碳纳米管纤维的表面改性方法 【技术领域】
本发明涉及碳纳米管纤维的制备，尤其涉及一种对碳纳米管纤维进行表面改性处理的方法。
背景技术
科学研究发现，单根碳纳米管具有极高的强度和弹性，其杨氏模量可达1.3TPa，抗拉强度可高达150GPa，且在高温下具有超塑的变形能力和自修复能力。此外，碳纳米管还拥有极大的长径比(大于1000)、极轻的密度(小于钢的1/6)，可调制的电学性质和石墨材料固有的一些基本性质如：耐高低温性能好，耐腐蚀性超过金，热膨胀系数小等，成为目前研发出的最轻、最强、功能最多的纳米纤维材料。
当将纳米尺度的碳纳米管组装成宏观尺度下的碳纳米管纤维时，材料的某些性质如：负载能力、电荷的传递行为等将会劣于单根碳纳米管的行为。这是因为碳纳米管纤维的性能除了与碳纳米管本身的结构性质有关，还将很大程度地取决于碳纳米管在纤维中的排列密度、取向度、管与管之间的相互作用和连接方式等。目前，碳纳米管纤维的制备方法主要有：1)在外力或外场的作用下，将碳纳米管分散于高分子介质中纺丝而成；2)将碳管溶于超强酸溶液，因其表面质子化而得在高浓度溶液中取向达到液晶态，最后抽丝成纤维；3)气相合成过程中直接纺丝法：即通过不停地加入催化剂和碳源，如醇、酯、醚等，可以连续地在管式炉另一端得到碳纳米管膜，通过牵拉使碳管取向、致密而得到膜或纤维；4)以高度取向的碳纳米管阵列为前驱体纺丝而成。上述的方法3)和4)是基于干法技术制备纯碳纳米管纤维材料，可以避免碳管分散和取向的技术难点，而成为颇受关注的两种方法。
目前，能实现干法纺丝技术还为数不多，更多地在关注碳纳米管纤维的力学性能。研究表明，通过提高碳纳米管的质量，延长碳纳米管本身的长度，提高碳管的取向度，碳纳米管纤维的比抗拉强度和比杨氏模量可明显优于现有的高性能工程碳纤维材料，甚至比最优的碳纤维T1000高出10倍左右。
碳纳米管纤维除了具有优良的力学性能外，还可兼有其它的功能。由于碳纳米管纤维由大量碳纳米管组成，具有大的比表面积和高的表面反应能力；因此，通过表面改性和反应处理，使碳纳米管纤维具有高模量、高强度的同时，还可具有导电、导热、抗辐射、感应温度和湿度等功能，将成为一种理想的多功能纳米纤维材料。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种对碳纳米管纤维进行表面改性处理的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
碳纳米管纤维的表面改性方法，特点是：在纺丝之前引入有机溶液或无机溶液，通过共价或非共价键合方式对纺丝中的碳纳米管或成丝后的碳纳米管纤维进行表面改性处理。
进一步地，上述的碳纳米管纤维的表面改性方法，在拉丝出来的带状碳纳米管阵列上喷涂有机溶液或无机溶液。
更进一步地，上述的碳纳米管纤维的表面改性方法，将拉丝出来的带状碳纳米管阵列经过有机溶液体系或无机溶液体系，直接在有机溶液或无机溶液中纺丝成碳纳米管纤维。
更进一步地，上述的碳纳米管纤维的表面改性方法，所述的有机溶液体系为蒸汽状态体系或汽雾状态体系，所述的无机溶液体系也为蒸汽状态体系或汽雾状态体系；即将拉丝出来的带状碳纳米管阵列经过有机溶液的蒸汽状态体系或有机溶液的汽雾状态体系，或者将拉丝出来的带状碳纳米管阵列经过无机溶液的蒸汽状态体系或无机溶液的汽雾状态体系，在溶液的蒸汽状态体系或汽雾状态体系中纺丝成碳纳米管纤维。
更进一步地，上述地碳纳米管纤维的表面改性方法，在拉丝出来的带状碳纳米管阵列上喷涂聚合物溶液。
更进一步地，上述的碳纳米管纤维的表面改性方法，将拉丝出来的带状碳纳米管阵列通过聚合物溶液，直接在聚合物溶液中纺丝成碳纳米管纤维。
再进一步地，上述的碳纳米管纤维的表面改性方法，将拉丝出来的带状碳纳米管阵列通过聚合物溶液进行浸润，在喷雾形成的聚合物溶液雾气中纺丝成碳纳米管纤维。
再进一步地，上述的碳纳米管纤维的表面改性方法，对拉丝出来的带状碳纳米管阵列电化学沉积，即将拉丝出来的带状碳纳米管阵列经过两个表面光滑的Pt球，两Pt球之间的纤维通过电解液，电解液中插入Pt金属丝电极，构成电解池进行电化学沉积反应。通过电化学电解处理，在碳纳米管纤维表面引入金属镀层或氧化物镀层。
