一种从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法.pdf

本发明公开了一种从粉煤灰中提取氧化铝与硅胶的方法，该方法采用循环活化、浸取、碳分、碳酸钠及水回收、硅铝分离、热解、盐酸回收等步骤，实现了从粉煤灰中获得高纯度氧化铝与硅胶。整个工艺过程中所产生的CO2以及提取过程中所使用的碱、酸和水均可回收并实现循环利用。该方法具有有用组分提取率高、残渣少、成本低、工艺过程简单的特点。克服了已有的粉煤灰提取氧化铝过程中产渣量大的难题，可将粉煤灰中95％以上的Al2O3提取出来，并同时将90％以上的二氧化硅以高纯度硅胶的方式提取出来。该方法不仅提高了粉煤灰的综合利用率，同时大大降低了生产成本。

1.  一种从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤1：焙烧活化
取粉煤灰与Na₂CO₃，按粉煤灰∶碳酸钠为1∶0.3～1∶4的质量比例混合均匀，然后在温度500℃～1000℃条件下焙烧，焙烧时间20分钟～90分钟得到焙烧产物；焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接；
步骤2：浸取
将步骤1获取的焙烧产物中加入质量浓度为0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液质量比为1∶3～1∶50，浸取温度10℃～100℃，浸取时间5分钟～90分钟；浸取后过滤，分别得到滤液和滤渣。滤渣与粉煤灰混合成的混合物料，继续以步骤1的条件循环焙烧活化，并采用本步骤方法条件浸取利用；
步骤3：碳分
将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，浓缩装置同时接冷凝装置回收蒸馏水；滤液浓缩至原体积的10％～50％后，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分；碳分温度保持在20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点；碳分后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液；
步骤4：碳酸钠及水回收
将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干，即可回收碳酸钠；回收的碳酸钠可直接用于步骤1或步骤2中所述的滤渣与粉煤灰混合成的混合物料的循环焙烧活化过程；Na₂CO₃溶液加热负压蒸发过程中，接冷凝装置和储罐回收蒸馏水；
步骤5：硅铝分离并获取硅胶
向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，加入3mol～10mol的精制盐酸，并使固液质量比为1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟后过滤，分别得到AlCl₃精液与滤渣；滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶；
步骤6：获取氧化铝
将步骤5所得AlCl₃精液浓缩，得到AlCl₃晶体；将AlCl₃晶体置于排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时，得到高纯度氧化铝，同时回收盐酸。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步还包括盐酸回收步骤7，所述的盐酸回收步骤7分以下两个阶段：
第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃精液加热负压蒸发，同时接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸；
第二阶段，将步骤6中AlCl₃晶体热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于水或第一阶段回收的盐酸中，从而形成浓度为3mol～8mol的盐酸。

3.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的浓度为3mol～8mol的盐酸在步骤5中循环利用。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回收的蒸馏水在步骤2中循环利用，以及用于步骤5中的滤渣陈化、洗涤以获取纯净硅胶。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的循环焙烧活化的方法是，将步骤2所得滤渣与粉煤灰混合成的混合物料，以步骤1的条件循环焙烧活化，并采用步骤2方法条件浸取利用；步骤2所述的混合物料中，滤渣所占质量比可以是0～100％。

6.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，所排CO₂气体直接用于步骤3的碳分过程；将步骤1获取的焙烧产物加入体积百分比浓度0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液质量比为1∶3～1∶50，浸取温度10℃～100℃，浸取时间为5分钟～90分钟。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤2所得滤液浓缩至原体积的10％～50％后，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分；碳分温度保持在20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干回收碳酸钠；回收的碳酸钠直接用于步骤1或步骤2所得滤渣与粉煤灰混合成的混合灰的循环焙烧活化过程。

9.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物中，加入3mol～10mol的精制盐酸，并使固液质量比为1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟。

10.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5所得的滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶；步骤5所得AlCl₃晶体置于可排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时。

