用于用氧对氯化氢进行催化气相氧化(迪肯法)的钌催化剂 本发明基于用氧气催化气相氧化氯化氢的已知工艺。
US3210158记述了来自锕系的金属作为辅助催化剂对用于迪肯(Deacon)反应的负载在二氧化硅上的铜催化剂的影响。研究的所有金属(Sc、Yb、Ce、Y、Dy、Gd、Pr、钕镨、La、Nd、Eu、Sm)都能在300-400℃的范围内实现铜催化剂活性的显著增大。但是，并未记述可以延长这些催化剂的长期稳定性。
Slama等人(Chem.Prum.17(4)(1967)179)发现用Na、K、Nd、Y和Th促进的铜催化剂在迪肯法中活性增大。还发现能延长Y的寿命。不过，用Zr、Ce、Ag、Cr、Mn、Tl和V促进时对活性没有作用。
在DE19734412A1中，采用了用CsNO3促进的氧化钌催化剂。其活性是未促进的氧化钌催化剂的两倍以上。但是，未对这种催化剂的长期稳定性进行研究。
由DE10234576(BASF)原则上已知在迪肯法中使用基于氯化铜或氯化钌的催化剂，其中作为促进剂可添加不同金属。在其说明书中，没有涉及这些金属的添加对氯化钌或氯化铜催化剂活性的作用。更没有有关如此处理的铜或钌催化剂的长期稳定性的信息。
本发明的目的在于改进用于迪肯法的钌基催化剂，以在尽可能不改变催化剂活性的基础上使其活性保持尽可能长的时间，特别是至少保持几个小时。
所述目的可以根据本发明通过具有权利要求1的特征的如权利要求书1前序部分所述的催化剂来实现。
本发明提供一种用于使用氧气催化气相氧化氯化氢(迪肯法)的基于钌、特别是基于氯化钌的氧化催化剂，特征在于所述催化剂包含作为促进剂的基于钌含量计摩尔比为1∶00-1∶1(促进剂：钌)，优选地1∶20-1∶4(促进剂：钌)的选自以下的卤化物：锆化合物，碱金属化合物，特别是锂化合物、钠化合物、钾化合物和铯化合物，碱土金属化合物，特别是镁化合物、锰化合物、铈化合物或镧化合物，优选地锆化合物或铈化合物。
优选其中促进剂以氯化物或氯氧化物形式存在的催化剂。
特别优选特征在于是在载体上的且包含选自氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锡和氧化锆和任选地这些物质的混合物的材料作为载体材料的催化剂。
包含促进剂化合物在内的催化剂对包含载体在内的催化剂的总重之比优选地为0.5-5重量％，特别优选地1.0-4重量％。
另一特别优选的催化剂的特征在于其对在差异转化条件下(beidifferentiellem Umsatz)在5bar压力和300℃温度下进行的氯化氢与氧气的反应的活性为每克钌和每分钟至少5mmol氯气。
本发明还提供所述催化剂在气相氧化工艺中的应用，特别是在氯化氢与氧气在气相中的反应中的应用。
本发明进一步提供氯化氢与氧气在气相下有催化剂存在的情况下反应的方法，特征在于使用本发明的催化剂。
优选地，所述催化剂被应用在上述被称作迪肯法的催化工艺中。在此工艺中，氯化氢被氧气在一个放热型平衡反应中氧化生成氯气，另外还生成水。反应温度一般为150-500℃，反应压力一般为1-25bar。由于是平衡反应，所以适宜在所述催化剂仍具有充分活性的尽可能低的温度下进行。也适宜采用相对于氯化氢呈过量化学计量的氧气。例如，通常是2-4倍氧过量的。由于不必担心损失选择性，所以在较高压力和由此与正常压力相比更长的停留时间下操作在经济上更加有利。
适合的催化剂原则上可以例如通过将氯化钌施加到载体然后干燥或干燥加煅烧获得。适合的催化剂除钌化合物之外还可包括其它贵金属如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。适合的催化剂可进一步包括氧化铬。
氯化氢催化氧化优选地可绝热地或等温地或大致等温地、不连续地但优选连续地、以流动或固定床工艺、优选地以固定床工艺、特别优选地在管束反应器中于非均相催化剂上进行，反应温度为180-500℃、优选地200-400℃、特别优选地220-350℃，压力为1-25bar(1000-25000hPa)、优选地1.2-20bar、特别优选地1.5-17bar并尤其是2.0-15bar。
执行氯化氢催化氧化的常规反应装置为固定床或流化床反应器。氯化氢催化氧化优选地还可分多个阶段进行。
在绝热、等温或大致等温运行方式中，也可采用多个即2-10个、优选地2-6个、特别优选地2-5个、尤其是2-3个串联连接并带中间冷却的反应器。氯化氢可以与氧一起完全在第一个反应器之前添加，也可以分配在不同反应器上。独立反应器的这种串联连接也可合并在一个装置中。
适用于所述工艺的设备地另一优选实施方案在于采用催化剂活性在流动方向上增大的结构化的催化剂堆。催化剂堆的这种结构化可通过用活性物料对催化剂载体进行不同浸渍或通过用惰性材料对催化剂进行不同稀释来实现。例如二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或高级钢的环、圆柱或球可用作所述惰性材料。对于优选的使用催化剂模塑体的情形，惰性材料应当优选地具有近似的外形尺寸。
适合的催化剂模塑体可以是具有任意形状的模塑体，优选小片、环、圆柱、星、车轮或球形，特别优选环、圆柱或星束()形。模塑体的尺寸(对于球来说为直径)优选地在0.2-10mm、特别优选地0.5-7mm的范围内。
作为如上所述精细粉碎的催化剂模塑体的替代方案，载体还可以是整体式载体材料，例如不仅“传统的”具有彼此径向不连接的并行通道的载体；在载体内部具有三维连接的泡沫、海绵等，以及具有错流通道的载体也包括在所述整体材料中。
整体式载体可具有蜂窝结构，也可具有开或闭的错流通道结构。所述整体式载体的优选单元密度为100-900cpsi(单元每平方英寸)、特别优选地200-600cpsi。
在F.Kapteijn，J.J.Heiszwolf，T.A.Nijhuis和J.A.Moulijn发表的“Monoliths in multiphase catalytic processes-aspects and prospects”，Cattech3，1999，第24页中公开了一种本发明范围内的整体材料。
适合的载体材料有例如二氧化锡、二氧化硅、石墨、金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化锡、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。
钌载体催化剂可以例如通过用RuCl3水溶液浸渍载体材料和浸渍用于掺杂的促进剂，优选地以其氯化物的形式来获得。催化剂的成形可以在浸渍载体材料之后或优选地之前进行。然后可在100-500℃、优选地100-300℃温度下和例如氮气、氩气、氧气或空气环境下干燥和任选地煅烧成形体。优选地，首先在100-150℃下干燥然后在200-500℃下煅烧成形体。
