一种低导热GdMgAl11O19耐高温陶瓷材料及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种低导热GdMgAl11O19耐高温陶瓷材料及其制备方法，属于隔热材料技术领域。
背景技术
当前，我国经济发展迅速，而能源生产发展相对滞后。“十五”期间我国经济保持9％的增长速度，而一次性能源生产量增长率则只达到4％左右。解决能源短缺其中一个办法是节能，即减少热损失、提高热能的利用效率，减少能源浪费，国际上已将节能工程视为“第五能源”，其意义十分重要。因此，迫切需要优质的隔热保温材料，满足高温蓄能领域需求，以降低能量损失来达到节能目的。可见，大力发展隔热保温材料工业，广泛采用新型优质低导热耐高温陶瓷材料，对我国经济建设长远、稳定的发展具有重要的现实意义。
高温隔热陶瓷材料的基本设计思想就是利用陶瓷的高耐热性、低导热率和抗腐蚀性，实现保温节能的目的。因此，对适用于作为高温隔热陶瓷材料提出了下列一些要求：高的熔点和相变温度、低导热率和烧结速率、化学反应惰性、高的抗高温氧化能力及良好的抗热震稳定性能。
目前在高温隔热领域使用较多的现有材料体系主要有Al2O3、MgO、SiC、Si3N4、MgAl2O4、莫来石和氧化锆基陶瓷材料。传统的隔热陶瓷材料如氧化物系中的Al2O3、MgO、MgAl2O4和莫来石等陶瓷存在热导率较高，使用过程中保温节能效果较差；非氧化物系陶瓷如SiC、Si3N4等也存在热导率高的问题，并且在高温状态下使用会被氧化，材料使用寿命变短，使用环境也受到一定的限制；在上述氧化物陶瓷材料体系中ZrO2基陶瓷具有最低的热导率，但其本身具有难以克服的缺陷如存在高温相变(高温下长期使用其稳定剂如Y2O3等会发生溶出现象)和ZrO2基陶瓷材料中的氧空位会使该材料具有氧离子传导能力过强的特性，长期使用会使材料失效，而且氧化锆基陶瓷的密度和原料价格都相对比较高。因此，寻找具有更高性能和更低成本的新型隔热耐高温陶瓷材料，突破ZrO2系陶瓷的寿命极限，研制开发全新隔热材料，寻找一些具有更高相稳定性的低导热材料，使其能在更高温度下长时间使用，一直是耐高温隔热材料研究中的一个重要方向。
镁基六铝酸钆(GdMgAl11O19)作为稀土六铝酸盐LnMAl11O19(Ln＝La to Gd；M＝Mg，Mn toZn)材料中的一种，继承了镁基六铝酸镧(LaMgAl11O19)材料的优良性能，是近年来发展起来的一种非常重要的新型低导热耐高温陶瓷材料。其弹性模量低，熔点高，有较强的结构和热化学稳定性，在目前具有潜在的应用前景。相对于氧化钇部分稳定的氧化锆基陶瓷材料而言，GdMgAl11O19陶瓷具有低的密度和原料价格和更高的高温相稳定性；GdMgAl11O19独特的畸变六方磁铅石结构使其具有低的氧扩散速率并决定其晶体呈板片状的结晶习性，板片状晶粒随机排列能平衡结构中的微气孔，有助于降低GdMgAl11O19材料的热导率，同时板片状的GdMgAl11O19晶粒抗烧结能力强，使GdMgAl11O19材料具有较低的烧结速率。此外，GdMgAl11O19与传统高温隔热材料Al2O3、MgO、SiC、Si3N4、MgAl2O4和莫来石等陶瓷相比，具有显著的低热导率。可见，GdMgAl11O19陶瓷这些独特的性能使其在高温领域作为隔热保温材料方面具有良好的应用前景。
目前国内外对于LnMgAl11O19(Ln＝La to Gd)陶瓷材料的研究主要集中在制备满足热障涂层(TBCs)领域，如中国发明专利“镁基六铝酸镧热喷涂粉末的制备方法”(公开号：CN1730210A)和“镁基六铝酸镧热障涂层材料的制备方法”(公开号：CN 101182196A)，但采用GdMgAl11O19材料来制备陶瓷块体用于高温隔热保温领域几乎没有相关研究报道。R.Gadow等人对LaMgAl11O19(LMA)材料进行详细地研究，采用大气等离子喷涂技术(APS)成功制备了LMA陶瓷涂层，研究结果表明：LaMgAl11O19陶瓷具有和YSZ相似的热物理性能，但由于LMA板片状晶粒的随机排列和低的本征热导率，制备的LMA涂层具有较低的热导率；美国宇航局(NASA)N P.Bansal等人采用热压烧结法制备了LaMgAl11O19、GdMgAl11O19、SmMgAl11O19和Gd0.7Yb0.3MgAl11O19陶瓷，对其主要热学性质进行了研究，结果表明上述陶瓷的热导率在1.8W/m·K～3.0W/m·K(200℃～1200℃)之间，对LaMgAl11O19材料进行稀土元素掺杂，有助于降低其热导率，而热膨胀系数主要受控于其六方磁铅石晶体结构，与材料的组成配比关系不大。