一种从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法
技术领域
本发明属于发电、冶金、化工综合生产过程中所排放的固体废弃物的综合利用技术领域，特别涉及一种从粉煤灰中提取氧化铝与硅胶的方法。
背景技术
目前我国的粉煤灰储灰场大多未经处理，露天堆放。粉煤灰中的20％是很容易吹到空气中的空心微珠，富含重金属，只要风力达到四级，粉煤灰就会扬起，沉降范围可达10万～15万平方公里，从而污染周围的土地。此外，经过风化及大气降水的淋溶作用，长期堆放的粉煤灰中的微量有毒重金属元素(如铅、镉、汞、砷、铬等)会渗入地下，导致土壤、地表水体及浅层地下水的污染，影响土壤环境和水环境。
粉煤灰中的放射性物质起源于原煤，其放射性核素含量因原煤产地、品种不同而存在差异。由于某些煤层中(特别是劣质煤)226镭、232钍、40钾等放射性核素含量较高，燃烧后粉煤灰中的放射性元素也相对富集。因此，为实现固体废物的减量化、无害化和资源化，研究粉煤灰的综合利用意义重大。
目前粉煤灰主要用于回填、筑路、建筑等方面，尽管用灰量较大，但经济效益不明显。为了提高粉煤灰的利用价值，人们尝试从粉煤灰中提取有价值的物质成分。粉煤灰中氧化铝的含量仅次于二氧化硅，列第二。尤其是含高铝的粉煤灰中氧化铝的含量更高，因此也可以说粉煤灰是一种铝资源矿藏。面对地球的矿产资源因长期开采而储量日益减少的今天，加强粉煤灰等工业废渣的回收利用，对解决矿产资源短缺，改善人类生存环境有重要意义。
目前，国外发达国家对粉煤灰中具有高附加值组分的提取与开发利用非常重视，尤其是从精细化工利用方面开展的研究工作较早，并取得了较满意的成果。近年来，对粉煤灰的综合利用与处置受到国家、当地政府及有关部门的高度关注。
发明内容
本发明的目的就是提供一种从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法，该方法对设备的要求低，所提取的氧化铝和硅胶为高附加值产品，市场需求量大。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：包括下列步骤：
步骤1：焙烧活化
取粉煤灰与Na₂CO₃，按粉煤灰∶碳酸钠为1∶0.3～1∶4的质量比例混合均匀，然后在温度500℃～1000℃条件下焙烧，焙烧时间20分钟～90分钟得到焙烧产物；焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接；
步骤2：浸取
将步骤1获取的焙烧产物中加入质量浓度为0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液质量比为1∶3～1∶50，浸取温度10℃～100℃，浸取时间5分钟～90分钟；浸取后过滤，分别得到滤液和滤渣。滤渣与粉煤灰混合成的混合物料，继续以步骤1的条件循环焙烧活化，并采用本步骤方法条件浸取利用；
步骤3：碳分
将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，浓缩装置同时接冷凝装置回收蒸馏水；滤液浓缩至原体积的10％～50％后，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分；碳分温度保持在20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点；碳分后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液；
步骤4：碳酸钠及水回收
将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干，即可回收碳酸钠；回收的碳酸钠可直接用于步骤1或步骤2中所述的滤渣与粉煤灰混合成的混合物料的循环焙烧活化过程；Na₂CO₃溶液加热负压蒸发过程中，接冷凝装置和储罐回收蒸馏水；
步骤5：硅铝分离并获取硅胶
向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，加入3mol～10mol的精制盐酸，并使固液质量比为1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟后过滤，分别得到AlCl₃精液与滤渣；滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶；
步骤6：获取氧化铝
将步骤5所得AlCl₃精液浓缩，得到AlCl₃晶体；将AlCl₃晶体置于排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时，得到高纯度氧化铝，同时回收盐酸。
进一步还包括盐酸回收步骤7，所述的盐酸回收步骤7分以下两个阶段：
第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃精液加热负压蒸发，同时接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸；
第二阶段，将步骤6中AlCl₃晶体热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于水或第一阶段回收的盐酸中，从而形成浓度为3mol～8mol的盐酸。
所述的浓度为3mol～8mol的盐酸在步骤5中循环利用。
所述的回收的蒸馏水在步骤2中循环利用，以及用于步骤5中的滤渣陈化、洗涤以获取纯净硅胶。
所述的循环焙烧活化的方法是，将步骤2所得滤渣与粉煤灰混合成的混合物料，以步骤1的条件循环焙烧活化，并采用步骤2方法条件浸取利用；步骤2所述的混合物料中，滤渣所占质量比可以是0～100％。
所述的步骤1焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，所排CO₂气体直接用于步骤3的碳分过程；将步骤1获取的焙烧产物加入体积百分比浓度0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液质量比为1∶3～1∶50，浸取温度10℃～100℃，浸取时间为5分钟～90分钟。
将步骤2所得滤液浓缩至原体积的10％～50％后，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分；碳分温度保持在20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点。
