聚己内酯 / 硫酸钙复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于高分子改性领域， 具体涉及聚己内酯 / 硫酸钙复合材料及其制备方法。 背景技术
聚己内酯具有耐水、 耐油， 及耐氯化物的性能， 且具有较低的熔点 ( 约 60℃ ) 与熔 体粘度， 这使其容易加工成型。 聚己内酯因具有生物相容性、 生物降解性与低毒性被应用于 骨组织工程、 药物缓释等领域。虽然有上述的诸优点， 但在实际应用中， 聚己内酯的力学强 度较低不能满足要求， 需要对其进行增强改性。
国内用来增强聚己内酯的主要有磷酸钙盐与羟基磷灰石， 但磷酸钙盐的降解速 度缓慢， 羟基磷灰石在体内基本不会被吸收。而聚己内酯由于高结晶度降解很慢， 因此， 需要加入降解较快的增强组分。国内关于增强聚己内酯的发明专利较少， 中国发明专利 CN101693773A 采用橡子粉对聚己内酯进行增强改性， 但橡子粉的加入影响了聚己内酯的生 物相容性与降解性， 限制其应用领域。中国发明专利 CN1593673A 采用熔融共混或模压方法 用甲壳素纤维增强聚己内酯， 但传统的熔融共混工艺需在高于聚合物熔点的温度下进行， 螺杆较强的剪切力与高温会使部分聚己内酯降解， 从而影响材料的力学性能。 发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足， 提供一种聚己内酯 / 硫酸钙 复合材料及其制备方法， 使硫酸钙的棒状与晶须结构在加工过程中不被破坏 ； 聚己内酯的 强度得到明显提高。
本发明的目的通过下述方案实现 ：
聚己内酯 / 硫酸钙复合材料， 该材料的组成主要为 ： 聚己内酯 5g ～ 19g、 硫酸钙 1g ～ 15g。
所述硫酸钙为经过表面改性的无水硫酸钙或硫酸钙晶须 ； 改性剂采用卵磷脂、 鼠 李糖脂、 脂肽中的一种或者一种以上。
上述聚己内酯 / 硫酸钙复合材料的制备方法， 如下步骤 ：
(1) 共沉淀法制备聚己内酯与硫酸钙复合材料
称取 16g 聚己内酯在 50 ～ 60℃恒温水浴中搅拌 1 小时使其完全溶解于四氢呋喃 中； 称取 2.4g 硫酸钙， 在常温下搅拌 50 分钟使其均匀分散于四氢呋喃中 ； 将聚己内酯的四 氢呋喃溶液倒入硫酸钙的四氢呋喃悬浮液中混合， 常温下磁子搅拌 2h ； 超声 15min 后， 再搅 拌 2 小时 ； 快速倒入盛有 750ml 无水乙醇的烧杯中， 析出白色沉淀物 ； 用无水乙醇反复清洗 沉淀物 ； 于 35 ～ 50℃真空干燥箱中干燥 1 天， 得到粉状的聚己内酯与硫酸钙的共混物 ；
(2) 聚己内酯与无水硫酸钙复合材料的模压成型
将共沉淀法制备的共混物在 70 ～ 75℃下预热 45 分钟使其完全熔融， 在 15MPa 下 热压 5 分钟， 多次排气， 然后于常温、 15MPa 冷压 3 分钟， 开模取样。上述方法中， 所述硫酸钙为经过表面改性的无水硫酸钙或硫酸钙晶须，
(1) 无水硫酸钙的表面改性 ： 称取 0.75g 卵磷脂溶于 220ml 无水乙醇中， 于 30 ～ 35℃下搅拌 5 小时， 抽滤 5 次直至杂质除去。然后加入 15g 硫酸钙， 搅拌 30 分钟超声 10 分 钟， 再搅拌 30 分钟 ； 用无水乙醇抽滤， 清洗 5 次 ； 在真空干燥箱中 45℃下干燥 20 小时后得 到表面改性的无水硫酸钙。
(2) 硫酸钙晶须的表面改性 ： 称取 0.75g 卵磷脂溶于 220ml 无水乙醇中， 于 30 ～ 35℃下搅拌 5 小时， 抽滤 5 次直至杂质除去。然后加入 15g 硫酸钙晶须， 搅拌 30 分钟超声 10 分钟， 再搅拌 30 分钟 ； 用无水乙醇抽滤， 清洗 5 次 ； 在真空干燥箱中 45℃下干燥 20 小时 后得到表面改性的硫酸钙晶须。
所述无水硫酸钙或硫酸钙晶须表面改性所采用的改性剂还包括鼠李糖脂或者脂 肽中的一种或者一种以上。
本发明聚己内酯 / 硫酸钙复合材料可应用于骨修复。
