一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法及应用。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上转化生成烃类的反应，产物包括各种烷烃和烯烃，并副产CO2，H2O及醇、醛、酮、酸和酯等有机含氧化物，经深加工可得优质液体燃料如汽油、柴油、航空煤油等。是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，故简称费托合成或F-T合成。
近年来，随着世界原油资源的日益缺乏和原油价格的波动起伏，开发多种液体燃料来源日益受到人们的重视。天然气、煤炭、生物质等含碳物质均可经气化过程转化为合成气，合成气再经费托合成过程可转化为液体燃料，由于该液体燃料经合成气转化而来，也称作合成油，是一种无硫，无氮，氮氧化物排放量低的超清洁燃料，可完全应用于现有的汽车发动机系统而不需要对发动机系统进行任何改进，是清洁环保的可再生能源，具有重要的经济意义和商业价值。
费托合成催化剂的主金属以第八族元素Fe、Co、Ni和Ru为主，Fe、Co是经过工业验证的较为理想的费托合成催化剂。其中Ru催化活性最高，产物的链增长能力优异，但因其资源有限，价格昂贵，所以一般只用作助剂来改善催化剂的活性和选择性。Ni作催化剂时易于生成甲烷，不宜用作合成长链烃的催化剂。Fe催化CO加氢反应时活性较高，但在反应条件下，Fe容易氧化和积炭，另外，对水煤气变换反应活性高，合成烃的链增长能力差。Co对水煤气反应不敏感，催化加氢活性高，反应速率不受水分压的影响，不易积炭和中毒，且生成CO2的选择性低，长链烃的选择性高，产物中含氧化合物较少，是目前合成长链烃较好的催化剂体系。
费托合成烃类产物的分子量分布很宽，只能得到混合烃产物，选择性差是费托合成的一个显著特征。因此，研究开发高活性、高选择性、具有优良的工程特性的催化剂是费托合成技术研究中最为核心的内容。
对于负载型钴基费托合成催化剂来说，已经有相当多的专利和文章对载体种类、添加其他金属组分的种类以及其他金属组分的添加方法进行了研究。如欧洲专利EP 0358811B1分别以Al2O3和分子筛TC-123为载体，除主要活性组分Co外，添加了第二种金属组分Mn，提高了催化剂的产物选择性和稳定性。美国专利US 4822824以TiO2为载体，添加了钌做为助催化剂，采用共沉淀法制备了Co-Ru/TiO2催化剂，能够降低甲烷选择性，提高C5+选择性，并延长了催化剂的使用寿命。
专利CN 10129329A采用还原-钝化法制备了钴基费托合成催化剂，金属钴重量百分数为5～35％，未添加其他金属组分。整个制备过程较为复杂，催化剂经还原和钝化过程后，使用之前仍需再次活化，使催化剂成本大幅提高。而本发明所用方法简单易行，省略了制备过程中的还原和钝化步骤，使催化剂成本大幅降低，所得到的催化剂活性与之相比更高，C5+选择性也更好。
专利CN 1386821A提供了一种Ln0-Co基催化剂，该催化剂以钴为活性组分，其中添加了一种助催化剂，该助催化剂为La，Ce，Mg，Mn，Zr，K等元素中的一种，以SiO2或Al2O3为载体，催化剂在固定床反应器中进行反应。而本发明涉及的催化剂使用Al2O3为载体，除活性组分钴外，另外添加了与专利CN1386821A不同的两种金属组分，催化剂活性更高，甲烷选择性更低，产物以柴油和石蜡为主，催化剂适用于鼓泡浆态床反应器或连续搅拌浆态床反应器。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种制备简单，甲烷选择性低，催化反应活性高，C5+选择性好，以柴油和石蜡为主要产物的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂适用于鼓泡浆态床或连续搅拌浆态床反应器。