将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干回收碳酸钠；回收的碳酸钠直接用于步骤1或步骤2所得滤渣与粉煤灰混合成的混合灰的循环焙烧活化过程。
向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物中，加入3mol～10mol的精制盐酸，并使固液质量比为1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟。
步骤5所得的滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶；步骤5所得AlCl₃晶体置于可排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时。
本发明能够从粉煤灰中获得高附加值的高纯氧化铝和硅胶，可缓减我国粉煤灰堆放占用土地、污染环境的问题。整个工艺过程中所产生的CO₂以及提取过程中所使用的碱、酸和水均可回收并实现循环利用。本发明具有对氧化铝提取率高、残渣少、成本低、工艺过程简单，同时可分离提取硅胶的特征。简化了传统的氧化铝纯化除铁等工艺过程，降低了成本，突破了粉煤灰提取氧化铝除铁成本高及产生大量残渣的难题。
附图说明
图1是从粉煤灰中提取高纯氧化铝和硅胶的工艺流程图，也是本发明的一个实施例。
图2是碳酸钠及水的回收工艺流程图。
图3是第一阶段盐酸回收的工艺流程图。
图4是第二阶段盐酸回收的工艺流程图。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
图1是本发明的一个实施例，即从粉煤灰中提取高纯氧化铝和硅胶的工艺流程图。具体包括下列步骤。
步骤1：焙烧活化
令粉煤灰与Na₂CO₃按粉煤灰∶碳酸钠为1∶0.3～1∶4的质量比例混合均匀，然后在温度500℃～1000℃条件下焙烧，焙烧时间20分钟～90分钟。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，便于使煅烧期间产生的CO₂气体直接用于碳分过程。焙烧后的烧结物主要物相是霞石、偏铝酸钠和硅酸钠。
焙烧过程中发生的化学反应如下：
Al₆ Si₂O₁₃(莫来石)+4SiO₂+3Na₂CO₃→6NaAlSiO₄(霞石)+3CO₂↑
Al₂O₃+Na₂CO₃＝2NaAlO₂+CO₂↑
SiO₂+Na₂CO₃＝Na₂SiO₃+CO₂↑
步骤2：浸取
向步骤1获取的焙烧产物中加入质量浓度为0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液比为1∶3～1∶50，然后使其在10℃～100℃温度条件下浸取，浸取时间5分钟～90分钟。
浸取后，Na₂SiO₃和NaAlO₂被溶于水中，过滤得滤液和滤渣。滤渣与粉煤灰混合成的混合物料，继续以步骤1的条件循环焙烧活化，并采用本步骤方法条件浸取利用。
循环焙烧活化的方法是，将步骤2所得滤渣与粉煤灰混合成的混合物料(混合物料中，滤渣所占质量比可以是0～100％)，与Na₂CO₃按照1∶0.3～1∶4的比例混合均匀，在温度500℃～1000℃条件下焙烧20分钟～90分钟。其中，滤渣焙烧活化过程中所发生的化学反应如下：
NaAlSiO₄(霞石)+Na₂CO₃＝NaAlO₂+Na₂SiO₃+CO₂↑
步骤3：碳分
将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，同时接有冷凝装置回收蒸馏水。滤液浓缩至原体积10％～50％，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分。碳分温度保持在20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点。碳分过程发生的化学反应如下：
Na₂SiO₃+CO₂+H₂O→H₂SiO₃↓+Na₂CO₃
2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al(OH)₃↓+Na₂CO₃
2NaOH+CO₂→H₂O+Na₂CO₃
碳分后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。
步骤4：碳酸钠及水回收
将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干，即可回收碳酸钠(见图2)。回收的碳酸钠直接用于步骤1对粉煤灰的焙烧活化或步骤2中所述混合灰的循环焙烧活化。
Na₂CO₃溶液加热负压蒸发过程中，接冷凝装置和储罐即可回收蒸馏水(见图2)。
步骤5：硅铝分离及硅胶获取
向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，加入3mol～10mol的精制盐酸，在固液比为1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟后过滤，分别得到AlCl₃精液与滤渣。滤渣陈化、洗涤可得纯净硅胶。
混合物加酸发生的化学反应如下：
Al(OH)₃+3HCl→AlCl₃+3H₂O
步骤6：获取氧化铝
将步骤5所得AlCl₃精液浓缩，得到AlCl₃结晶体。将AlCl₃晶体置于可排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时，得到高纯度氧化铝。
热解发生的化学反应为：
2AlCl₃·6H₂O→Al₂O₃+6HCl↑+3H₂O
通过以上步骤，可将粉煤灰中95％以上的Al₂O₃提取出来，并同时将90％以上的二氧化硅以高纯度硅胶的方式提取出来。
上述方法还包括盐酸回收步骤，所述的盐酸回收分为以下两个阶段：
第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃精液加热负压蒸发，接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸见图3；
第二阶段，将步骤6中AlCl₃晶体热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于水或第一阶段回收的稀盐酸中，从而形成浓度为3mol～8mol的盐酸，见图4。
所述的浓度3mol～8mol的盐酸可循环用于步骤5硅铝分离过程。