当前制备GdMgAl11O19致密陶瓷材料多采用热压、高压等烧结方法，制备工艺较为复杂，烧结设备昂贵，难以实现大批量工业化生产，极大地限制了GdMgAl11O19陶瓷的应用和发展。而本发明采用的固相反应合成和无压烧结相结合的工艺来制备GdMgAl11O19陶瓷是一种比较便利的方法，制备工艺流程简单，周期短，成本相对低廉，易于工业化批量生产，同时也适合制备构件形状较为复杂的制品。
此外，采用简单无机化合物为原料制备的GdMgAl11O19陶瓷相比于ZrO2基陶瓷材料具有显著地原料低成本优势，密度也较后者低，因此，GdMgAl11O19陶瓷非常有潜力成为一种新型耐高温陶瓷材料，具有较广泛的应用前景。因此开发一种具有低成本制备技术并兼顾力学和热学性能优异的GdMgAl11O19陶瓷材料，具有重要的应用价值和技术创新意义。
【发明内容】
本发明针对目前在陶瓷隔热涂层材料中使用最多的氧化锆基陶瓷存在原料成本高、难以从根本上解决其相变及其具有极高的氧离子传递特性问题，同时考虑到传统的隔热块体材料如Al2O3、MgO、SiC、Si3N4、MgAl2O4和莫来石等陶瓷具有较高的热导率。上述这些传统陶瓷材料均无法兼顾较低的原料成本和制备成本、高温相稳定性与低热导率的问题。本发明利用GdMgAl11O19材料独特的晶体结构和本身具有的优异性能，提出一种通过固相反应合成GdMgAl11O19粉体，采用便利的无压烧结工艺制备GdMgAl11O19陶瓷的低成本制备方法，来达到制备一种具有优良力学性能的低导热GdMgAl11O19陶瓷材料来满足在高温隔热领域的条件需要。
本发明的目的在于提供一种制备GdMgAl11O19高温隔热用陶瓷材料及其低成本制备方法。为实现上述目的，本发明提出一种两步法制备GdMgAl11O19陶瓷材料的方法：
本发明所述的GdMgAl11O19耐高温陶瓷材料的制备方法，其特点在于：
1)采用固相反应法合成粉体合成GdMgAl11O19粉体；
2)采用无压烧结工艺制备GdMgAl11O19陶瓷。
本发明所选用原料如下：氧化钆原料为氧化钆(Gd2O3)；氧化铝原料为氢氧化铝(Al(OH)3)；氧化镁原料为碱式碳酸镁(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)或碳酸镁(MgCO3)或氢氧化镁(Mg(OH)2)。
其中配料时各种原料的要求如下：Gd2O3粉纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于20μm；Al(OH)3粉纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于100μm；4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O或MgCO3或Mg(OH)2纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于100μm。
本发明所述的GdMgAl11O19耐高温陶瓷材料的制备方法主要包括以下步骤：
1)按照GdMgAl11O19分子式中的化学计量比进行配料，按GdMgAl11O19分子式化学计量比进行配料，Gd2O3粉在称量前需要经过一定的热处理，采用湿式球磨法混合，将混匀后浆料放入烘箱中进行烘干；
2)将上述烘干后的粉体放在氧化铝容器中，置于高温炉中在1000～1650℃保温0.1～12小时，进行固相反应合成以GdMgAl11O19相为主的块体材料，对煅烧后的块体进行粉碎，再次进行湿法球磨磨细，将球磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥；
3)将烘干后得到的GdMgAl11O19粉体先模压成型，GdMgAl11O19坯体经冷等静压进一步压实后，置于高温炉中于1200～1800℃进行无压烧结0.1～24小时，随炉冷却后取出陶瓷制品，即得到本发明所涉及的GdMgAl11O19陶瓷材料。