本发明的技术方案：本发明的钴基费托合成催化剂包括载体和金属组分，其载体采用球形粉体Al2O3；金属组分包括第一种金属组分为Co，第二种金属组分为Ce，La，Zr中的一种，第三种金属组分为Pt、Ru、Rh、Re中的一种；在成品催化剂中，各金属组分的重量百分比为：第一种金属组分：10～35％，第二种金属组分：0.5％～10％；第三种金属组分：0.05％～3％，余量为氧化铝载体。
所述的钴基费托合成催化剂，其金属组分重量百分比为：第一种金属组分：15～35％，第二种金属组分：1％～5％；第三种金属组分：0.1％～1％，余量为氧化铝载体。
所述的球形粉体Al2O3为γ-Al2O3，平均颗粒范围为20～120微米，低于25微米的部分不超过3％，比表面积为130～180m2/g，孔径为5～12nm，孔容为0.3～0.5cm3/g。
所述的钴基费托合成催化剂的制备方法如下：
步骤(1)将预定用量的Al2O3载体放入马弗炉中，在350～550℃焙烧4～10h，取出置于干燥器中备用；
步骤(2)称取计算用量的硝酸钴、第二种金属组分和第三种金属组分的硝酸盐，共同溶解在去离子水中，使之充分溶解并混合均匀；
步骤(3)采用满孔浸渍法，在旋转蒸发器上将步骤(2)溶液浸渍在Al2O3载体上，在70～110℃进行抽真空干燥；
步骤(4)将干燥后的催化剂在室温下老化4～24h，然后在100～120℃下干燥6～24h，在300～500℃之间焙烧2～24h，制得成品催化剂。
所述的钴基费托合成催化剂的制备方法如下：
步骤(1)将预定用量的Al2O3载体放入马弗炉中，在400～500℃焙烧6～10h最佳；
步骤(3)采用满孔浸渍法，在旋转蒸发器上将步骤(2)溶液浸渍在Al2O3载体上，在70～90℃进行抽真空干燥最佳；
步骤(4)将干燥后的催化剂在室温下老化6～16h，然后在100～120℃下干燥6～16h，在300～450℃之间焙烧2～12h最佳。
所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，配制溶液时，所用的第一种活性金属组分钴的盐为硝酸钴、乙酸钴或羰基钴；第二种金属组分的盐为所选金属地硝酸盐；第三种金属组分的盐为所选金属的硝酸盐，也可为这些金属的亚硝酰基硝酸盐。
所述的满孔浸渍法，是指浸渍的溶液量恰好足以填充载体的孔和使载体颗粒外表面充分润湿，同时催化剂表面不存在可以自由流动的液体。
制备成型的催化剂颗粒直径范围为10～180微米，比表面积为80～160m2/g，孔径为5～12nm，孔容为0.3～0.5cm3/g。该催化剂主要适用于鼓泡浆态床反应器或连续搅拌浆态床反应器。
本发明的应用方法如下：
催化剂在使用之前需经预先还原，本发明采用纯H2(纯度＞99.9％)为还原气体，可在固定床反应器或流化床反应器上进行。催化剂还原完毕，需在无水无氧的条件下转移到浆态床反应器中，在浆态床反应器中进行费托合成反应，反应气体为合成气。
催化剂在固定反应器上活化的条件为：还原气体体积空速为1000～5000h-1，升温速率为1～3℃/min，活化温度为300～500℃，活化压力为0.1～0.5MPa，活化时间为2～16h。
催化剂在流化床反应器上活化的条件为：还原气体体积空速为1000～5000h-1，升温速率为1～3℃/min，活化温度为300～500℃，活化压力为0.5～2MPa，活化时间为2～16h。
催化剂在浆态床反应器中进行费托合成反应的条件为：合成气中H2：CO＝1～3，合成气体积空速为1000～10000h-1，反应温度为200～240℃，反应压力为1.0～3.0MPa。
所述的钴基费托合成催化剂的应用，固定床反应器活化条件为：还原气体积空速为1500～3000h-1最佳，升温速率为1～2℃/min最佳，活化温度为350～450℃最佳，活化压力为0.3～0.5MPa最佳，活化时间为6～12h最佳。
