十六烷基三甲基溴化铵掺杂的泡沫镍催化电极的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种泡沫镍电极的制备方法，尤其涉及一种具有催化能力的以泡沫镍为基体的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)掺杂的催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机物。
背景技术
氯代有机物被广泛用作木材的防腐剂、防锈剂、除草剂、杀菌剂和造纸等工业中，具有恶臭、异味和高度毒性，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治，其中2，4-二氯酚和2，4，5-三氯酚还大量用于农药2，4-D和2，4，5-T的生产，因此在许多工业化国家氯代有机物的生产规模非常庞大。另外，在某些有机物存在时，在传统的饮用水加氯处理中可产生氯代有机物及其衍生物。氯代物具有较高的毒性和较强的“致癌、致畸、致突变”的作用，具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易被分解或生物降解，且容易通过食物链在生物体内富集，严重威胁着自然生态和人类健康。
氯代有机物的主要处理方法有生化法、物化法和氧化法等。生化法具有成本低的优点，但由于氯代有机物毒性大，对微生物有很大影响，处理周期长。该法对较低浓度的含氯废水处理效果好，对含氯浓度较高、毒性较强的废水的处理效率低。物化法主要包括吸附法、混凝法、萃取法、膜处理技术等，采用物化方法处理氯代物的研究很少，由于物化处理多数伴随着污染物的转移过程，常造成新的污染，需要后续处理过程以达到彻底降解。氧化法可以使化合物的结构发生转变，提高可生化性或直接氧化降解废水中有机物。目前，在氧化法的研究中，最有吸引力的处理技术是高级氧化方法。然而，高级氧化法应用的主要氧化剂H2O2、O3、ClO2等制造成本偏高，臭氧发生能耗高；光化学及催化氧化法处理受废水性质的影响，非均相光催化效率低，后续分离处理比较麻烦，中间产物可能有二次污染；湿式氧化法，超临界水氧化法需要耐高温，高压设备，装置造价贵，催化剂损耗很大，对低浓度大水量废水处理不经济；声化学氧化法能量利用率低，处理量小，费用高，处理效果无法令人满意。因此，针对氯代有机污染物的特点，开发高效、低成本的处理方法和技术迫在眉睫。
电催化法用于氯代有机污染物的处理可在电场作用下，有机物发生催化还原或氧化反应，生成低毒或无毒的产物，而生成物可作为工业原料回收或通过生物法予以彻底无害化。利用电催化法去除污染物具有反应条件温和、反应器简单、设备及运行成本低、有毒副产物少且与环境兼容等优点，而成为受污染环境修复的机具应用前景的方法之一，被称为“环境友好型处理技术”。电极作为电化学方法的核心是影响处理效果的重要因素之一，电极材料的好坏，直接影响着有机物降解效率的高低，传统的电极具有使用寿命短，抗腐蚀性差及价格昂贵等缺点，因此高效稳定的电催化电极的研究开发是电催化科学研究的重要课题。
【发明内容】
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种催化活性和电流效率高，能耗低的十六烷基三甲基溴化铵掺杂的泡沫镍催化电极的制备方法。
本发明所提供的十六烷基三甲基溴化铵掺杂的泡沫镍催化电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化钯(PdCl2)粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得到20～25mmol/L的PdCl2溶液；
2)将泡沫镍在0.5mol/L硫酸中浸洗1～3min除表面物后，再将其依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡10～15min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯(Py)与0.5mol/L的硫酸按体积比7∶2493混合，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0003g/mL；
4)以步骤2)中烘干后的泡沫镍为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，电沉积制得PPy-CTAB/泡沫镍电极，沉积电流密度为0.56mA/cm2，沉积时间为3min；
5)以步骤4)制得的PPy-CTAB/泡沫镍电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)配制的PdCl2溶液为电解液，电沉积制得十六烷基三甲基溴化铵掺杂的泡沫镍催化电极(Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极)，沉积电流密度为0.22-0.79mA/cm2，沉积时间为25～50min。
其中，步骤5)中的优选电沉积条件为沉积电流密度为0.34mA/cm2，沉积时间为45min。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用具有分散能力的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，制备十六烷基三甲基溴化铵掺杂的催化电极。十六烷基三甲基溴化铵的引入改变了吡咯在电极表面的沉积形貌，进而改变Pd在聚吡咯膜上的沉积形态，从而增加电极的比表面积，提高其对氢原子的吸附能力。
2)本发明采用电化学沉积地方法制备Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极，提高了电极的催化性能，为其进一步推广提供了可能。
【附图说明】
图1为实施例1、2、3所制备的电极的循环伏安曲线，其中a为实施例1的循环伏安曲线，b为实施例2的循环伏安曲线，c为实施例3的循环伏安曲线.
