可固化环氧树脂组合物 本发明涉及一种可固化环氧树脂组合物，制备所述组合物的方法，和含有从所述组合物制造的电绝缘体系的电气制品。
固化环氧树脂组合物包括一类宽的具有广范围的物理性能的聚合物材料。固化环氧树脂组合物可利用的大范围性能使得它们特别可用于电气和电子应用中，如在变压器、开关装置、中等电压和高压应用的断路器的制造中的绝缘材料。与其它绝缘材料相比，固化环氧树脂组合物显示出优异的机械和电性质，温度和长期蠕变稳定性，耐化学性，并且是有成本效益的。
环氧树脂是每分子一般含有两个或多个环氧基团的聚环氧化物单体或聚合物，它们一般通过与硬化剂(也已知为固化剂)反应来固化。硬化剂的主要官能团与混合物内的环氧基团进行反应来传播树脂的交联。环氧树脂组合物进一步可含有催化此类交联反应的催化剂(也称作促进剂)，以及添加剂如填料、增塑剂(增韧剂)、稳定剂和其它成分。
固化环氧树脂组合物必须具有所确定的性能特性，尤其在高操作温度下的良好热和化学稳定性以及良好机械性能，尤其良好抗热冲击强度。然而，在高操作温度下具有良好的热和化学稳定性的固化环氧树脂组合物一般是相当脆性并因此具有相当差的抗热冲击强度，即具有相当低的抗开裂性。改进环氧树脂的抗开裂性的一个已知方式是在可固化环氧树脂组合物中添加增塑剂，按照例如在US 4,587,452中所公开的那样。然而，增塑剂的添加通常导致机械性能例如拉伸和弯曲性能的下降。它还导致较低的玻璃化转变温度(Tg)，这是当考虑设备安全操作的温度时的重要参数。例如对于结构应用，指定操作温度应该比材料的Tg低至少30°K。降低材料的Tg因此意味着降低它的操作温度。
存在对以环氧树脂技术为基础的材料的需求：其在高操作温度下具有良好的热和化学稳定性以及改进的抗热冲击强度，同时保持该Tg和机械性能尽可能高，还允许当前已知的加工技术的使用。
合适的加工技术包括自动压力凝胶化(APG)方法和真空铸塑(casting)方法。在后一种情况下无溶剂的液体环氧树脂组合物被倾倒在模具中，并在升高的温度下固化成固体成形制品。之后，脱模的部件通常在升高的温度下进行后固化以完成固化反应，并获得具有最终所需性能的硬化树脂。
现已发现，包含作为环氧树脂的至少一种双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)和至少一种双酚F二环氧甘油醚(DGEBF)的所选择组合、酸酐硬化剂和至少一种增塑剂的一种所选择的可固化环氧树脂组合物能够得到固化树脂组合物，该固化树脂组合物在高操作温度下具有优异的热和化学稳定性和显示出显著改进的抗热冲击强度，同时维持该Tg，兼顾了该组合物的显著改进的机械性能，与已知组合物相比而言。它还允许使用当前的加工技术。
使用增塑剂，其中该增塑剂优选在室温下是固体，一般会导致可固化环氧树脂组合物的粘度的提高，这样组合物的粘度需要被调节在0.1-20Pa.s范围内的动态复数粘度值(η*)范围内，根据ISO标准6721-10，第二版(1999年，第10部分)测得。这能够容易地通过增大DGEBF的量(相对于所存在的DGEBA地量)来进行并且对于所属技术领域的专业人员来说不成问题。
该组合物优选在升高的温度下，优选在80℃-160℃范围内，优选100℃-160℃范围内固化，得到具有与其它已知可固化环氧树脂组合物相比好得出奇的性能的固化环氧树脂组合物，例如当与EP 1 491 566的组合物相比时，在该文献中可固化环氧树脂组合物被描述是以双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)为基础的。
通过使用本发明的组合物，有可能生产出固化环氧树脂组合物作为具有改进的物理和机械性能的结构复合材料，该材料对于电器的包封具有特别的优势，优选用作干燥型配电变压器、尤其真空铸塑(vacuum cast)干燥型配电变压器的铸塑线圈，它在树脂结构内含有电导体。