所述的钴基费托合成催化剂的应用，催化剂在流化床反应器上活化的条件为：还原气体积空速为1000～3000h-1最佳，升温速率为1～2℃/min最佳，活化温度为350～450℃最佳，活化压力为1.0～2.0MPa最佳，活化时间为6～12h最佳。
所述的钴基费托合成催化剂的应用，催化剂在浆态床反应器中进行费托合成反应的条件为：合成气中H2∶CO＝1.5～2.5最佳，合成气体积空速为2000～6000h-1最佳，反应温度为210～230℃最佳，反应压力为2.0～3.0MPa最佳。
本发明具有以下优点：
1、本发明涉及的钴基费托合成催化剂具有高的反应活性，甲烷选择性低，C5+长链烃选择性高。费托合成催化剂中，起主要催化作用的活性金属是Co，理论上来说，在分散度相同的情况下，Co的含量越高，催化剂的活性就越高，但实际上Co的含量受到所用载体的限制，载体的比表面积，孔径和孔容等性质限制了Co的最大负载量；同时如果Co的负载量过大，则很容易聚集成团，反而会降低催化剂活性。所以，需要添加助剂以改善Co在催化剂载体上的分散，从而尽可能的发挥Co的催化作用。本发明中，第二种金属组分Ce、La、Zr，主要作为结构助剂存在，可以有效的促进Co的分散，形成更多的催化活性中心。第三种金属组分Ru、Pt、Rh和Re，主要促进H2在催化剂表面的吸附和离解，从而间接促进CO和H2的反应，提高整体的催化剂活性。同时，第二种和第三种金属组分并不是越多越好，在一定范围内有其最佳值。在最佳的配方范围内，与不加助剂或只加一种助剂的催化剂相比，添加两种助剂的催化剂活性有了明显提高，同时甲烷选择性更低，C5以上的烃类选择性更高。
2、本发明通过选用特定孔径和比表面积的Al2O3载体，可调节费托合成的产物分布，生成的产物中柴油和石蜡组分的选择性高。费托合成产物分布过宽，合成的产物从甲烷一直到分子量很大的石蜡，选择性差是该反应的一个缺点。一些专利选用较新型的载体如TC-123分子筛，MCM-41分子筛，HSM分子筛等来改善产物选择性，但很多分子筛本身制造成本较高，大幅增加了催化剂的成本。此外，如专利CN101224425A采用在浸渍过程中添加络合剂的方法控制钴颗粒在载体表面的分布，从而控制费托产物分布。我们通过研究发现，采用不同孔径和比表面积的Al2O3载体，也可明显改善产物的选择性，当载体比表面积在130～180m2/g，孔径为5～12nm时，更有利于生成柴油和石蜡组分。所用的Al2O3载体有成熟的工业化供应，大大降低了催化剂制造成本。
3、本发明涉及的钴基催化剂制备工艺简单，有大规模工业化生产的良好前景。为了改善催化剂性能，一些专利如CN10129329A采用先还原后钝化的方法，制备过程复杂。而本发明采用添加助剂的方法，助剂的添加采用混合溶液共浸渍法，流程简单，便于操作，更适合工业化生产。
【具体实施方式】
本发明的用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂包括载体和金属组分，其载体采用球形粉体Al2O3；金属组分包括第一种金属组分为Co，第二种金属组分为Ce，La，Zr中的一种，第三种金属组分为Pt、Ru、Rh、Re中的一种；在成品催化剂中，各金属组分的重量百分比为：第一种金属组分：10～35％，第二种金属组分：0.5％～10％；第三种金属组分：0.05％～3％，余量为氧化铝载体。
所述的用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂，其特征在于：金属组分重量百分比为：第一种金属组分：15～35％，第二种金属组分：1％～5％；第三种金属组分：0.1％～1％，余量为氧化铝载体。
