一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法.pdf

本发明涉及一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，包括下列步骤：1)在硅溶胶中加入有机添加剂，搅拌溶解，而后加入三价铈盐或四价铈盐制得分散液；2)将分散液置于带有聚四氟内衬的高压釜中，密封后，加热反应；3)反应完毕后离心分离、提纯、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。采用本发明制得的氧化硅/氧化铈核壳复合磨料中没有均相成核的氧化铈粒子，该复合磨粒适用于超大规模集成电路和玻璃的化学机械抛光，其优点是有效提高抛光去除率和选择比，并可以降低表面的粗糙度，消除划痕等缺陷。

1.  一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，包括下列步骤：
1)在硅溶胶中加入有机添加剂并溶解，而后加入三价铈盐或四价铈盐制得分散液；
2)将分散液置于带有聚四氟内衬的高压釜中，密封后，加热反应；
3)反应完毕后离心分离、提纯、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。

2.  如权利要求1所述氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅溶胶中二氧化硅的质量百分比浓度为1～20％，有机添加剂的加入量为所述分散液重量的0.1～5％，所述三价铈盐或四价铈盐在所述分散液中的浓度为25mmol/L～250mmol/L。

3.  如权利要求1或2所述氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

4.  如权利要求1或2所述氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的三价铈盐选自水合硝酸亚铈、醋酸铈、氯化铈、四水硫酸铈或八水硫酸铈。

5.  如权利要求1所述氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中加热反应的温度为100～180℃，加热反应时间为6～36小时。

6.  一种氧化硅/氧化铈复合磨粒，由权利要求1-5中任一权利要求所述制备方法制得。

7.  如权利要求6所述氧化硅/氧化铈复合磨粒，其特征在于：所述复合磨粒以氧化硅为内核，氧化铈为外壳，所述氧化硅是胶体氧化硅或烧结氧化硅，氧化硅的重量百分含量为1-20％。