本发明在权利要求中定义。本发明是指一种可固化环氧树脂组合物，特征在于该组合物包括：
(i)作为环氧树脂的至少一种双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)和至少一种双酚F二环氧甘油醚(DGEBF)，其中DGEBA∶DGEBF的重量比是在约15∶85到45∶55范围内；
(ii)一种酸酐硬化剂；
(iii)至少一种增塑剂，优选二醇，优选在室温下为固体的二醇；
(iv)任选的一种催化剂，至少一种填料和/或其它添加剂；和
其中该组合物的动态复数粘度值(η*)是在0.1-20Pa.s范围内。
优选DGEBA∶DGEBF的重量比是在约20∶80到40∶60；优选25∶75到35∶65的范围内。
双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)对应于下列化学式：
双酚F二环氧甘油醚(DGEBF)，为p，p’-双环氧甘油基-氧基苯基甲烷，由下面化学式表示：
然而当生产双酚F二环氧甘油醚(DGEBF)时，一般获得异构化合物的混合物，如o，o’-，o，p’-和p，p’-双环氧甘油基氧基苯基甲烷。
作为固化剂的合适酸酐硬化剂包括，但不限于，马来酸酐；甲基四氢邻苯二甲酸酐；甲基-4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；十二碳烯琥珀酸酐。优选的酸酐硬化剂是甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)。
酸酐硬化剂的化学计量可在相对于所存在环氧基团的总和而言的摩尔欠缺到摩尔过量的酸酐之间变化，即根据所存在DGEBA和DGEBF的总和的环氧基团计算。优选的是根据环氧基团计算的90％到110％，优选98％到102％的酸酐基团的摩尔比率，这是本领域中的那些技术人员众所周知的。当用于固化DGEBA和DGEBF的混合物时，酸酐硬化剂例如甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)典型地是以40wt％-120wt％[也称作百分之一份(phr)]的量存在，这是根据DGEBA和DGEBF的总和的重量计算的，优选50wt％-90wt％，和更优选约70wt％，这是根据DGEBA和DGEBF的总和的重量计算的。
本发明的组合物含有至少一种增塑剂，优选二醇，优选在室温下为固体的二醇。该增塑剂基本上用作增韧剂。合适的二醇包括芳族二醇如双酚A，双酚F，脂肪族单体或聚合二醇如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，或新戊二醇。优选的是双酚A，双酚F和新戊二醇或这些化合物的混合物。最优选的是新戊二醇和双酚A或这些化合物的混合物。根据本发明，增塑剂的用量是针对DGEBA和DGEBF总和的重量计算的5wt％-50wt％，优选是针对DGEBA和DGEBF总和的重量计算的10wt％-45wt％。当同时使用芳族二醇和脂肪族二醇时，它们的重量比可以是80∶20到20∶80。
任选在组合物中存在的许多合适催化剂已知可用于催化该环氧树脂与硬化剂的固化反应。该催化剂优选是1-取代的咪唑和/或N，N-二甲基苄基胺。
用于固化步骤的合适的1-取代咪唑催化剂是1-烷基咪唑，它也可以在2-位上被取代或不取代，如1-甲基咪唑或1-异丙基-2-甲基咪唑。其它合适的催化剂是N，N-二甲基-苄胺。优选的是1-甲基咪唑。
任选的催化剂优选的用量是相对于DGEBA和DGEBF总重量计算的低于5wt％，优选是在相对于DGEBA和DGEBF总重量计算的0.01wt％-2.5wt％范围内，和最优选是在相对于DGEBA和DGEBF总重量计算的0.05wt％-1wt％范围内。
