(3)的合成在文献3中已有报道。[7]步骤为Diels-Alder反应，[7，8]所得环加合物1的酸催化脱水，[7，8]以及酸酐2还原成二醇3。[7，9]。
因此，本发明的一个优选实施方案涉及如上文和下文所述的工艺，其中步骤a1)的离析物(2)以及步骤a2)和a3)的离析物(3)由下列步骤制备：
x1)使2，5-二取代呋喃与马来酸酐通过Diels-Alder环加成反应以形成环加合物(1)，
x2)使步骤x1)的产物(1)在酸存在下脱水以形成4，7-二取代异苯并呋喃-1，3-二酮(2)，
和，在制备(3)的情况下，
x3)将步骤x2)的产物(2)在氢化物试剂的存在下还原以形成1，2-双(羟基甲基)-3，6-二取代苯(3)。
图4显示制备(2)和(3)的优选方法。原料2，5-二甲基呋喃和马来酸酐都可购得。用于图4所示的工艺步骤中的试剂如下：x1)E t2O；x2)浓H2SO4；x3)LiAlH4，THF。
步骤a1)：还原成4，7-二甲基-3H-异苯并呋喃-1-酮4
可以通过两种方法将酸酐2选择性地还原成内酯4。首先，通过利用更具选择性的还原剂实现还原，该还原剂优选为氢化物试剂，例如硼氢化钠。[10]或者，如Rainbolt等人所述[12]，使用改进的Yang-Zhu还原[11]，100℃下在乙酸中用锌还原酸酐2以产生内酯4。
优选的还原剂包括例如NaBH4、Zn-HOAc、H2-Pt或RuCl2(PPh3)2。该步骤的优选溶剂包括例如THF、二噁烷、乙酸、醇。反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。合适的温度例如为23℃、70℃、90℃或100℃。
步骤a2)：氧化以制备4，7-二甲基-3H-异苯并呋喃-1-酮4
从先前报道的二醇3开始，[7，9]下一步是基于Hirano等人的方法，用氧化剂、例如氧化锰(IV)氧化，Hirano等人用该方法制备3H-异苯并呋喃-1-酮。[13]优选地，采用大过量的氧化剂，通常为10当量，以便完全转化成期望的内酯产物4。如果使用较少量的氧化剂，获得内酯和邻位羟基内醚产物的混合物。
优选的氧化剂包括例如氧化锰(IV)或氯铬酸吡啶鎓。该步骤的优选溶剂包括例如DCM或醇类。反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。合适的温度例如为23℃、40℃或70℃。
步骤a 3)：氧化以制备1-羟基-4，7-二甲基-1，3-二氢-异苯并呋喃5a
二醇3可以用Corey等人所述的方法选择性地氧化成邻位羟基内醚5a，该方法采用2-碘酰基苯甲酸(IBX)作为氧化剂。[16]通常对于例如3的1，4-二醇，进一步氧化成内酯不会以显著程度发生。[16]
优选的氧化剂包括例如2-碘酰基苯甲酸(IBX)。该步骤的优选溶剂包括例如DMSO。反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。合适的温度例如为23℃。
步骤b)，c)：还原和甲基化以制备1-甲氧基-4，7-二甲基-1，3-二氢-异苯并呋喃5b
按照Rainbolt等人所述的方法，该方法在-60℃下使用二异丁基铝氢化物，[12]也称为Rodrigo条件，内酯4在还原剂存在下选择性地还原成邻位羟基内醚5a。[14]分离之后，按照Man等人的方法，使邻位羟基内醚5a与甲基化试剂例如甲醇在路易斯酸催化剂例如三氟化硼乙醚络合物的存在下反应以产生甲基化邻位羟基内醚5b，Man等人以该方式制备1-甲氧基-1，3-二氢-异苯并呋喃。[15]
步骤b)的优选还原剂包括例如二异丁基铝氢化物。步骤b)的优选溶剂包括例如DCM、Et2O、甲苯或其混合物。步骤b)的反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。适合的温度例如为-78℃或-60℃。
步骤c)的优选甲基化试剂包括例如BF3.OEt2-MeOH。步骤c)的优选溶剂包括例如甲醇。步骤c)的反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。适合的温度例如为0℃或23℃。
步骤d)，e)：4，7-二甲基-异苯并呋喃6的形成和Diels-Alder反应以制备1，4，8，11-四甲基-5，14，7，12-二环氧-5，7，12，14-八氢并五苯-6，13-二酮7
从关键的异苯并呋喃中间体甲基化邻位羟基内醚5b，以与Naito和Rickborn为制备异苯并呋喃而报道类似的方式，通过用二异丙基氨基锂处理而形成4，7-二甲基-异苯并呋喃6。[17]Smith和D ibble也已经报道了在酸性条件下由2-(二甲氧基甲基)苄醇形成异苯并呋喃的方法[6]。异苯并呋喃6相对稳定而且存在关于类似衍生物的稳定性的报道，[18]尽管如此将异苯并呋喃6保持在稀溶液中而不是浓缩干燥，并且尽可能迅速地用于随后的Diels-Alder反应中。在Diels-Alder反应中，异苯并呋喃6与对苯醌反应以产生双-环加合物7。与其中使用酸性条件的Dibble和Smith的报道不同，[6]在本发明中分离的产物仍然含有环氧桥而且没有经历脱水而产生并五苯醌产物。
步骤d)的优选试剂包括例如二异丙基氨基锂。步骤d)的优选溶剂包括例如石油馏出物。步骤d)的反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。适合的温度例如为0℃或23℃。
步骤e)的优选反应物为对苯醌。步骤e)的优选溶剂包括例如石油馏出物-THF。步骤e)的反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。适合的温度例如为23℃或70℃。
步骤f)：脱水以制备1，4，8，11-四甲基-6，13-并五苯醌8
为了除去环氧桥从而形成并五苯醌8，以与Wong等人所报道类似的方式使用在甲醇中的乙酸钠于温和碱性的条件下使双-环加合物7脱水。[14]已经发现，当反应在微波反应器中在溶剂沸点(160℃)以上的温度进行时，可以在短的反应时间(5min)内获得向产物的高转化率，这与回流温度下延长的反应时间相反。0℃下使用浓硫酸[8]以及在回流甲醇中使用浓盐酸[20]于酸性条件下进行这种脱水的努力都不成功。