氯化氢的单程转化率可优选地被限制在15-90％、优选地40-85％、特别优选地50-80％。未反应的氯化氢都可在分离之后被部分或完全再循环到氯化氢催化氧化中。在反应器进口处氯化氢与氧气的体积比优选地为1∶1-20∶1、优选地2∶1-8∶1、特别优选地2∶1-5∶1。
氯化氢催化氧化的反应热可有利地被用于制造高压水蒸汽。这可被用于驱动光气化反应器和/或蒸馏塔、特别是异氰酸酯蒸馏塔。
在迪肯法的最后一步，所形成的氯被分离。分离步骤一般包括多个阶段，即从氯化氢催化氧化的产物气体流中分离和任选地再循环未反应的氯化氢，干燥获得的主要含氯气和氧气的流，和从干燥的流中分离氯气。
未反应的氯化氢和所形成的水蒸汽的分离可通过从氯化氢氧化的产物气体流中通过冷却冷凝出盐酸水溶液来进行。氯化氢也可被吸收在稀盐酸或水中。
实施例
实施例1：未促进的催化剂(对比)
将10g氯化钌n-水合物溶于34ml水，添加200g载体(SnO2∶Al2O3)(85∶15m/m)；1.5mm)，然后彻底混合所述组分直至所述溶液已被所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置1h。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60℃干燥4h和250℃干燥16h。
用0.5g SiO2(Saint Gobain；SS62138；1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540℃下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16％的碘化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。
实施例2：Zr促进的催化剂
将0.53g氯化钌n-水合物和0.048g氯化锆(IV)溶于1.8ml水，添加10g载体(SnO2∶Al2O3)(85∶15m/m)；1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已被所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置1h。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60℃干燥4h和250℃干燥16h。
用0.5g SiO2(Saint Gobain；1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540℃下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16％的碘化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。
实施例3：Ce促进的催化剂
将0.53g氯化钌n-水合物和0.052g氯化铈(III)溶于1.8ml水，添加10g载体(SnO2∶Al2O3)(85∶15m/m)；1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已被所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置1h。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60℃干燥4h和250℃干燥16h。
用0.5g SiO2(Saint Gobain；1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540℃下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16％的碘化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。
实施例4：La促进的催化剂
将0.53g氯化钌n-水合物和0.079g氯化镧(III)溶于1.8ml水，添加10g载体(SnO2∶Al2O3)(85∶15m/m)；1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已被所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置1h。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60℃干燥4h和250℃干燥16h。
用0.5g SiO2(Saint Gobain；1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540℃下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16％的碘化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。
图1清楚显示了与未促进的催化剂(18h)相比促进的催化剂(＞24h)的长期稳定性的延长。
实施例5-8：碱金属促进的催化剂
将0.53g氯化钌n-水合物和0.2mmol碱金属氯化物或碱金属硝酸盐溶于1.8ml水，添加10g载体(SnO2∶Al2O3)(85∶15m/m)；1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已被所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置1h。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60℃干燥4h和250℃干燥16h。
用0.5g SiO2(Saint Gobain；1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540℃下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16％的碘化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如表1所示的空间/时间产量。
表I：促进的催化剂在300℃下的活性(10mol％促进剂，基于Ru量计，采用的催化剂量mkat＝0.2g，采用的稀释材料量mSiO2＝1.0g，标准条件(STP)下的HCl体积流量vHCl＝80ml/min，标准条件(STP)下的氧气体积流量vO2＝80ml/min，STY＝空间/时间产量)。
表1表明，在300℃的反应温度下不同促进剂对RuCl3/SnO2催化剂没有显著影响。只有用CsNO3促进时显示了显著变差，但是如果使用CsCl这就不会出现。