所述的球形粉体Al2O3为γ-Al2O3，平均颗粒范围为20～120微米，低于25微米的部分不超过3％，比表面积为130～180m2/g，孔径为5～12nm，孔容为0.3～0.5cm3/g。
所述的钴基费托合成催化剂的制备方法如下：
步骤(1)将预定用量的Al2O3载体放入马弗炉中，在350～550℃焙烧4～10h，取出置于干燥器中备用；
步骤(2)称取计算用量的硝酸钴、第二种金属组分和第三种金属组分的硝酸盐，共同溶解在去离子水中，使之充分溶解并混合均匀；
步骤(3)采用满孔浸渍法，在旋转蒸发器上将步骤(2)溶液浸渍在Al2O3载体上，在70～110℃进行抽真空干燥；
步骤(4)将干燥后的催化剂在室温下老化4～24h，然后在100～120℃下干燥6～24h，在300～500℃之间焙烧2～24h，制得成品催化剂。
所述的用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法如下：
步骤(1)将预定用量的Al2O3载体放入马弗炉中，在400～500℃焙烧6～10h最佳；
步骤(3)采用满孔浸渍法，在旋转蒸发器上将步骤(2)溶液浸渍在Al2O3载体上，在70～90℃进行抽真空干燥最佳；
步骤(4)将干燥后的催化剂在室温下老化6～16h，然后在100～120℃下干燥6～16h，在300～450℃之间焙烧2～12h最佳。
所述的用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法，配制溶液时，所用的第一种活性金属组分钴的盐为硝酸钴、乙酸钴或羰基钴；第二种金属组分的盐为所选金属的硝酸盐；第三种金属组分的盐为所选金属的硝酸盐，也可为这些金属的亚硝酰基硝酸盐。
制备成型的催化剂颗粒直径范围为10～180微米，比表面积为80～160m2/g，孔径为5～12nm，孔容为0.3～0.5cm3/g。
所述的钴基费托合成催化剂的应用，催化剂在固定床反应器上活化的条件为：还原气体为纯H2(纯度＞99.9％)，其体积空速为1000～5000h-1，升温速率为1～3℃/min，活化温度为300～500℃，活化压力为0.1～0.5MPa，活化时间为2～16h；催化剂应用于浆态床反应器进行费托合成时的反应条件为：反应气体为合成气，其体积空速为1000～10000h-1，合成气中H2∶CO＝1～3，反应温度为200～240℃，反应压力为1.0～3.0MPa。
所述的钴基费托合成催化剂的应用，固定床反应器活化条件为：还原气体体积空速为1500～3000h-1最佳，升温速率为1～2℃/min最佳，活化温度为350～450℃最佳，活化压力为0.3～0.5MPa最佳，活化时间为6～12h最佳；催化剂应用于浆态床反应器进行费托合成时的反应条件为：合成气体积空速为2000～6000h-1最佳，合成气中H2∶CO＝1.5～2.5最佳，反应温度为210～230℃最佳，反应压力为2.0～3.0MPa最佳。
所述的钴基费托合成催化剂的应用，催化剂在流化床反应器上活化的条件为：还原气为纯H2(纯度＞99.9％)，其体积空速为1000～5000h-1，升温速率为1～3℃/min，活化温度为300～500℃，活化压力为0.5～2.0MPa，活化时间为2～16h；催化剂应用于浆态床反应器进行费托合成时的反应条件为：反应气体为合成气，体积空速为1000～10000h-1，合成气中H2∶CO＝1～3，反应温度为200～240℃，反应压力为1.0～3.0MPa。
所述的钴基费托合成催化剂的应用，其催化剂在流化床反应器上活化的条件为：还原气体体积空速为1000～3000h-1最佳，升温速率为1～2℃/min最佳，活化温度为350～450℃最佳，活化压力为1.0～2.0MPa最佳，活化时间为6～12h最佳；催化剂应用于浆态床反应器进行费托合成时的反应条件为：反应气体空速为2000～6000h-1最佳，合成气中H2∶CO＝1.5～2.5最佳，反应温度为210～230℃最佳，反应压力为2.0～3.0MPa最佳。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例一：
称取适量的Al2O3载体，预先在马弗炉中于550℃焙烧4h后取其中的100g备用。称取53.6g六水合硝酸钴，1.7g六水合硝酸铈，11.8g亚硝酰基硝酸钌，溶解在去离子水中，搅拌使之充分溶解并混合均匀，将溶液体积稀释至110ml。采用满孔浸渍法，将溶液浸渍到100g Al2O3载体上。将浸渍好的催化剂在80℃下水浴抽真空干燥，然后放置在室温下老化24h。老化后放置在马弗炉中缓慢升温至120℃，在120℃下干燥6h，然后升温至500℃焙烧8h。制得的催化剂组成为：Co∶Ce∶Ru∶Al2O3＝10∶0.5∶3∶86.5。
催化剂活化在加压固定床反应器上进行：取制备好的催化剂20ml，装入反应器中，以纯H2(纯度＞99％)为还原气体，体积空速为1000h-1，升温速率为3℃/min，活化温度为500℃，活化压力为0.5MPa，活化时间为10h。
催化反应在浆态床反应器上进行：取活化好的催化剂10ml在无水无氧的条件下转移入浆态床反应器中，以聚烯烃为反应介质，通入合成气，调节流量使空速为1000h-1，合成气中H2∶CO＝2，调节反应器内压力为1.0MPa。设定升温程序，使反应温度以5℃/min的速率从室温升至150℃，然后以2℃/min的速率升温至230℃，在230℃进行反应。反应评价结果列于附表中。
实施例二：
称取适量的Al2O3载体，预先在马弗炉中于350℃焙烧10h后取其中的100g备用。称取93.8g六水合硝酸钴，39.1g六水合硝酸镧，4.65g硝酸铂，溶解在去离子水中，搅拌使之充分溶解并混合均匀，将溶液体积稀释至90ml。采用满孔浸渍法，将溶液浸渍到95g Al2O3载体上。将浸渍好的催化剂在90℃下水浴抽真空干燥，然后放置在室温下老化4h。老化后放置在马弗炉中缓慢升温至110℃，在110℃下干燥6h，然后升温至400℃焙烧16h。制得的催化剂组成为：Co∶La∶Pt∶Al2O3＝15∶10∶1∶74。
催化剂活化在加压固定床反应器上进行：取制备好的催化剂20ml，装入反应器中，纯H2(纯度＞99.9％)为还原气体，体积空速为3000h-1，升温速率为2℃/min，活化温度为350℃，活化压力为1.5MPa，活化时间为4h。
催化反应在浆态床反应器上进行：取活化好的催化剂10ml在无水无氧的条件下转移入浆态床反应器中，以聚烯烃为反应介质，通入合成气，合成气中H2∶CO＝1.5，调节流量使空速为3000h-1，调节反应器内压力为3.0MPa。设定升温程序，使反应温度以3℃/min的速率从室温升至150℃，然后以2℃/min的速率升温至220℃，在220℃进行反应。反应评价结果列于附表中。
实施例三：
称取适量的Al2O3载体，预先在马弗炉中于550℃焙烧6h后取其中的100g备用。称取169.4g六水合硝酸钴，8.55g硝酸锆，0.26g硝酸铼，溶解在去离子水中，搅拌使之充分溶解并混合均匀，将溶液体积稀释至100ml。采用满孔浸渍法，将溶液浸渍到100g Al2O3载体上。将浸渍好的催化剂在80℃下水浴抽真空干燥，然后放置在室温下老化12h。老化后放置在马弗炉中缓慢升温至120℃，在110℃下干燥24h，然后升温至450℃焙烧10h。制得的催化剂组成为：Co∶Zr∶Re∶Al2O3＝25∶2∶0.05∶72.9。
催化剂活化在流化床反应器上进行：取制备好的催化剂20ml，装入反应器中，纯H2(纯度＞99％)为还原气体，体积空速为5000h-1，升温速率为1℃/min，活化温度为400℃，活化压力为2MPa，活化时间为16h。
催化反应在浆态床反应器上进行：取活化好的催化剂10ml在无水无氧的条件下转移入浆态床反应器中，以聚烯烃为反应介质，通入合成气，调节流量使空速为10000h-1，合成气中H2∶CO＝1.5，调节反应器内压力为3.0MPa。设定升温程序，使反应温度以5℃/min的速率从室温升至150℃，然后以1℃/min的速率升温至220℃，在220℃进行反应。反应评价结果列于附表中。
实施例四：
称取适量的Al2O3载体，预先在马弗炉中于350℃焙烧4h后取其中的100g备用。称取288.1g六水合硝酸钴，15.7g六水合硝酸镧，10.7g亚硝酰基硝酸钌，溶解在去离子水中，搅拌使之充分溶解并混合均匀，将溶液体积稀释至110ml。采用满孔浸渍法，将溶液浸渍到100g Al2O3载体上。将浸渍好的催化剂在80℃下水浴抽真空干燥，然后放置在室温下老化12h。老化后放置在马弗炉中缓慢升温至120℃，在110℃下干燥24h，然后升温至450℃焙烧10h。制得的催化剂组成为：Co∶La∶Ru∶Al2O3＝35∶3∶2∶60。
催化剂活化在流化床反应器上进行：取制备好的催化剂80ml，装入反应器中，以纯H2(纯度＞99％)为还原气体，体积空速为5000h-1，升温速率为2℃/min，活化温度为400℃，活化压力为1.5MPa，活化时间为10h。
催化反应在浆态床反应器上进行：取活化好的催化剂10ml在无水无氧的条件下转移入浆态床反应器中，以聚烯烃为反应介质，通入合成气，调节流量使空速为8000h-1，合成气中H2∶CO＝2，调节反应器内压力为2.0MPa。设定升温程序，使反应温度以5℃/min的速率从室温升至150℃，然后以2℃/min的速率升温至215℃，在215℃进行反应。反应评价结果列于附表中。
实施例五：
称取适量的Al2O3载体，预先在马弗炉中于500℃焙烧10h后取其中的100g备用。称取132.3g六水合硝酸钴，20.9g六水合硝酸镧，1.3g硝酸铑，溶解在去离子水中，搅拌使之充分溶解并混合均匀，将溶液体积稀释至130ml。采用满孔浸渍法，将溶液浸渍到100g Al2O3载体上。将浸渍好的催化剂在70℃下水浴抽真空干燥，然后放置在室温下老化12h。老化后放置在马弗炉中缓慢升温至120℃，在110℃下干燥24h，然后升温至450℃焙烧10h。制得的催化剂组成为：Co∶La∶Rh∶Al2O3＝20∶5∶0.3∶74.7。
催化剂活化在流化床反应器上进行：取制备好的催化剂80ml，装入反应器中，以纯H2(纯度＞99％)为还原气体，体积空速为2000h-1，升温速率为2℃/min，活化温度为400℃，活化压力为1.0MPa，活化时间为8h。
催化反应在浆态床反应器上进行：取活化好的催化剂10ml在无水无氧的条件下转移入浆态床反应器中，以聚烯烃为反应介质，通入合成气，调节流量使空速为6000h-1，合成气中H2∶CO＝2，调节反应器内压力为3.0MPa。设定升温程序，使反应温度以3℃/min的速率从室温升至150℃，然后以1℃/min的速率升温至220℃，在220℃进行反应。反应评价结果列于附表中。
附表：催化剂的费托合成反应结果
从上表可以看出，本发明的催化剂活性较高，在合成气空速为1000h-1的条件下，即使Co含量只有10％(实施例一)，CO转化率仍能达到80％以上，说明添加第二种和第三种金属组分的作用明显。在所举实施例中，甲烷选择性均低于10％，C5以上产物的选择性均能达到80％以上，尤其是C12以上的柴油和石蜡组分，均能达到50～60％。
催化剂的活性和合成气的体积空速关系很大，从上表可以看出，CO转化率随合成气空速升高而下降，当合成气空速为10000h-1时，CO单程转化率为49.2％，此时需增加反应尾气的循环才能充分利用合成气。综合考虑，合成气空速选用2000～6000h-1为最佳。