步骤f)的优选试剂包括例如NaOAc。步骤f)的优选溶剂包括例如甲醇。步骤f)的反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。适合的温度例如为70℃或更高温度。
步骤g)炔化和芳构化以制备1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯9
最后，以与Anthony及合作者所述类似的方式，通过与由三烷基甲硅烷基乙炔和正丁基锂原位形成的三烷基甲硅烷基乙炔化锂(例如其中烷基为乙基)的反应进行并五苯醌8的炔化。[5]以与Anthony及合作者所述类似的方式，中间体物种接着用氯化锡(II)的酸化饱和水溶液处理以提供最终产物1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯9。[4]或者，以与Anthony及合作者所述类似的方式，可以通过并五苯醌8与由芳基乙炔和正丁基锂原位形成的芳基乙炔化锂的反应将芳基乙炔部分引入并五苯物种中。[5]
步骤g)的优选试剂包括例如：n-BuLi-三烷基甲硅烷基乙炔(例如n-BuLi-三乙基甲硅烷基乙炔、n-BuLi-三异丙基甲硅烷基乙炔)和n-BuLi-芳基乙炔(例如n-BuLi-4-烷基-或烷氧基苯基乙炔、n-BuLi-2，5-二烷基-或二烷氧基苯基乙炔、n-BuLi-2，4，5-三烷基-或三烷氧基苯基乙炔、n-BuLi-2，4，6-三烷基-或三烷氧基苯基乙炔、n-BuLi-5-烷基硫代苯基乙炔、n-BuLi-2，4，5-或2，4，6-三氟苯基乙炔)，接着是SnCl2-HCl。步骤g)的优选溶剂包括例如Et2O、THF、二噁烷或其混合物。步骤g)的反应温度可以根据溶剂和试剂而改变。适合的温度例如为0℃或23℃。
本发明的一种优选实施方案中，酸酐2至内酯4的还原在一个步骤(a1)中进行。
本发明的另一优选实施方案中，二醇3至邻位羟基内醚5b的氧化在一个步骤(a3)中进行，非常优选使用2-碘酰基苯甲酸(IBX)。[17]
本发明的另一优选实施方案中，双-环加合物7的脱水(步骤f)在密封反应容器中在升高的温度和压力下进行，而不是在微波反应器中进行。
上面已经针对1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯9的制备描述了本发明的工艺。然而，还可以制备其他1，4，8，11-取代双(三烷基乙炔基)并五苯、例如下面所示式Ia的那些、或者1，4，8，11-取代双(芳基乙炔基)并五苯、例如下面所示式Ib的那些。由于二甲醛中间体的问题，通过使用本发明的新途径已经使这种制备成为可能。
通过本发明的工艺获得或可获得的化合物以及本发明要求保护的新型化合物优选选自式I：
其中
X 为SiR5R6R7或Ar，
R1-7 为相同或不同的碳基(carbyl)或烃基，
Ar 每次出现时彼此独立地为任选取代的芳基或杂芳基。尤其优选下列式的化合物：
其中R1-7如式I所定义以及Ar1和Ar2为相同或不同的、优选相同的、芳环或杂芳环体系。
优选基团Ar1，2为4-取代-苯基或2，4，6-三取代-苯基，非常优选4-烷基苯基或2，4，6-三烷基苯基。
R1-4为相同或不同的碳基或烃基，优选选自直链或支化C1-12烷基、氟代烷基或烷氧基、F、Cl、氰基，最优选直链C1-12烷基，尤其优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或F。
R5-7为相同或不同的碳基或烃基，优选选自直链或支化C1-12烷基。最优选SiR5R6R7选自叔丁基二甲基甲硅烷基(R5＝R6＝Me，R7＝t-Bu)、三甲基甲硅烷基(R5＝R6＝R7＝Me)、三异丙基甲硅烷基(R5＝R6＝R7＝i-Pr)、或三乙基甲硅烷基(R5＝R6＝R7＝Et)。
上文和下文使用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子的任何一价或多价有机基团部分，其没有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者任选地与至少一个诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的非碳原子组合(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子以及任选地含有一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
包含3个或更多C原子的链的碳基或烃基还可以是直链、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自是任选取代的以及具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，此外包括具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自是任选取代的以及具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团都任选地含有一个或多个杂原子，尤其是选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。
所述碳基或烃基可以是饱和或不饱和的无环基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的无环或环状基团是优选的，尤其是芳基、链烯基和炔基(尤其是乙炔基)。当C1-C40碳基或烃基是无环的时，该基团可以是直链或支化的。该C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基(allyl group)、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl group)、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中分别优选C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。另外包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基、优选乙炔基。