所述的回收的蒸馏水可循环用于步骤2以及步骤5中对滤渣的陈化、洗涤，从而获得纯净硅胶。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是一些较优的实例，本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、取粉煤灰与Na₂CO₃按1∶0.8的比例混合、搅拌均匀后，在温度700℃条件下焙烧20分钟得到焙烧产物。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，使所排气体直接用于碳分过程。
2、将步骤1得到的焙烧产物加入浓度为1％的氢氧化钠溶液后，使固液比为1∶5、温度80℃条件下浸取50分钟后过滤，得到滤液与滤渣。
3、将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，同时接有冷凝装置回收蒸馏水。滤液浓缩至原体积20％后，通入步骤2排出的CO₂进行碳分。碳分过程中使溶液温度保持在60℃，碳分8小时后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。
4、将步骤3得到的Na₂CO₃溶液负压蒸发，回收Na₂CO₃。回收的碳酸钠直接用于对粉煤灰与滤渣的循环焙烧活化过程。Na₂CO₃溶液负压蒸发过程中产生的蒸气，接冷凝装置和储罐回收得到蒸馏水。
5、将步骤3得到的滤渣，加入3mol的精制盐酸，在固液比1∶3，并在温度100℃条件下反应80分钟。过滤得到AlCl₃精液和滤渣。滤渣陈化、洗涤后得到纯净硅胶；
6、将步骤5所得AlCl₃精液浓缩至AlCl₃结晶体析出，并将其置于装有酸回收系统的热解装置中，在500℃条件下热解6小时，得到高纯氧化铝，同时回收盐酸。
盐酸回收分为以下两个阶段：
第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃精液负压蒸发，接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸；
第二阶段，将步骤6中AlCl₃结晶热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝回收装置溶解于第一阶段回收的稀盐酸中，形成浓度3.5mol的盐酸。
实施例2
1、取实施例1中步骤2所得滤渣，并将其与Na₂CO₃按1∶1.2的比例混合、搅拌均匀后，在温度1000℃条件下焙烧20分钟，得到焙烧产物。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，所排气体直接用于碳分过程。
2、将步骤1得到的焙烧产物加入浓度为5％的氢氧化钠溶液，并使固液比为1∶10、温度50℃条件下，浸取60分钟后过滤，得到滤液与滤渣。
3、将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，同时接有冷凝装置回收蒸馏水。滤液浓缩至原体积10％后，向浓缩滤液中通入CO₂，待其pH值至9后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。
4、将步骤3得到的Na₂CO₃溶液负压蒸发，回收Na₂CO₃。Na₂CO₃溶液负压蒸发过程中产生的蒸气，接冷凝装置和储罐回收得到蒸馏水。
5、将步骤3得到的滤渣，加入浓度5mol的精制盐酸，并使固液比1∶4，然后在温度90℃条件下反应50分钟，过滤得到AlCl₃精液，滤渣陈化、洗涤后得到纯净硅胶；
6、将步骤5所得的AlCl₃精液浓缩至AlCl₃结晶体析出，并将其置于装有酸回收系统的热解装置中，在800℃条件下热解4小时，得到高纯氧化铝，同时回收盐酸。
盐酸回收分两个阶段：
第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃精液负压蒸发，接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸；
第二阶段，将步骤6中AlCl₃结晶体热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于第一阶段回收的稀盐酸中，形成浓度3mol的盐酸。
实施例3
1、取实施例1中步骤2所得滤渣∶粉煤灰∶Na₂CO₃按1∶2∶2的比例混合、搅拌均匀后，在温度900℃条件下焙烧40分钟得到焙烧产物。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，是所排气体直接用于碳分过程。
2、将步骤1得到的焙烧产物加入浓度为15％的氢氧化钠溶液，并使固液比为1∶15、温度80℃条件下，浸取80分钟后过滤，得到滤液与滤渣。
3、将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，同时接有冷凝装置回收蒸馏水。滤液浓缩至原体积15％后，向浓缩滤液中通入CO₂，待其pH值至9后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。
4、将步骤3得到的Na₂CO₃溶液负压蒸发，回收Na₂CO₃。Na₂CO₃溶液负压蒸发过程中产生的蒸气，接冷凝装置和储罐回收得到蒸馏水。
5、将步骤3得到的滤渣，加入浓度4.5mol的精制盐酸，在固液比1∶8、温度850℃条件下反应60分钟，过滤得到AlCl₃精液，滤渣陈化、洗涤后得到纯净硅胶；
6、将步骤5所得的AlCl₃精液浓缩至AlCl₃结晶体析出，并将其置于装有酸回收系统的热解装置中，在1200℃条件下热解2小时，得到高纯氧化铝，同时回收盐酸。
盐酸回收分以下两个阶段：
第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃精液负压蒸发，接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸；
第二阶段，将步骤6中AlCl₃结晶体热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于第一阶段回收的稀盐酸中，形成浓度4mol的盐酸。
上述实施例还可以例举，根据申请人的实验证明，只要在本发明给出的技术方案的参数范围内，本领域的技术人员参照本发明的实施例均可以从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶。