一种含钼废催化剂回收钼的方法 【技术领域】
本发明涉及一种从含钼废催化剂中回收利用含钼化合物的方法，特别是含钼钴废催化剂中回收利用钼的方法。
技术背景
随着工业的发展，人类对石油石化产品的需求量日趋增加，用于生产各种产品的催化剂用量也日益增大，特别是含钼催化剂的用量越来越大，如各种石油产品的加氢过程广泛使用含钼催化剂。同时，钼金属资源相对短缺，而在国防、钢铁等领域也有大量的需求。因此，对废催化剂中钼的回收处理，合理重复利用资源，减少废催化剂对环境的污染，具有重要的经济效益和社会效益。
目前，国内外一些公司在废催化剂的回收处理方面进行了较多的工作，一些技术已在工业上获得应用。例如：河南新乡某氮肥厂的废脱硫催化剂回收氧化钼，采用高温焙烧，氢氧化钠溶液溶解，调整pH值，然后用酸酸化，最后用软水洗涤的方法回收钼。日本的伊势化学公司宫崎工厂采用离子交换与溶液萃取相结合，先分离出铝，然后以氯化物形式回收钼，以氯化物形式回收氯化钴。
中国专利CN 1453379A提出从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺。中国专利CN 1221411A提出含钼环氧化催化剂的回收。以上所阐述的方法，其工艺都十分复杂。
现有的含钼废催化剂回收技术中，存在钼回收率不高或钼纯度低等不足，一些工艺为达到较高的产品质量，需要采用离子交换或萃取过程，使工艺十分繁琐，处理成本较高。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种含钼废催化剂回收钼的方法，本发明方法具有工艺简单、处理成本低、回收产品质量高等特点。
本发明含钼废催化剂回收钼的方法包括如下内容：
1、含钼废催化剂氧化焙烧，然后冷却粉碎；
2、将步骤1粉碎后的废催化剂粉末与碱性物质混合并焙烧；
3、配制含硫酸、硝酸和柠檬酸的酸性溶液；
4、将步骤2的粉末与步骤3配制的酸性溶液混合，然后过滤；
5、步骤4得到的滤液加入氨水调节pH值为1.0～4.0，得到钼酸铵沉淀，然后过滤分离；
6、步骤5得到的钼酸铵溶于氨水中，再用硝酸调整pH值为2.5～3.5，沉淀出钼酸铵，过滤分离；
7、步骤6分离出的固体干燥得到回收的钼酸铵产品。
本发明涉及的含钼废催化剂可以同时含有其它组份，如铝、硅、钴、钒等，如以氧化铝或氧化铝-氧化硅为载体，以钼等为活性组分的加氢废催化剂。
本发明方法中，步骤1所述的氧化焙烧，为固体粉末在空气中在300℃～550℃下焙烧1～10小时，主要除去废催化剂中的可燃物。步骤1所述的焙烧后的废催化剂粉碎至120～220目。
步骤2所述的焙烧过程中，碱性物质为碳酸钠和/或碳酸氢钠，以碳酸钠计与碱性物质废催化剂的重量比0.5∶1～4∶1。将混合后的固体粉末在空气中在400℃～750℃下焙烧1～10小时。
步骤3所述的酸性溶液中硫酸重量浓度为10％～50％，硝酸在酸性溶液中的重量浓度为5％～25％，柠檬酸在酸性溶液中的重量浓度为1％～10％。以混合酸溶液体积与步骤2的粉末的重量比为2∶1～20∶1(升/千克)。步骤4所述酸性溶液最好加热至70℃～110℃，将步骤2焙烧后的废催化剂加入热酸溶液中充分混合0.5～5小时。然后过滤，固液分离。
本发明方法中，其它操作条件，如所述的沉淀、过滤、干燥等过程，可以采用本领域技术人员熟知的操作条件。
本发明具有如下优点：
1、工艺过程简单，采用廉价的化工原料，而且设备简单，可操作性强，且回收的钼酸铵产品纯度高。
2、在对废催化剂的处理中，加入的原料不引入新的杂质，减少引进其他金属杂质，这样保证能得到纯度钼，使回收的钼价值更加增大。