本发明与现有技术相比， 优点及效果在于， 采用本发明聚己内酯 / 硫酸钙复合材 料的制备方法， 使硫酸钙的棒状与晶须结构在加工过程中不被破坏， 聚己内酯的强度得到 明显提高 ； 在整个工艺过程中， 不会使聚己内酯降解 ； 本发明工艺简单， 为其在临床应用领 域广泛。 硫酸钙具有高强度、 低毒性， 生物相容性好等优点， 采用硫酸钙粉体与晶须改性聚 己内酯， 可同时提高聚己内酯的强度与韧性。硫酸钙的降解速度较快， 加入后， 可改善聚己 内酯降解较慢的不足。另外， 一般工业用表面活性剂相比， 生物活性表面活性剂具有无毒、 生物相容性等优点， 采用卵磷脂等生物活性表面活性剂对硫酸钙粉体与晶须改性可提高粉 体与晶须表面的亲油值， 使硫酸钙粉体及晶须与聚己内酯的界面粘结力增大， 提高复合材 料的力学性能， 但复合材料却不会因具有毒性而受到应用限制。
采用硫酸钙晶须与聚己内酯复合则显现出明显的优点。 硫酸钙晶须本身具有良好 的生物相容性， 能在体内降解吸收。 而且硫酸钙晶须结构类似于短玻璃纤维的结构， 加入到 聚己内酯中， 可以有效提高材料的模量和冲击强度， 而同时提高材料刚性与韧性是大部分 粉体材料增强效果难以达到的。 因此， 本专利采用了硫酸钙晶须作为聚己内酯的增强基体。
附图说明
图 1 为本发明实施例 1 的无水硫酸钙增强聚己内酯复合材料的扫描电子显微镜照 片。
图 2 为本发明实施例 2 的硫酸钙晶须增强聚己内酯复合材料的扫描电子显微镜照 片。
图 3 为本发明实施例 3 的改性无水硫酸钙增强聚己内酯复合材料的扫描电子显微 镜照片。
图 4 为本发明实施例 4 的改性硫酸钙晶须增强聚己内酯复合材料的扫描电子显微 镜照片。
图 5 为本发明实施例 5 的改性硫酸钙晶须增强聚己内酯复合材料的扫描电子显微 镜照片。具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明， 但本发明的实施方式不限于 此。
实施例 1
(1) 共沉淀法制备聚己内酯与无水硫酸钙复合材料
称取 16g 聚己内酯在 58℃恒温水浴中搅拌 1 小时使其完全溶解于四氢呋喃中 ； 称 取 2.4g 无水硫酸钙粉末， 在常温下搅拌 50 分钟使其均匀分散于四氢呋喃中 ； 将聚己内酯的 四氢呋喃溶液倒入无水硫酸钙的四氢呋喃悬浮液中混合， 常温下磁子搅拌 2h ； 超声 15min 后， 再搅拌 2 小时 ； 快速倒入正在超声中、 盛有 750ml 无水乙醇的烧杯中， 析出白色沉淀物 ； 用无水乙醇反复清洗沉淀物 ； 于 45℃真空干燥箱中干燥 1 天， 得到粉状的聚己内酯与无水 硫酸钙的混合物。
(2) 聚己内酯与无水硫酸钙复合材料的模压成型
将共沉淀法制备的共混物在 75℃下预热 45 分钟使其完全熔融， 在 15MPa 下热压 5 分钟， 多次排气， 然后于常温、 15MPa 冷压 3 分钟， 开模取样 (160×10×4mm3)。
实施例 2
(1) 共沉淀法制备聚己内酯与硫酸钙晶须复合材料
称取 16g 聚己内酯在 50℃恒温水浴中搅拌 1 小时使其完全溶解于四氢呋喃中 ； 称 取 2.4g 的改性无水硫酸钙粉末， 在常温下搅拌 50 分钟使其均匀分散于四氢呋喃中 ； 将聚己 内酯的四氢呋喃溶液倒入硫酸钙晶须的四氢呋喃悬浮液中混合， 常温下磁子搅拌 2h ； 超声 15min 后， 再搅拌 2 小时 ； 快速倒入正在超声中、 盛有 750ml 无水乙醇的烧杯中， 析出白色沉 淀物 ； 用无水乙醇反复清洗沉淀物 ； 于 35℃真空干燥箱中干燥 1 天， 得到粉状的聚己内酯与 硫酸钙晶须的混合物。
(2) 聚己内酯与改性硫酸钙晶须复合材料的模压成型
将共沉淀法制备的共混物在 70℃下预热 45 分钟使其完全熔融， 在 15MPa 下热压 5 分钟， 多次排气， 然后于常温、 15MPa 冷压 3 分钟， 开模取样 (160×10×4mm3)。
实施例 3
(1) 无水硫酸钙的表面改性
称取 0.75g 卵磷脂溶于 220ml 无水乙醇中， 于 35℃下搅拌 5 小时， 抽滤 5 次直至杂 质除去。然后加入 15g 硫酸钙， 搅拌 30 分钟， 超声 10 分钟， 再搅拌 30 分钟 ； 用无水乙醇抽 滤， 清洗 5 次 ； 在真空干燥箱中 50℃下干燥 20 小时后得到表面改性的无水硫酸钙。