本发明的组合物的动态复数粘度值(η*)优选是在0.1到20Pa.s范围内，优选0.2到10Pa.s，优选0.5到2.0Pa.s，和最优选为约1.0Pa.s。以Pa.s给出的动态复数粘度值(η*)是在75℃，50％应变和1赫兹下测量的，根据ISO标准6721-10，第二版(1999年，第10部分)。
一般该固化时间是在4小时到10小时范围内，和在约100℃到170℃的温度范围内，优选在约130℃的温度下，以获得最佳物理性能。
根据本发明的实施方案，该绝缘体体系含有至少一种填料或此类填料的混合物。电绝缘体系的填料是本身已知的。填料优选地选自包括天然提纯砂岩；氧化硅和硅氢氧化物；氧化铝和氢氧化铝；二氧化钛和氢氧化钛；锌氧化物和氢氧化物；硅酸盐，优选钠/钾硅酸盐，硅铝酸硅盐；矿物碳酸盐，优选钙-镁碳酸盐或钙-硅-镁碳酸盐；地质聚合物，优选特罗里特(trolites)和/或以硅铝酸盐或其它碱土金属为基础的沸石，玻璃，云母，陶瓷颗粒的组。优选的是氧化硅，氧化铝，二氧化钛，硅酸盐，优选氧化硅(SiO2，石英石英)，铝氧化物和氢氧化物，氧化锌，钠/钾硅酸盐和/或硅铝酸硅盐。该填料可以是表面处理的，例如硅烷化过的，或未处理的或是它们的混合物。
该矿物填料化合物或此类化合物的混合物具有在约1.0μm至2000μm之间，优选在5μm至500μm之间，优选在5μm至100μm之间的优选的平均晶粒粒度(至少50％的晶粒)。
在组合物中的填料填充量能够在宽范围中变化，这取决于树脂的最终应用。填充量能够是相对于绝缘组合物的总重量计算的约50wt％-约80wt％，优选约55wt％-约75wt％，更优选是相对于绝缘组合物的总重量计算的约60wt％-约70wt％。
本发明的可固化环氧树脂组合物可含有其它添加剂，如疏水化合物，优选聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物；弹性体；颜料，染料或稳定剂。
合适的疏水化合物或此类化合物的混合物，尤其用于改进电绝缘体的自愈合性能，可以选自包含含有-CH2-单元、-CHF-单元、-CF2-单元、-CF3-单元、-CHCl-单元、-C(Cl)2-单元、-C(Cl)3-单元或它们的混合物的可流动的氟化或氯化烃类；或环状、直链或支链的可流动的有机基聚硅氧烷的组。该疏水化合物或该化合物的混合物能够以包封形式存在。
疏水性化合物优选具有在50cSt-10,000cSt范围内，优选在100cSt-10,000cSt范围内，优选在500cSt-3000cSt范围内的粘度，根据DIN 53 019在20℃下测量。
合适的聚硅氧烷是已知的并且可以是直链的，支链的，分别交联的或环状的。优选该聚硅氧烷包含-[Si(R)(R)O]-基团，其中R彼此独立地是具有1-4个碳原子的未被取代的或被取代(优选氟化)的烷基，或苯基，优选甲基，和其中该取代基R含有反应性基团如羟基或环氧基。非环状硅氧烷化合物优选平均具有20-5000个，优选50-2000个-[Si(R)(R)O]-基团。优选的环状硅氧烷化合物是包括4-12个，和优选4-8个-[Si(R)(R)O]-单元的那些化合物。
疏水性化合物优选以0.1wt％到10wt％，优选以0.25wt％到5wt％，优选以0.25wt％到3wt％的量被添加到环氧树脂中，相对于DGEBA和DGEBF总和的重量计。
优选的弹性体是天然橡胶，丁基橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戌二烯-苯乙烯共聚物和/或乙烯-丙烯共聚物。添加这些添加剂，使得粘度值不致于变得太高。任选添加的颜料、染料和稳定剂是本身已知的。
制备本发明的固化环氧树脂组合物的合适方法是APG方法和真空铸塑方法。如上所述，此类方法典型地包括在模具中的固化步骤且其时间足以使环氧树脂组合物成形为它的最终不能熔化的三维结构(典型地至多十小时)，以及在升高的温度下脱模制品的后固化步骤以获得固化环氧树脂组合物的最终物理机械性能。取决于制品的形状和尺寸，该后固化步骤会花费至多三十小时。