【附图说明】
图1为本发明采用无压烧结工艺制备的GdMgAl11O19陶瓷材料的X射线衍射图，采用CuKα射线，波长图中显示GdMgAl11O19陶瓷试样在经过高温长时间保温后仍具有磁铅石结构，说明该陶瓷具有良好的高温相稳定性；
图2为本发明制备的GdMgAl11O19陶瓷材料的扫描电镜照片(实施实例1)，从图中可以看出试样具有较高的致密度，GdMgAl11O19晶粒整洁，晶界处没有出现高温熔融物，GdMgAl11O19板片状晶粒发育较完好。
采用本发明制备的GdMgAl11O19陶瓷具有较为优异的力学和热学性能，且考虑到本发明所使用原料的成本和制备成本都相对较低，制备工艺流程简单，适用于工业化批量生产。该GdMgAl11O19陶瓷可作为致密块体材料用于高温隔热领域。
【具体实施方式】
下面例举具体实施例对本发明予以进一步说明：
实施实例1
Gd2O3粉要求纯度为99.9wt.％，平均粒径为3μm；Al(OH)3粉要求纯度大于99.9wt.％，平均粒径为2μm；4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O要求纯度为99.9wt.％，平均粒径为2μm。
按镁基六铝酸钆(GdMgAl11O19)化学计量比进行配料。制备977.9g GdMgAl11O19所用原料如下：氧化钆Gd2O3：226.6g，氢氧化铝Al(OH)3：1072.5g，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：121.5g。Gd2O3粉在称量前在需要经过一定的热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为4小时。将称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精球磨2小时。球磨后将浆料放入干燥箱中，在75℃温度下烘干。干燥后置于高温炉中1450℃进行煅烧3小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨2小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在80℃温度下烘干。将干燥后的原料粉在20MPa的压力下进行模压成型，然后利用冷等静压机在250MPa的压力下压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体氧化铝垫板上，垫板上先铺一层氧化铝空心球，置于高温炉中在1700℃的温度下进行无压烧结6小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的GdMgAl11O19陶瓷材料。
所得制品的主要性能指标如下：GdMgAl11O19陶瓷材料的体积密度为4.189g/cm3，相对密度达96.8％。其相关力学性能指标如下：抗弯强度320.4±12.6MPa，断裂韧性4.24±0.36MPa·m1/2，维氏硬度14.0±0.6GPa，杨氏模量和泊松比分别为310GPa和0.25。其相关热学性能指标如下：800℃时的热扩散系数和热导率分别为0.385mm2/s和1.78W/m·K，200℃至1200℃的平均热膨胀系数为9.26×10-6/K。同时考虑到制备该GdMgAl11O19陶瓷的原料成本和制备成本都相对较低，因此该GdMgAl11O19耐高温陶瓷可设计成为新型低导热致密块体材料用于高温隔热领域。
实施实例2
Gd2O3粉要求纯度为99.9wt.％，平均粒径为3μm；Al(OH)3粉要求纯度大于99.9wt.％，平均粒径为2μm；MgCO3要求纯度为99.9wt.％，平均粒径为2μm。