芳基和杂芳基优选表示具有至多25个C原子的单环、双环或三环芳族或杂芳族基团，其也可以包含稠环以及任选地被一个或多个基团L取代，其中L为F、Cl、Br、I或者其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代的具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基。
尤其优选的芳基和杂芳基为其中另外地一个或多个CH基团可以被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，它们全都可以是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代的。
式I中R1-7优选表示具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或者被F、Cl、Br或I单取代或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地、在所有情况下彼此独立地、以O和/或S原子彼此没有直接相连的方式被-O-、-S-、-NR0、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-代替，
R0和R00 彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基，
Y1和Y2 彼此独立地为H、F、Cl或CN，
如果R1-7为烷基或烷氧基、即其中末端的CH2基团被-O-代替，这可以是直链或支化的。它优选是直链，具有2-8个碳原子并因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，此外例如为甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。尤其优选正己基和正十二烷基。
如果R1-7为其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烷基，这可以是直链或支化的。它优选是直链，具有2-12个碳原子并因此优选为乙烯基、丙-1-或2-烯基、丁-1-、2-或3-烯基、戊-1-、2-、3-或4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-烯基、十一碳-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-烯基、十二碳-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-或11-烯基。链烯基可以包含具有E-或Z-构型或其混合物的C＝C双键。
如果R1-7为氧代烷基(oxaalkyl)、即其中一个CH2基团被-O-代替，优选为例如直链2-氧代丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧代丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧代戊基、2-、3-、4-或5-氧代己基、2-、3-、4-、5-或6-氧代庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧代辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧代壬基、或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧代癸基。
如果R1-7为硫烷基(thioalkyl)、即其中一个CH2基团被-S-代替，优选为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-硫丁基、1-硫戊基、1-硫己基、1-硫庚基、1-硫辛基、1-硫壬基、1-硫癸基、1-硫十一烷基或1-硫十二烷基，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被取代。
如果R1-7为氟代烷基，它优选为直链全氟烷基CiF2i+1，其中i为1-15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
非常优选R1-7选自任选被一个或多个氟原子取代的C1-C20-烷基、C1-C20-链烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-硫烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-氨基或C1-C20-氟代烷基，特别是选自全都是直链而且具有1-12、优选5-12个C原子的链烯基、炔基、烷氧基、硫烷基或氟代烷基，最优选戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
-CY1＝CY2-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
R5-7优选为相同或不同的选自以下的基团：C1-C40-烷基、优选C1-C4-烷基、最优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，C6-C40-芳基、优选苯基，C6-C40-芳基烷基，C1-C40-烷氧基，或C6-C40-芳基烷氧基，其中所有这些基团都是任选取代的，例如被一个或多个卤原子取代。优选地，R5-7各自独立地选自任选取代的C1-C12-烷基、更优选C1-C4-烷基、最优选C1-C3-烷基例如异丙基，和任选取代的C6-10-芳基、优选苯基。进一步优选的是式-SiR5R6的甲硅烷基，其中R6连同Si原子一起形成环状甲硅烷基烷基，其优选具有1-8个C原子。