8.  如权利要求7所述氧化硅/氧化铈复合磨粒，其特征在于，所述复合磨粒的粒径为10～1000nm。

9.  如权利要求6-8中任一权利要求所述氧化硅/氧化铈复合磨粒用于集成电路和玻璃的化学机械抛光。

一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法
技术领域
本发明属高精密抛光材料领域，具体涉及一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法。
背景技术
目前化学机械抛光中最常用的抛光磨料是氧化硅磨料和氧化铈磨料。氧化硅磨料由于其较好的分散性、均匀性和低廉的价格成为目前最广泛采用的化学机械抛光磨料，而且后清洗过程废液处理较容易。但其缺点是相对于氧化物来说硬度稍低，去除率较低，并且在STI的抛光中氧化硅与氮化硅之间的去除率选择比较低，已很难满足下一代IC制造的要求。
氧化铈磨料由于其可与氧化硅发生化学反应，故在相同条件下，氧化铈的抛光速率大约是氧化硅的三倍，尤其是在中性抛光液中保持较高的去除率，且在氧化硅与氮化硅之间的抛光选择比较高。但其缺点是价格较贵，颗粒不规则，大小不一，粒度分布较大，黏度大，容易团聚，会造成划伤，且其沉淀在介质膜上吸附严重，为后清洗带来困难。综合考虑，氧化铈磨料也不能满足下一代IC制造的要求。
因此，氧化硅/氧化铈核壳复合磨料由于兼具氧化硅和氧化铈的优越的性能已被广泛研究。Zhenyu Lu等人在《Journal of Materials Research》2003，18(10)：2323-2330中研究了制得了氧化硅/氧化铈混合磨料，并对热氧化的二氧化硅层的抛光，发现制得的氧化硅/氧化铈混合磨料的抛光速率明显高于纯氧化硅磨料。但这种磨料的制备方法是通过调节pH值控制粒子的表面电荷使其表面电位相反而使小粒径的氧化铈吸附在大粒径的氧化硅表面构成核壳结构，只能在特定的pH值下使用。Seung-Ho Lee等人在《Journal of Materials Research》2003，17(10)：2744-2749中提到了氧化硅表面包覆一层氧化铈的复合磨料，并且对热氧化的二氧化硅层进行了抛光，发现制得的氧化硅/氧化铈复合磨料的抛光速率明显高于纯氧化硅磨料。中国专利CN101302404A也公开了一种氧化硅/氧化铈复合磨料，采用含有该复合磨粒的抛光液对玻璃基片进行抛光，可以得到很低的表面粗糙度。但他们共有的不足是在包覆氧化铈的过程中仍然会有一些氧化铈独自成核长大，并没有生长在氧化硅表面，实质是氧化硅/氧化铈复合磨料和氧化铈磨料构成的混合磨料。而混入的氧化铈同样会造成划伤，且其沉淀在介质膜上吸附，为后清洗带来困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种氧化硅/氧化铈核壳复合磨料的制备方法。
本发明采用有机添加剂，通过水热法控制氧化铈在氧化硅表面成核及生长，本发明制得的氧化硅/氧化铈核壳复合磨料中没有均相成核的氧化铈粒子，制得了真正意义上的氧化硅/氧化铈核壳复合磨料。
本发明提供的氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法包括下列步骤：
1)在硅溶胶中加入有机添加剂，搅拌溶解，而后加入三价铈盐或四价铈盐制得分散液；
2)将分散液置于带有聚四氟内衬的高压釜中，密封后，加热反应；
3)反应完毕后离心分离、提纯、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。
所述步骤1)中的硅溶胶为二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液。所述硅溶胶中二氧化硅的质量百分比浓度为1-20％，优选2-5％。所述硅溶胶为碱性硅溶胶，pH范围为8～12。
所述步骤1)中的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或γ-氨丙基三乙氧基硅烷，优选为聚乙烯吡咯烷酮，有机添加剂的加入量为所述分散液重量的0.1-5wt％，优选1.25-2.5wt％，最适宜用量为1wt％。
所述步骤1)中的三价铈盐选自水合硝酸亚铈、醋酸铈、氯化铈或、四水硫酸铈或八水硫酸铈，优选为硝酸亚铈。
所述三价铈盐或四价铈盐在所述分散液中的浓度为25mmol/L～250mmol/L。
所述步骤2)中加热反应的温度为100～180℃，优选为140～160℃。加热反应时间为为6～36小时，优选12-24小时。较佳的，所述加热反应中，保持反应温度恒定。为保证恒定的反应温度，可将高压釜置于烘箱中。所述高压釜优选不锈钢质。
所述步骤3)中的提纯方法为：超滤或微滤。
本发明还进一步公开了采用本发明制得的氧化硅/氧化铈核壳复合磨料，及其用于集成电路和玻璃的化学机械抛光的用途。
本发明制得的氧化硅/氧化铈复合磨粒以氧化硅为内核，氧化铈为外壳，所述氧化硅是胶体氧化硅或烧结氧化硅，氧化硅的重量百分含量可为0.5～10％，复合磨粒的粒径为10～1000nm。
本发明的有益效果：
采用本发明制得的氧化硅/氧化铈核壳复合磨料中没有均相成核的氧化铈粒子，该复合磨粒适用于超大规模集成电路和玻璃的化学机械抛光，其优点是有效提高抛光去除率和选择比，并可以降低表面的粗糙度，消除划痕等缺陷。
附图说明
图1为纯氧化硅和实施例1制备氧化硅/氧化铈核壳复合磨料的磨料的X射线衍射图
图2为纯氧化硅和实施例1制备的氧化硅/氧化铈核壳复合磨料的透射电镜照片
左图为纯氧化硅的透视电镜照片，右图为氧化硅/氧化铈核壳复合磨料的透射电镜照片
具体实施方式
以下列举具体的实施例以进一步阐述本发明，应理解，实例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
配制重量浓度为2％的硅溶胶40ml，氧化硅胶粒的平均粒径为80nm，加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌溶解，再加入5mmol的水合硝酸亚铈，搅拌溶解，将此分散液转移至容积为60ml的带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后，置于烘箱中，加热至140℃，反应12小时。反应完毕后超滤，稀释，再超滤如此循环五次、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。制得的氧化硅/氧化铈核壳复合磨料的X射线衍射图及透射电镜照片分别如图1和图2所示。由图可见产物磨料均为壳核结构的氧化硅/氧化铈复合磨料，没有均相成核的氧化铈粒子。
实施例2
配制重量浓度为2％的硅溶胶40ml，氧化硅胶粒的平均粒径为80nm，加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌溶解，再加入5mmol的水合硝酸亚铈，搅拌溶解，将此分散液转移至容积为60ml的带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后，置于烘箱中，加热至160℃，反应12小时。反应完毕后超滤，稀释，再超滤如此循环五次、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。透射电镜观察表明产物磨料均为壳核结构的氧化硅/氧化铈复合磨料，没有均相成核的氧化铈粒子。
实施例3
配制重量浓度为5％的硅溶胶40ml，氧化硅的平均粒径为80nm，加入1g的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌溶解，再加入10mmol醋酸铈，搅拌溶解，将此分散液转移至容积为60ml的带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后，置于烘箱中，加热至120℃，反应24小时。反应完毕后离心分离、同实施例1提纯、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。透射电镜观察表明产物磨料均为壳核结构的氧化硅/氧化铈复合磨料，没有均相成核的氧化铈粒子。
实施例4
配制重量浓度为2％的硅溶胶40ml，氧化硅的平均粒径为80nm，加入1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌溶解，再加入1mmol的四水硫酸铈，搅拌溶解，将此分散液转移至容积为60ml的带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后，置于烘箱中，加热至140℃，反应12小时。反应完毕后离心分离、同实施例1提纯、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。透射电镜观察表明产物磨料均为壳核结构的氧化硅/氧化铈复合磨料，没有均相成核的氧化铈粒子。
实施例5
现将本实例制得的氧化硅/氧化铈符合磨料的应用试验叙述如下：
(1)首先制备抛光液：在机械搅拌条件下，将制得的复合磨料加入到水中分散稀释，再加入1％的聚丙烯酸钠，充分搅拌均匀，将pH值调至7～9。各实施例配制成抛光液，并与未包覆的氧化硅分散液制备的抛光液和直接用氧化铈制得的抛光液分别作为比较例1和比较例2，以作对比之用。
(2)抛光试验：
A.仪器：CMP tester(CETR CP-4)
B.条件：压力：5psi
抛光垫转速：100rpm
抛光头转速：100rpm
温度：25℃
抛光液流速：120ml/min
抛光时间：10min
采用美国CETR公司的CP-4抛光机对氧化硅片进行抛光后，利用原子力显微镜测试氧化硅片表面的粗糙度RMS。其测试结果如表1所示。
表1

由上述实验可知，采用本发明方法制得的氧化硅/氧化铈复合磨料的抛光液，与纯氧化硅磨料制得的抛光液相比，有效提高了抛光速率；与纯氧化铈制得的抛光液相比，降低表面的粗糙度，在原子力显微镜下，具有更少的表面划痕、凹坑等缺陷。