图2为实施例4和对比例所制的备电极的循环伏安曲线，其中a为实施例4的循环伏安曲线，b为对比例的循环伏安曲线。
图中，I为电流，E vs Hg/Hg2SO4为相对于Hg/Hg2SO4参比电极的电压。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
【具体实施方式】
实施例1
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成20mmol/L的PdCl2溶液；
2)将泡沫镍在0.5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡15min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.5mol/l的硫酸按体积比7∶2493混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0003g/mL；
4)以步骤2)中处理后的泡沫镍为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/泡沫镍电极，沉积电流密度为0.56mA/cm2，沉积时间为3min；
5)以PPy-CTAB/泡沫镍电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为0.22mA/cm2，沉积时间为25min时制得Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极。
将Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的a，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-151.2mA。
实施例2
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成24.5mmol/L的PdCl2溶液；
2)将泡沫镍在0.5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡10min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.5mol/L的硫酸按体积比7∶2493混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0003g/mL；
4)以步骤2)中处理后的泡沫镍为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/泡沫镍电极，沉积电流密度为0.56mA/cm2，沉积时间为3min；
5)以PPy-CTAB/泡沫镍电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为0.34mA/cm2，沉积时间为45min时制得Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极。
将Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的b，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-179.3mA。
实施例3
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成25mmol/L的PdCl2溶液；
2)将泡沫镍在0.5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡15min以清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.5mol/L的硫酸按体积比7∶2493混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0003g/mL；
4)以步骤2)中处理后的泡沫镍为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/泡沫镍电极，沉积电流密度为0.56mA/cm2，沉积时间为3min；
5)以PPy-CTAB/泡沫镍电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为0.34mA/cm2，沉积时间为50min时制得Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极。
将Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的c，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-153.9mA。
实施例4
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成22.5mmol/L的PdCl2溶液；
2)将泡沫镍在0.5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次分别在丙酮(除油)和二次蒸馏水中超声波震荡10min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.5mol/L的硫酸按体积比7∶2493混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0003g/mL混合溶液；
4)以步骤2)中处理后的泡沫镍为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/泡沫镍电极，沉积电流密度为0.56mA/cm2，沉积时间为3min；
5)以PPy-CTAB/泡沫镍电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为0.79mA/cm2，沉积时间为35min时制得Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极。
将Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中的a，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-161.4mA。
对比例
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成22.5mmol/L的PdCl2溶液；
2)将泡沫镍在0.5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次分别在丙酮(除油)和二次蒸馏水中超声波震荡10min清洗干净，烘干备用
3)将吡咯与0.5mol/L的硫酸按体积比7∶2493混合；
4)以步骤2)中处理后的泡沫镍为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy/泡沫镍电极，沉积电流密度为0.56mA/cm2，沉积时间为3min；
5)以PPy/泡沫镍电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为0.79mA/cm2，沉积时间为35min时制得Pd/PPy/泡沫镍电极。
将Pd/PPy/泡沫镍电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线如图2中的b，在-600mV左右出现的氢吸附峰，峰电流值为-104.2mA。
实施例和对比例的结果比较表明，表面活性剂的引入增强了电极的催化活性，循环伏安测试表明，Pd/PPy-CTAB/泡沫镍电极拥有更大的氢吸附峰电流值，具有更好的脱氯潜能。