一种优选实施方案中，R5-7为相同的基团，例如相同的任选取代的烷基，如同在三异丙基甲硅烷基中那样。非常优选R5-7为相同的、任选取代的C1-10、更优选C1-4、最优选C1-3烷基。这种情况下优选的烷基为异丙基。
优选的基团-SiR5R6R7不限制地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丙基乙基甲硅烷基、二异丙基乙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基异丙基甲硅烷基、二异丙基苯基甲硅烷基、二苯基乙基甲硅烷基、二乙基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、甲基甲氧基苯基甲硅烷基等，其中烷基、芳基或烷氧基是任选取代的。
本发明的化合物在光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件中可用作电荷传输、半导体、导电、光电导或发光材料。
尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底和导电图案。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜施用。
其中将有机半导体(OSC)材料作为薄膜布置在栅极电介质与漏极和源极之间的OFET一般是已知的，而且例如描述于US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804中以及在背景技术部分所引用的文献中。由于例如利用本发明聚合物的溶解性能以及由此大表面可加工性的低成本生产之类的优点，这些FET的优选应用例如为集成电路、TFT显示器和安全应用。
本发明的另一方面涉及配制物，其包含一种或多种如上文和下文所述的取代并五苯化合物以及一种或多种有机溶剂。
合适和优选的有机溶剂的实例不限制地包括二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1，3，5-三甲基苯和/或其混合物。
所述取代并五苯化合物在配制物中的浓度优选为1-10wt％，更优选1-5wt％。
任选地，所述配制物还包含一种或多种有机粘结剂以调节流变学性能，如同在例如WO 2005/055248A2中所述的。
优选的聚合物粘结剂不限制地包括聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚α-乙烯基萘、聚乙烯基甲苯、聚乙烯、顺式聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1，3-丁二烯)、聚对二甲苯、聚(α-α-α’-α’四氟-对二甲苯)、聚[1，1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚甲基丙烯酸环己酯、聚氯苯乙烯、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚异丁烯、聚乙烯基环己烷、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚1，3-丁二烯、聚亚苯基。另外优选的是共聚物，包括规则、无规或嵌段共聚物例如聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/氯三氟乙烯)、氟化乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/10％丁二烯)、聚(苯乙烯/15％丁二烯)、聚(苯乙烯/2，4-二甲基苯乙烯)或系列(来自Ticona)。
另外优选的是聚合物半导体粘结剂例如聚三芳基胺(PTAA)、聚噻吩、聚芴、聚螺双芴，其中单体单元任选地被碳基或烃基取代。
所述配制物中粘结剂与多并苯之比通常按重量计为20∶1-1∶20，优选10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶5，再优选3∶1-1∶3，进一步优选2∶1-1∶2，尤其是1∶1。
所述配制物中的总固含量(即取代并五苯化合物和粘结剂)优选为0.1-15wt％，更优选0.5-10wt％。
在适当混合和陈化之后，作为下列类别之一评价溶液：完全溶解，临界溶解(boderline solution)或不溶。绘出等高线以描绘溶解度参数-氢键限度的轮廓，从而划分可溶性和不溶性。落入可溶性区域的“完全”溶剂可以从例如在以下中公布的文献值选择：“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，No 496，296(1966)”。也可以使用溶剂共混物，而且可以如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，p9-10，1986”中所述那样确认。该过程可能产生将会溶解本发明化合物的“非”溶剂的共混物，不过希望在共混物中具有至少一种真溶剂。
本发明的化合物还可以在如上文和下文所述的器件中用于图案化的OSC层。对于现代微电子学上的应用，一般希望产生小结构或图案以减少成本(更大的器件/单位面积)和功率消耗。包含本发明化合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平版印刷法或激光图案化进行。
为了在电子或电光器件中作为薄层的使用，可以通过任何适合的方法沉积本发明的化合物和配制物。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。尤其优选溶液沉积法。本发明的配制物使得能够使用多种液体涂布技术。优选的沉积技术不限制地包括浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊涂、逆转辊涂布、胶版印刷、柔版印刷、轮转印刷(web printing)、喷涂、刷涂或移印(pad printing)。特别优选喷墨印刷，因为它容许制成高分辨率的层和器件。
