氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法，属于半导体光电催化技术领域。
背景技术
近年来，半导体纳米材料光催化的研究得到了广泛的关注。尤其在环境污染控制领域，由于纳米二氧化钛对诸多环境污染物有显著地光催化降解作用，光催化已发展成为新型的环境污染治理技术。而作为光催化技术的核心，二氧化钛具有催化活性高、性质稳定耐腐蚀和无毒等优点；但在应用中也存在着一些问题，比如其只能吸收波长小于387纳米的光，无法利用占太阳光主要能量的可见光部分；光电转化效率不高；以及催化剂使用中的固定化问题。如何在催化剂固定化的同时，尽可能的提高其光催化活性，以及将其光响应拓展到可见光范围以期更加充分的利用太阳能，一直是光电催化领域的重要研究内容。
研究表明，二氧化钛纳米管具有较高的活性比表面积，从而具有较高的光催化活性；而F、B共掺杂产生了一定的协同作用，能显著提高TiO2的可见光催化活性。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种具有高可见光响应的，性质稳定的氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法。
本发明的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极，包括钛片基底和原位生长在钛片基底上的氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜层。
氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将纯钛片磨抛至表面无划痕，用丙酮和去离子水超声清洗，干燥；
2)将NH4F、草酸和水以质量比1∶2∶200配制成电解液，调节pH值为2.7～4.9，以步骤1)的钛片为阳极，镍板作阴极，在15V～25V稳压直流电源下，搅拌氧化30～120分钟，得到无定型二氧化钛纳米管；
3)将无定型二氧化钛纳米管放入化学气相沉积装置的沉积室内，以25g/L的NaF溶液和25g/L的H3BO3溶液为前驱体，氮气为载气，流速0.002m/s～0.02m/s，在400℃下沉积100-150分钟，沉积结束后继续通氮气以除去沉积室内残留的前驱物，然后在氮气保护下，于400℃煅烧60-180分钟，自然冷却。
本发明制备方法中，通过改变阳极氧化的电压和电解液的pH值可以控制纳米管的管径；通过改变氧化时间可以控制纳米管的管长；改变化学气相沉积中的氮气流速、沉积时间可以得到不同的氟、硼掺杂浓度。
本发明的优点：
1、采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管薄膜，工艺简单，成本低，易于控制；
2、纳米管的结构具有较高的活性比表面积，能够有效的提高光电转化效率；
3、采用化学气相沉积方法共掺杂非金属氟、硼，掺杂浓度易于控制；
4、化学气相沉积方法使硼掺杂更为均匀，而共掺杂了非金属氟、硼的样品具有很高的可见光活性。
5、本发明的氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极可以用于太阳能利用、光电转化以及环境领域的有机污染物的降解。
【附图说明】
图1是本发明的结构剖面示意图；
图2是氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极的表面扫描电镜照片。
【具体实施方式】
下面通过附图和实例进一步说明本发明。
参照图1，氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极，包括钛片基底2和原位生长在钛片基底上的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜层1。
实例：
取NH4F 2.5克，草酸5克，溶于500毫升水中，pH值调至3.7，得到电解液；将处理过的钛片作为阳极，阴极为镍板，在20V电压下进行阳极氧化120分钟，得到无定形的二氧化钛纳米管结构；然后采用化学气相沉积方法对其进行氟、硼掺杂，其中前驱液为温度50℃的25g/L的NaF溶液和25g/L的H3BO3溶液；氮气为载气，流速0.015m/s；在400℃下沉积2小时；沉积结束后继续通氮气以除去沉积室内残留的前驱物，然后在氮气保护下，400℃煅烧1小时，自然冷却，得到氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极，其表面扫描电镜照片如图2所示，由图可见，制得的二氧化钛纳米管薄膜光电极具有明显的管状结构。
将本例制得的光电极进行光电流测量和光电催化降解甲基橙实验，光电测量在三电极体系中(制备所得薄膜电极为阳极工作电极，镍板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5M的Na2SO4为支持电解质)进行。光源选择波长大于460纳米的可见光。外加阳极偏压0V～1.6V，记录光电流的变化。结果表明，制备的光电极具有更高的光电流密度，能够有效的提高光电转化效率。
在上述光电测量在三电极体系中加入10ppm的甲基橙光照120分钟，分析甲基橙的浓度变化。结果表明，本发明的氟、硼共掺杂二氧化钛纳米管薄膜电极降解甲基橙溶液，初始浓度为10mg/L时，MO的降解效率为90.4％。