(2) 共沉淀法制备聚己内酯与改性无水硫酸钙复合材料
称取 16g 聚己内酯在 60℃恒温水浴中搅拌 1 小时使其完全溶解于四氢呋喃中 ； 称 取 2.4g 的改性无水硫酸钙粉末， 在常温下搅拌 50 分钟使其均匀分散于四氢呋喃中 ； 将聚己 内酯的四氢呋喃溶液倒入无水硫酸钙的四氢呋喃悬浮液中混合， 常温下磁子搅拌 2h ； 超声 15min 后， 再搅拌 2 小时 ； 快速倒入正在超声中、 盛有 750ml 无水乙醇的烧杯中， 析出白色沉 淀物 ； 用无水乙醇反复清洗沉淀物 ； 于 30℃真空干燥箱中干燥 1 天， 得到粉状的聚己内酯与 改性无水硫酸钙的混合物。
(3) 聚己内酯与改性无水硫酸钙复合材料的模压成型
将共沉淀法制备的共混物在 71℃下预热 45 分钟使其完全熔融， 在 15MPa 下热压 5分钟， 多次排气， 然后于常温、 15MPa 冷压 3 分钟， 开模取样 (160×10×4mm3)。
实施例 4
(1) 硫酸钙晶须的表面改性
称取 0.75g 卵磷脂溶于 220ml 无水乙醇中， 于 35℃下搅拌 5 小时， 抽滤 5 次直至杂 质除去。然后加入 15g 硫酸钙晶须， 搅拌 30 分钟， 超声 10 分钟， 再搅拌 30 分钟 ； 用无水乙 醇抽滤， 清洗 5 次 ； 在真空干燥箱中 45℃下干燥 20 小时后得到表面改性的硫酸钙晶须。
(2) 共沉淀法制备聚己内酯与改性硫酸钙晶须复合材料
称取 16g 聚己内酯在 55℃恒温水浴中搅拌 1 小时使其完全溶解于四氢呋喃中 ； 称 取 2.4g 的改性硫酸钙晶须， 在常温下搅拌 50 分钟使其均匀分散于四氢呋喃中 ； 将聚己内酯 的四氢呋喃溶液倒入改性硫酸钙晶须的四氢呋喃悬浮液中混合， 常温下磁子搅拌 2h ； 超声 15min 后， 再搅拌 2 小时 ； 快速倒入正在超声中、 盛有 750ml 无水乙醇的烧杯中， 析出白色沉 淀物 ； 用无水乙醇反复清洗沉淀物 ； 于 45℃真空干燥箱中干燥 1 天， 得到粉状的聚己内酯与 改性硫酸钙晶须的混合物。
(3) 聚己内酯与改性硫酸钙晶须复合材料的模压成型
将共沉淀法制备的共混物在 70℃下预热 45 分钟使其完全熔融， 在 15MPa 下热压 5 分钟， 多次排气， 然后于常温、 15MPa 冷压 3 分钟， 开模取样 (160×10×4mm3)。 实施例 5
(1) 硫酸钙晶须的表面改性
称取 0.75g 卵磷脂溶于 220ml 无水乙醇中， 于 35℃下搅拌 5 小时， 抽滤 5 次直至杂 质除去。然后加入 15g 硫酸钙晶须， 搅拌 30 分钟， 超声 10 分钟， 再搅拌 30 分钟 ； 用无水乙 醇抽滤， 清洗 5 次 ； 在真空干燥箱中 45℃下干燥 20 小时后得到表面改性的硫酸钙晶须。
(2) 共沉淀法制备聚己内酯与改性硫酸钙晶须复合材料
称取 16g 聚己内酯在 60℃恒温水浴中搅拌 1 小时使其完全溶解于四氢呋喃中 ； 称 取 4g 的改性硫酸钙晶须， 在常温下搅拌 50 分钟使其均匀分散于四氢呋喃中 ； 将聚己内酯 的四氢呋喃溶液倒入改性硫酸钙晶须的四氢呋喃悬浮液中混合， 常温下磁子搅拌 2h ； 超声 15min 后， 再搅拌 2 小时 ； 快速倒入正在超声中、 盛有 750ml 无水乙醇的烧杯中， 析出白色沉 淀物 ； 用无水乙醇反复清洗沉淀物 ； 于 40℃真空干燥箱中干燥 1 天， 得到粉状的聚己内酯与 改性硫酸钙晶须的混合物。
(3) 聚己内酯与改性硫酸钙晶须复合材料的模压成型
将共沉淀法制备的共混物在 73℃下预热 45 分钟使其完全熔融， 在 15MPa 下热压 5 分钟， 多次排气， 然后于常温、 15MPa 冷压 3 分钟， 开模取样 (160×10×4mm3)。
下表为 ： 实施例 1 ～ 5 纯聚己内酯与复合材料力学性能
上述实施例仅为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制， 其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。