本发明的选定配制物可以通过喷墨印刷或微喷(microdispensing)而施涂在预制的器件衬底上。优选可以用工业压电印刷头将有机半导体层施加到衬底上，例如但是不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些印刷头。另外可以使用半工业的印刷头，例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments ToshibaTEC制造的那些，或者单喷嘴微分配器，例如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微喷而施涂，所述化合物应当首先被溶解在合适溶剂中。溶剂必须满足上述要求而且必须对选用的印刷头没有任何有害影响。另外，溶剂的沸点应当＞100℃、优选＞140℃和更优选＞150℃以便防止印刷头内溶液干燥引起的操作问题。除了上面提及的溶剂之外，合适的溶剂包括取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代的和未取代的苯甲醚和其他酚醚衍生物、取代的杂环例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代的和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺以及其他氟化或氯化的芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积本发明化合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中该一个或多个取代基之中碳原子总数至少为3。例如，该苯衍生物可以被丙基或3个甲基取代，在任一种情况下总共存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂和该化合物的喷墨流体，其减少或防止喷嘴的堵塞以及组分在喷射期间的分离。该溶剂可以包括选自以下实例名单中的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、甲基异丙基苯、二乙苯。该溶剂可以是溶剂混合物，它是两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有＞100℃、更优选＞140℃的沸点。所述溶剂还增强沉积层中的成膜和减少层中的缺陷。
喷墨流体(它是溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有20℃下1-100mPa·s的粘度，更优选1-50mPa·s和最优选1-30mPa·s。
本发明的化合物或配制物可以另外包含一种或多种其他组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、可以为反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
本发明的OFET器件优选包含：
-源极(4)，
-漏极(4)，
-栅极(2)，
-有机半导体(OSC)层(5)，
-一个或多个栅极绝缘体层(3)，
-任选的衬底(1)，
其中该OSC层包含一种或多种本发明的取代并五苯化合物。
该OFET器件中的栅极、源极和漏极以及绝缘层和半导体层可以按任何顺序布置，只要源极和漏极与栅极通过绝缘层分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，以及源极和漏极都接触半导体层。该OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法、以及测量器件性能的合适方法是本领域技术人员已知的而且描述于文献中，例如WO 03/052841A1和WO 2005/055248A2。
图5示例性地描绘本发明的底栅(BG)、底接触(BC)OFET器件，其包含衬底(1)、栅极(2)、介电层(3)、源极和漏极(4)以及OSC层(5)。
所述器件可以通过包括如下步骤的工艺制成：在衬底(1)上施加栅极(2)，在栅极(2)和衬底(1)之上施加介电层(3)，在介电层(3)之上施加源极和漏极(4)，在电极(4)和介电层(3)之上施加OSC层(5)。
图6示例性地描绘本发明的顶栅(TG)OFET器件，其包含衬底(1)、源极和漏极(4)、OSC层(5)、介电层(3)和栅极(2)。
所述器件可以通过包括如下步骤的工艺制成：在衬底(1)上施加源极和漏极(4)，在电极(4)和衬底(1)之上施加OSC层(5)，在OSC层(5)之上施加介电层(3)，在介电层(3)之上施加栅极(2)。
本发明的OPV器件优选包含：
-低功函电极(例如铝)，
-高功函电极(例如ITO)，其中之一是透明的，
-由空穴传输和电子传输材料构成的双层；该双层可以存在作为两个不同的层，或者作为掺合混合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)，
-任选的导电聚合物层(例如PEDOT：PSS)以改变高功函电极的功函从而为空穴提供欧姆接触，
-在高功函电极上任选的涂层(例如LiF)从而为电子提供欧姆接触。
共混物中的空穴传输材料有本发明化合物中的一种。电子传输材料可以是无机材料例如氧化锌或硒化镉，或者有机材料例如富勒烯衍生物(例如PCBM，[(6，6-)-苯基C61-丁酸甲酯]或聚合物，参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。如果该双层为共混物，则任选的退火步骤可能是优化器件性能所必需的。
在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其他器件、例如晶体管或二极管可以用于RFID标签或安全标记中，从而鉴定和防止伪造贵重文件例如钞票、信用卡或身份证、国家ID文件、许可证或任何具有货币价值的产品例如邮票、票证、股票、支票等。