按镁基六铝酸钆(GdMgAl11O19)化学计量比进行配料。制备977.9g GdMgAl11O19所用原料如下：氧化钆Gd2O3：226.6g，氢氧化铝Al(OH)3：1072.5g，碳酸镁MgCO3：105.4g。Gd2O3粉在称量前在需要经过一定的热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为4小时。将称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精球磨2小时。球磨后将浆料放入干燥箱中，在70℃温度下烘干。干燥后置于高温炉中1400℃进行煅烧4小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨3小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在75℃温度下烘干。将干燥后的原料粉在20MPa的压力下进行模压成型，然后利用冷等静压机在250MPa的压力下压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体氧化铝垫板上，垫板上先铺一层氧化铝空心球，置于高温炉中在1680℃的温度下进行无压烧结10小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的GdMgAl11O19陶瓷材料。
所得制品的主要性能指标如下：GdMgAl11O19陶瓷材料的体积密度为4.168g/cm3，相对密度达96.3％。其相关力学性能指标如下：抗弯强度310.4±10.4MPa，断裂韧性4.10±0.28MPa·m1/2，维氏硬度14.1±0.3GPa，杨氏模量和泊松比分别为302GPa和0.22。其相关热学性能指标如下：800℃时的热扩散系数和热导率分别为0.410mm2/s和1.89W/m·K，200℃至1200℃的平均热膨胀系数为9.23×10-6/K。鉴于制备该GdMgAl11O19陶瓷的原料成本和制备成本都相对较低，因此该GdMgAl11O19耐高温陶瓷可设计成为新型低导热致密块体材料用于高温隔热领域。
实施实例3
Gd2O3粉要求纯度为99.9wt.％，平均粒径为3μm；Al(OH)3粉要求纯度大于99.9wt.％，平均粒径为2μm；Mg(OH)2要求纯度为99.9wt.％，平均粒径为2μm。
按镁基六铝酸钆(GdMgAl11O19)化学计量比进行配料。制备977.9g GdMgAl11O19所用原料如下：氧化钆Gd2O3：226.6g，氢氧化铝Al(OH)3：1072.5g，氢氧化镁Mg(OH)2：72.9g。Gd2O3粉在称量前在需要经过一定的热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为4小时。将称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精球磨2小时。球磨后将浆料放入干燥箱中，在65℃温度下烘干。干燥后置于高温炉中1350℃进行煅烧5小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨4小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在70℃温度下烘干。将干燥后的原料粉在20MPa的压力下进行模压成型，然后利用冷等静压机在250MPa的压力下压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体氧化铝垫板上，垫板上先铺一层氧化铝空心球，置于高温炉中在1650℃的温度下进行无压烧结16小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的GdMgAl11O19陶瓷材料。
所得制品的主要性能指标如下：GdMgAl11O19陶瓷材料的体积密度为4.127g/cm3，相对密度达95.4％。其相关力学性能指标如下：抗弯强度300.4±15.6MPa，断裂韧性3.98±0.36MPa·m1/2，维氏硬度13.9±0.5GPa，杨氏模量和泊松比分别为308GPa和0.24。其相关热学性能指标如下：800℃时的热扩散系数和热导率分别为0.430mm2/s和1.95W/m·K，200℃至1200℃的平均热膨胀系数为9.30×10-6/K。在1650℃进行长时间保温实验表明，该材料仍能保持稳定的晶体结构，具有良好的高温相稳定性。鉴于制备该GdMgAl11O19陶瓷的原料成本和制备成本都相对较低，因此该GdMgAl11O19耐高温陶瓷可设计成为新型低导热致密块体材料用于高温隔热领域。