3、本发明在浸以过程中，是一种组合酸，使得废催化剂无需在太高的温度下焙烧处理(现有技术需要在800℃以上焙烧)，就可以充分回收其中的钼组分。而且废催化剂粉碎粒度要求不严格，使得反应更容易完全转化，有效的保证钼地最大化回收利用，同时有利于过滤操作。
综上所述，本发明实现工艺简单且合理，可操作强，原料价格低廉，反应完全，污染小，能耗低，回收产品品质高，能实现经济效益显著的特点。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。涉及的百分比为重量百分比。
实施例1
FDS-4废加氢催化剂(FDS-4为抚顺石油化工研究院研制生产的馏分油加氢脱硫催化剂)100g在400℃进行焙烧3小时，冷却后再将粉碎至120目。得到81.6g，分析钼钴(以氧化物重量计)含量分别为15.4％和4.8％。与碱性物质混合，碳酸钠与废催化中重量比1∶1(重量约为81g)，碳酸氢钠与废催化剂的重量比0.5∶1(重量约为41g)。将混合后的粉末将粉碎后在700℃进行焙烧8小时，冷却后粉末重量为216.9g。配制混合酸液体积为2169mL，其中硫酸浓度10％，硝酸浓度2％，柠檬酸浓度1％。将混合酸性溶液加热到80℃，加入焙烧后的混合粉末，搅拌浸渍1h。降温冷去后加入氨水将pH值先调整到2.0使钼酸铵结晶体沉淀，将沉淀过滤。将钼酸铵加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，过滤分离。过滤出的钼酸铵固体进行干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率91.3％，钼酸铵产品中三氧化钼含量为90.2％。
实施例2
FDS-4废加氢催化剂100g在450℃进行焙烧3小时，冷却后再将粉碎至120目。得到79.6g，分析钼钴(以氧化物重量计)含量分别为16.1％和5.3％。与碱性物质混合，碳酸钠与废催化中重量比2∶1(重量约为160g)，碳酸氢钠与废催化剂的重量比0.1∶1(重量约为8g)。将混合后的粉末将粉碎后在750℃进行焙烧7小时，冷却后粉末重量为205.6g。配制混合酸液体积为1028mL，其中硫酸浓度30％，硝酸浓度3％，柠檬酸浓度3％。将酸性溶液加热到95℃，加入焙烧后的粉末，搅拌浸渍1.5h。降温冷却后加入氨水将pH值先调整到1.5使钼酸铵结晶体沉淀，将沉淀过滤。将钼酸铵加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.5沉淀出钼酸铵，过滤分离。过滤出的钼酸铵固体进行干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率92.6％，钼酸铵产品中三氧化钼含量为90.6％。
比较例
FDS-4废加氢催化剂100g在400℃进行焙烧3小时，冷却后再将粉碎至120目。得到81.6g，分析钼钴(以氧化物重量计)含量分别为15.4％和4.8％。与碱性物质混合，碳酸钠与废催化中重量比1∶1(重量约为81g)，碳酸氢钠与废催化剂的重量比0.5∶1(重量约为41g)。将混合后的粉末将粉碎后在700℃进行焙烧8小时，冷却后粉末重量为216.9g。将体积为2169mL，浓度13％硫酸溶液加热到80℃，加入焙烧后的混合粉末，搅拌浸渍1h。降温冷去后加入氨水将pH值先调整到2.0使钼酸铵结晶体沉淀，将沉淀过滤。将钼酸铵加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，过滤分离。过滤出的钼酸铵固体进行干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率79.6％，钼酸铵产品中三氧化钼含量为81.6％。