或者，本发明的材料可以用于有机发光器件或二极管(OLED)中，例如用于显示器应用或用作例如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构实现。发光层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴朝着发光层移动，在那里它们的重新结合引起发光层中所含的发光体单元的激发并因此引起发光。本发明的化合物、材料和膜可以用于电荷传输层中的一个或多个和/或用在发光层中，与它们的电和/或光学性能一致。此外，如果本发明的化合物、材料和膜本身表现出电致发光性能或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适合用于OLED中的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征和加工一般是本领域技术人员已知的，参见例如Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中引用的文献。
根据另一用途，本发明的材料、尤其是表现出光致发光性能的那些，可以用作光源例如显示器件的材料，例如描述于EP 0889350A1或C.Weder等，Science，279，1998，835-837中的器件。
本发明的另一方面涉及本发明聚合物的氧化和还原形式。失去或得到电子导致高度离域的离子形式的形成，其具有高电导率。这可以在暴露于常用掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0528662、US 5,198,153或WO 96/21659中得知。
掺杂方法通常涉及在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料从而在该材料中形成离域的离子中心，并且相应的抗衡离子来源于所用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在常压或降低的压力下暴露于掺杂蒸气，在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子注入到半导体材料中。
当电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如是卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-、各种磺酸的阴离子例如芳基-SO3-)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2+)(SbF6-)，(NO2+)(SbCl6-)，(NO2+)(BF4-)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3·6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+(R为烷基)，R4P+(R为烷基)，R6As+(为烷基)和R3S+(为烷基)。
本发明的聚合物的导电形式可以在包括但不限于以下的应用中用作有机“金属”：OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、平板显示器和触摸屏的膜、抗静电膜、印刷导电衬底、电子应用例如印刷电路板和电容器中的图案或轨道。
根据另一用途，本发明的材料可以单独地或连同其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的配向层，如同在例如US 2003/0021913中所述那样。本发明电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用于LCD中时，该提高的电导率可以降低在可切换LCD盒中不利的残留dc效应并且抑制图像粘滞(image sticking)，或者例如在铁电LCD中，降低由铁电LC的自发极化电荷的切换所产生的残留电荷。当用于包含提供到配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可以增强该发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的本发明的化合物或材料可以形成如上所述取向的各向异性膜，它们尤其可用作配向层以诱导或增强提供到所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。本发明的材料也可以与可光致异构的化合物和/或发色团结合以用于或用作光致配向层，如US 2003/0021913中所述。
根据另一用途，本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可以用作检测和鉴别DNA序列的化学传感器或材料。这些用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537。
除非上下文明确地另作指示，本文使用的术语的复数形式在此应当解释为包括单数形式，反之亦然。
本申请的整个说明书和权利要求书中，措辞“包含”和“包括”以及该措辞的变体例如“含有”是指“包括但不限于”，并且不希望(和不会)排除其他组分。
将会意识到可以实现本发明前述实施方案的变型同时仍然落入本发明的范围内。除非另作说明，本说明书中公开的每个特征可以被起相同、等价或类似目的的替代特征所代替。因此，除非另作说明，所公开的每个特征只是一类等价或类似特征中的一个实例。
本说明书中公开的所有特征都可以以任意组合方式结合，除了其中这些特征和/或步骤中的至少一些互相排斥的组合以外。特别地，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面以及可以以任意组合方式使用。同样地，在非必要的组合中描述的特征可以单独使用(不是组合)。
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23.WO 2005/055248A2.