使用本发明的组合物制备成形制品的方法包括以下步骤：
(a)将可固化液体环氧树脂组合物进行预热，该组合物包括(i)作为环氧树脂的至少一种双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)和至少一种双酚F二环氧甘油醚(DGEBF)，其中DGEBA∶DGEBF的重量比是在约15∶85到45∶55范围内；(ii)一种酸酐硬化剂；(ii)至少一种增塑剂，优选二醇，优选在室温下为固体的二醇；和(iv)任选的一种催化剂，至少一种填料和/或其它添加剂；和其中该组合物的动态复数粘度值(η*)是在0.1-20Pa.s范围内；
(b)将组合物转移到预热的模具中；
(c)在升高的温度下固化该组合物一段时间，该时间足以获得具有不能熔化交联结构的成形制品；和
(d)任选地在约140℃的温度下将所获得的成形制品进行后固化约十小时。
优选的组合物例如是；
组分： 重量份： wt％： DGEBA+DGEBF 100 7.4-33.3 硬化剂 40-120 2.9-40 催化剂 0.01-5.0 0.04-1.7 增塑剂 10-45 0.4-15 填料 150-1080 50-80 任选的添加剂 0-20 加至100
根据本发明生产的绝缘体系的优选用途是干燥型变压器，特别是干燥型配电变压器的铸塑线圈，尤其真空铸塑干燥型配电变压器，它在树脂结构内含有电导体；室内使用的高压绝缘，如断路器或开关设备应用；作为长棒条、复合材料和盖子型绝缘体，以及用于在中等电压领域中的支座绝缘子，用于与户外电源开关、测量传感器、引线(leadthrough)和过压保护器有关的绝缘体的生产中，用于开关设备结构中，用于电源开关中，和用于发电机中，作为晶体管和其它半导体元件的涂料和/或用于浸渍电气部件。
本发明进一步涉及含有根据本发明的电绝缘体系的电气制品。下列实施例举例说明了本发明。在下面的实施例中，本发明参考真空铸塑方法来举例说明，但是它们不被认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1和对比实施例
-由根据ISO 11357-2的程序测量的玻璃化转变温度Tg(℃)。
-根据ISO 178由3点弯曲试验测得挠曲性能。
本发明的可固化环氧树脂组合物(实施例1)和现有技术的一个对比组合物(根据EP1 491 566的对比实施例)是用下面表1中列出的组合物制备的。组合物的组分是以重量份表达。
表1(组合物)
组分 对比实施例 实施例1 DGEBA 100 25 DGEBF -.- 75 MTHPA 70 70 NPG 12 12 催化剂 1.0 1.0 Silica W12 320 320
DGEBA＝双酚A二环氧甘油基醚
DGEBF＝双酚F二环氧甘油基醚
MTHPA＝甲基四氢邻苯二甲酸酐(硬化剂)
NPG＝新戊基二醇(增韧剂)
催化剂＝1-甲基咪唑
Silica W12，由Quarzwerke Frechen供应
样品制备和试验条件
硅石填料是在160℃下干燥一夜，然后冷却至65℃。各组分(树脂，硬化剂，增韧剂)单独预热到65℃。该混合是在装有顶部搅拌器的小型铝制桶中进行的。在铸塑之前和之后在65℃和1hPa下进行脱气。真空铸塑板材(4mm厚度)，和随后在140℃下固化8小时。根据各标准技术规格制备试样。结果列于表2中。
表2(性能)
对比实施例 实施例1 热性质：Tg 91℃ 89℃ 挠曲性能： 强度 133.0MPa 143.5MPa 断裂变形 1.48％ 1.65％
讨论：
对于实施例1的组合物，它与对比实施例的差别仅仅在于DGEBA被DGEBA和DGEBF的结合物替代，挠曲性能令人吃惊地得到改进且保持Tg值。没有添加1-甲基咪唑催化剂的情况下获得类似的结果。