在纺丝中通过表面喷涂、或湿法纺丝、或电化学沉积，将有机功能小分子、无机分子或生物大分子共价或非共价方法引入于碳纳米管纤维中，提高碳纳米管纤维的力学强度，同时在碳纳米管纤维中引入纳米金属粒子，量子点、生物大分子或光电小分子使纤维具有多功能性。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
本发明在碳纳米管阵列干法纺丝的基础上，在拧丝之前通过溶液或溶液液滴、表面喷涂技术、或电化学沉积技术使碳纳米管重新组织、取向、聚集，获得更好的取向性，大大提高纺丝质量，使其具有优良的力学性能。纺丝过程中的表面改性技术不仅能改善碳纳米管纤维力学性能，还可使其多功能化；碳纳米管表面上非共价法引入一定的分子或者基团使表面改性而最终使碳纳米管纤维优越的力学性能与其他功能性相结合，实现多功能。该湿法纺丝技术不同于现有的任何湿法纺丝方法，所获得的碳纳米管纤维具有较高的力学强度和较佳的导电性能。
【附图说明】
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
图1：湿法纺丝表面改性法示意图；
图2：表面喷涂改性方法示意图；
图3：纺丝过程中的电化学沉积表面改性法
图4：湿法纺丝制备的碳纳米管纤维应力应变曲线。
图中各附图标记的含义见下表：
附图 标记 含义 附图 标记 含义 附图 标记 含义 1 碳纳米管阵列 2 碳纳米管纤维 3 滴管 4 喷头 5 Pt线电极 6 Pt球形电极
【具体实施方式】
本发明基于碳纳米管具有大的比表面积和高的表面反应能力，在碳纳米管的纺丝过程中结合湿法技术，如湿法纺丝技术即将碳纳米管纤维通过溶剂或溶液液滴、表面喷涂技术、或电化学沉积技术使碳纳米管重新组织、取向、聚集，以及在碳纳米管表面上非共价法引入一定的分子使表面改性而最终使碳纳米管纤维具有优良的力学、电学及其它功能。
以碳纳米管阵列作为原料进行纺丝，碳纳米管取向性好，通过纺丝缠绕可制备出高质量的碳纳米管纤维。本发明在纺丝之前引入有机溶液或无机溶液，优化碳纳米管的生长质量，通过共价或非共价键合方式对纺丝中的碳纳米管或成丝后碳纳米管纤维进行表面处理，一方面改善碳纳米管纤维强度，另一方面在不降低纤维强度的条件下，使碳纳米管纤维多功能化。通过纤维本身多种功能的组合或与其它功能分子的复合，实现碳纳米管纤维的智能化。具体有以下三种改性处理方式：
1)湿法纺丝，即在纺丝过程中将碳纳米管膜或纤维经过含有小分子或大分子的溶液，以吸附的方式将这些功能分子分散在碳纳米管纤维中或表面上。如图1所示：在纺丝之前，由滴管3向拉丝出来的带状碳纳米管阵列1上滴加有机溶液或无机溶液，液滴最好位于碳纳米管膜刚出现麻花的位置，使纤维中碳纳米管得到充分的浸润并承受足够的拉力；溶液在后期干燥或者蒸发过程中去除后，获得碳纳米管复合纤维2。利用此法可直接引入目标改性分子有：聚合物、生物蛋白等，或引入某些分子如一些染料分子或DNA分子等使碳纳米管纤维表面官能化、为后续的键合反应创造基础。如DNA修饰的碳纳米管，将其浸入HAuCl4或AgClO4，在碳管表面获得一层均匀的Au或Ag纳米粒子，将其置入钛酸丁酯的异丙醇溶液，并水解，得到TiO2纳米粒子的涂层。
2)表面喷涂法：即将小分子溶液或聚合物溶液以喷雾的方式在碳纳米管的纺丝过程中引入对碳纳米管纤维进行表面改性。如图2所示，由喷头4有机溶液或无机溶液直接喷涂在拉丝出来的带状碳纳米管阵列1上，溶液蒸发干燥去除后获得碳纳米管复合纤维2。另外，也可将拉丝出来的带状碳纳米管阵列1经过有机溶液的蒸汽状态体系或有机溶液的汽雾状态体系，或者将拉丝出来的带状碳纳米管阵列1经过无机溶液的蒸汽状态体系或无机溶液的汽雾状态体系，在溶液的蒸汽状态体系或汽雾状态体系中纺丝成碳纳米管纤维2。由于在纺丝过程中，碳纳米管不断地被拉动和翻转，因而获得均匀的涂层。该方法用于碳纳米管纤维表面的氧化、聚合物和纳米粒子的直接喷涂。