由下列实施例更详细地描述本发明，这些实施例只是说明性的而且不限制本发明的范围。
实施例1
如下所述制备1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(9)。
1，7-二甲基-4，10-二氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮1：
将100mL三颈圆底烧瓶配备机械搅拌器、冷凝器和suba密封塞，并置于氮气中。向圆底烧瓶中加入马来酸酐(25.5g，0.260mol)和无水二乙醚(35mL)。22℃下用20min的时间通过注射器向悬浮液中加入2，5-二甲基呋喃(27.7mL，0.260mol)。搅拌反应混合物18h。滤出产物，用冷二乙醚(100mL)洗涤，在真空下干燥以得到作为膏状固体的产物1(36.32g，72％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ6.35(s，2H)，3.16(s，2H)，1.76(s，6H)。
4，7-二甲基-异苯并呋喃-1，3-二酮2：
将1，7-二甲基-4，10-二氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮1(30.0g，0.150mol)分数份缓慢加入到用盐-冰浴冷却到-5℃的1L凸缘烧瓶中的被搅拌的98％硫酸(300mL)中-注意在添加过程中温度保持在0℃以下。在-5℃搅拌混合物30min然后使它加热到22℃。将混合物小心地倒在碎冰(1.5L)上。滤出形成的膏状沉淀物并且用冰水洗涤。在搅拌下将沉淀物溶解在5％氢氧化钠水溶液(225mL)中。向被搅拌的溶液中缓慢加入冰醋酸(20mL)。形成膏状沉淀物并且将它滤出和废弃。向被搅拌的滤液中加入37％盐酸(50mL)并且搅拌混合物2h，在此期间形成沉淀物。滤出该沉淀物并且在真空烘箱中干燥过夜以得到作为膏状固体的产物(11.13g，41％)。将滤液静置过夜，在此期间更多的产物沉淀出来。滤出第二批沉淀物并且在真空下干燥以得到作为膏状固体的产物2(5.79g，21％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.18(s，2H)，2.40(s，6H)。
1，2-双(羟基甲基)-3，6-二甲基苯3：
在氮气下向1L三颈圆底烧瓶中装入1.0M锂铝氢化物在四氢呋喃(175mL，0.175mol)中的溶液和无水四氢呋喃(100mL)。将溶液冷却到-78℃并且用30min的时间从滴液漏斗加入1，7-二甲基-4，10-二氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮2(12.3g，0.070mol)在无水四氢呋喃(150mL)中的溶液。将反应混合物加热到回流并且搅拌45h。用冰浴将反应混合物冷却到0℃并且缓慢滴加2M氢氧化钠溶液(20mL)。使混合物加热到22℃并且滤出沉淀物以及用二乙醚和四氢呋喃充分洗涤。在真空中浓缩滤液。从乙酸乙酯/汽油40-60(1/5)中重结晶得到作为无色针状物的产物3(9.70g，84％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.07(s，2H)，4.77(s，4H)，2.39(s，6H)。
4，7-二甲基-3H-异苯并呋喃-1-酮4：
向1L三颈圆底烧瓶中装入1，2-双(羟基甲基)-3，6-二甲基-苯3(22.05g，0.133mol)、活化的85％氧化锰(IV)(135.69g，1.327mol)、分子筛(12.00g)和无水二氯甲烷(500mL)，并且置于氮气下。将反应混合物加热到回流并且搅拌22h。使反应混合物过滤通过Kieselguhr硅藻土并且用二氯甲烷充分洗涤。在真空中浓缩滤液以得到作为膏状固体的产物4(19.79g，92％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.31(d，1H，3J＝7.5Hz)，7.18(d，1H，3J＝7.5Hz)，5.18(s，2H)，2.65(s，3H)，2.29(s，3H)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ171.7，145.8，136.9，134.5，130.8，129.3，122.9，68.3，16.96，16.91。
1-甲氧基-4，7-二甲基-1，3-二氢-异苯并呋喃5：
在-15℃下在氮气中，用30min的时间将1.0M的二异丁基铝氢化物(115mL，0.115mol)的甲苯溶液滴加到被搅拌的4，7-二甲基-3H-异苯并呋喃-1-酮4(18.66g，0.115mol)在无水甲苯(250mL)内的溶液中。加入无水二乙醚(100mL)并且在-50℃搅拌反应混合物4h。从冷却浴中取出反应混合物并且立即加入二乙醚(300mL)接着加入饱和盐水(200mL)。分离有机层并且用二乙醚(200mL)再萃取水层。合并的有机物用硫酸钠干燥并且在真空中浓缩以得到膏状固体。将该固体溶解在无水甲醇(400mL)中，在0℃下加入三氟化硼乙醚络合物(2.3mL，0.018mol)并且在室温和氮气下搅拌该溶液20h。将反应混合物倒入盐水(200mL)中并且用汽油40-60萃取(2×200mL)。合并的萃取物用水洗涤(3×100mL)，用硫酸钠干燥并在真空中浓缩以得到作为黄色油状物的产物5(17.14g，84％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.03(q，2H，3J＝7.5Hz，4.5Hz)，6.20(s，1H)，5.15(d，1H，3J＝13.5Hz)，4.98(d，1H，3J＝13Hz)，3.42(s，3H)，2.31(s，3H)，2.20(s，3H)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ138.7，135.3，130.8，130.2，129.1，128.3，107.7，72.2，54.0，18.1，17.5。