3)电化学沉积法：设计如图3所示的电化学电解池，碳纳米管纤维本身是良好的导体，将碳纳米管纤维阵列1经过两个表面光滑的Pt球6，形成碳纳米管电极(Pt球形电极6)，由滴管3向两Pt球之间的纤维滴加电解液，并在电解液中插入Pt金属丝电极(Pt线电极5)，构成电解池，对拉丝出来的带状碳纳米管阵列进行电化学沉积。碳纳米管纤维可实现连续的纺丝过程进行电沉积反应以达到表面改性的目的。利用该方法制备聚吡咯或Fe、Ni修饰的碳纳米管纤维。
即通过表面喷涂、或湿法纺丝、或电化学沉积，将有机功能小分子、无机分子或生物大分子共价或非共价方法引入于碳纳米管纤维中，除了用以改善碳纳米管纤维力学性能以外，还使其多功能化：①利用溶液蒸发时形成的毛细力使碳管进一步致密化并提高取向度；②在碳纳米管纤维中引入一些小分子如胺类分子、聚合物分子如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、环氧树脂(epoxy)等，改变碳管表面性质，增加碳管间的滑动阻力提高纤维力学性能；③引入金属纳米粒子，如Au、Ag、Fe、Ni、Ti等纳米粒子，提高碳纳米管纤维导电能力的同时使纤维具有磁性或形状记忆效应；④引入氧化物如TiO2纳米粒子或量子点，具有光催化、光电转化功能；⑤引入可感应的高分子或导电高分子；如聚丙烯酸水凝胶有pH敏感性，聚二乙炔对温度有响应，如聚吡咯具有压电性质等；⑥引入生物大分子如酶或抗体分子，对生物体或环境进行选择性的检测和监测。
下面结合实施例作进一步描述，但不以此限制本发明的保护范围：
实施例1：
首先通过化学气相沉积(CVD)法制备得长度0.3mm的碳纳米管阵列，随后从一头牵引拉成带状碳纳米管阵列，拧丝之前滴加或者喷涂浓度为1wt％的PVA水与乙醇混合溶液(体积比1∶1)，进行浸湿，进而通过纺丝技术形成碳纳米管纤维，具体工艺路线见图1。
图4示意了不同纺丝工艺条件下获得的碳纳米管纤维的力学强度对比。通过干法纺丝制备的碳纳米管纤维，其强度仅有0.25GPa，应变1.9％。而通过本发明湿法纺丝制备的碳纳米管纤维强度明显增强，经过0.1wt％PVA溶液浸润后湿纺获得的碳纳米管纤维，其强度为0.81GPa，应变1.8％；1wt％PVA溶液浸润后湿纺制备的碳纳米管纤维，其强度达1.12GPa，应变2.0％。
实施例2：
基本工艺路线与实施例1相同，采用不同的溶液对碳纳米管进行浸润处理，对湿纺纤维产物产生了不同的力学和导电性能的影响。如表1所示不同溶液处理后湿纺获得的碳纳米管性能对比。
表1
样品 纤维直径 (mm) 拉伸强度 (GPa) 应变 (％) 电阻 (kΩ) 长度 (mm) 电导率 (S/cm) 干纺纤维 5.0 0.27 3 44.6 17.6 201 乙醇 3.3 0.58 2.7 54.9 17.6 375
样品 纤维直径 (mm) 拉伸强度 (GPa) 应变 (％) 电阻 (kΩ) 长度 (mm) 电导率 (S/cm) 1wt％PVA乙 醇溶液 3.3 0.78 3.3 67.9 19.4 334 一氯甲烷 3.3 0.58 3 48.4 17.0 411 1wt％环氧化 树脂氯仿溶液 3.3 0.86 3 62.8 11.6 216
可明显看出，湿纺纤维的性能较干纺纤维有明显提高，其中1wt％环氧化树脂氯仿溶液处理后湿纺的碳纳米管纤维具有最佳的力学性能(0.86GPa)，一氯甲烷处理后湿纺的碳纳米管纤维具有最佳的导电率(216S/cm)。
综上所述，本发明的湿法纺丝技术不同于现有的任何湿法纺丝方法，在碳纳米管阵列干法纺丝的基础上，在拧丝之前通过溶液或溶液液滴、表面喷涂技术、或电化学沉积技术使碳纳米管重新组织、取向、聚集，获得更好的取向性，大大提高纺丝质量，使其具有优良的力学性能。纺丝过程中的表面改性技术不仅能改善碳纳米管纤维力学性能，还可使其多功能化；碳纳米管表面上非共价法引入一定的分子或者基团使表面改性而最终使碳纳米管纤维优越的力学性能与其他功能性相结合，实现多功能，所获得的碳纳米管纤维具有较高的力学强度和较佳的导电性能。本发明将进一步推动碳纳米管纤维的研究，并为新型智能纤维材料的研发提供更大的空间。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。