经由4，7-二甲基-异苯并呋喃6制备1，4，8，11-四甲基-5，14，7，12-二环氧-5，7，12，14-八氢并五苯-6，13-二酮7：
在0℃下在氮气中，将1.6M正丁基锂的己烷溶液(120mL，0.191mol)滴加到被搅拌的二异丙基胺(27mL，0.191mol)在无水汽油40-60(200mL)内的溶液中。在0℃下搅拌该二异丙基氨基锂溶液30min然后在0℃下和氮气中滴加到被搅拌的1-甲氧基-4，7-二甲基-1，3-二氢-异苯并呋喃5(17.04g，0.096mol)在无水汽油40-60(500mL)内的溶液中。将反应混合物加热到22℃并且搅拌3h。向反应混合物中加入水(500mL)并分离有机层。用汽油40-60(200mL)再萃取水层。合并的萃取物用水洗涤(2×200mL)并且用硫酸钠干燥。在氮气下将4，7-二甲基-异苯并呋喃6在石油醚40-60(ca.800mL)中的溶液装入2L三颈圆底烧瓶并且在22℃滴加对苯醌在四氢呋喃中的溶液(100mL)。将反应混合物搅拌17h。在真空中除去溶剂。将固体溶解在少量四氢呋喃中并且加入大过量的汽油40-60以沉淀产物。滤出粗产物，用汽油40-60洗涤，在真空中干燥以得到褐色固体。从二氯甲烷中重结晶得到作为白色晶体的产物7(5.54g，29％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90(s，4H)，5.59(m，4H)，2.47(m，4H)，2.22(s，12H)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ205.4，141.2，129.3，127.8，81.5，51.0，17.9。
1，4，8，11-四甲基-6，13-并五苯醌8：
将1，4，8，11-四甲基-5，14，7，12-二环氧-5，7，12，14-八氢并五苯-6，13-二酮7(1.27g，3.17mmol)、乙酸钠(0.13g，1.53mmol)和甲醇(10mL)装入20mL微波小瓶内并且在微波反应器(EmrysCreator，Personal Chemistry Ltd.)中于160℃加热(5min)。滤出形成的沉淀物，用冷甲醇洗涤，在真空中干燥以得到作为褐色结晶固体的产物8(0.98g，85％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ9.13(s，4H)，7.43(s，4H)，2.85(s，12H)；13C-NMR由于低溶解性而不可测。
1，4，8，11-四甲基-6，13-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)并五苯9：
在氮气下向500mL三颈圆底烧瓶中装入三乙基甲硅烷基乙炔(6.1mL，34.11mmol)和无水二乙醚(100mL)。将溶液冷却到0℃并且滴加2.5M正丁基锂在己烷中的溶液(12.4mL，31.01mmol)。从冰浴中取出反应混合物并且在22℃搅拌1h。加入1，4，8，11-四甲基-6，13-并五苯醌8(1.13g，3.10mmol)并且在22℃搅拌反应混合物2h。加入无水四氢呋喃(100mL)并且搅拌该反应混合物又18h。加入二氯化锡(II)在10％HCl溶液中的饱和溶液(20mL)并且在氮气下搅拌该溶液30min。将反应混合物倒入水中(300mL)并且用二氯甲烷萃取(300mL)。用二氯甲烷再萃取水层(2×100mL)。合并的萃取物用硫酸钠干燥并且在真空中浓缩。将粗产物溶解在少量二氯甲烷中，加入丙酮(100mL)，将混合物搅拌30min。滤出固体，用冷的丙酮和甲醇洗涤，并且在真空中干燥以得到作为深蓝色固体的产物9(1.15g，61％)：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ9.40(s，4H)，7.16(s，4H)，2.82(s，12H)，1.30(t，18H，3J＝8Hz)，0.94(q，12H，3J＝8Hz)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ132.8，132.4，130.1，125.9，123.2，118.2，107.6，104.1，19.6，8.0，4.8。
实施例2
如WO 2005/055248A2所述制备在图6中示例性显示的顶栅OFET器件。将实施例1的化合物(9)连同粘结剂材料聚α-甲基苯乙烯(1∶1)以4％的总固含量溶解在四氢化萘中。将所得的溶液旋涂于在PEN衬底上的被掩蔽的Pt/Pd图案化源极/漏极上。将电介质材料LisiconTMD139(可从Merck KGaA，Darmstadt，Germany购得)的溶液用作栅极绝缘体层。通过蒸发穿过阴罩将金制栅极接点提供至经涂布和干燥的栅极绝缘体层上。
如WO 03/052841A1所述测定器件性能。图7显示该OFET的传输特性、迁移率和开关比。该器件显示出高迁移率和高开关比：
μlin＝6.3cm2/Vs(线性迁移率)
Ion/Ioff＝7×103(电流开关比)