一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种利用线性聚苯乙烯树脂制备层次孔炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
采用聚苯乙烯作为制备纳米结构炭材料的炭源，具有优势：(1)聚苯乙烯为五大通用树脂之一，年产量巨大；(2)聚苯乙烯可以发生Friedel-Crafts反应，形成高孔隙率的超高交联网络结构。
聚苯乙烯要转化成纳米结构炭材料，除了采用Friedel-Crafts反应构筑足够多的交联桥外，合成的聚苯乙烯凝胶骨架还应含有适量的氧元素或含氧官能团。目前利用聚苯乙烯得到的纳米孔材料中，虽然含有亚甲基、对苯二亚甲基、4，4′-二亚甲基联苯等烷烃基或芳烃基交联桥，但通常不含氧元素/含氧官能团。因此，不得不采用磺化工艺引入含氧官能团，具体作法是：在炭化前，利用发烟硫酸或浓硫酸在110～170℃下对这些纳米孔材料的聚苯乙烯凝胶骨架进行磺化反应，生成-SO3和-SO2-，从而得到纳米结构炭材料。缺陷在于：(1)制备工艺涉及磺化反应，条件苛刻；(2)炭化时排放大量含硫有毒气体，对环境不友好；(3)炭化后骨架塌陷严重，纳米结构不能得到有效继承，孔隙率低。这些缺陷严重阻碍了聚苯乙烯用作纳米结构炭材料的发展进程。
因此，采用条件温和、环境友好的新型工艺，设计和构筑含有氧元素的新型交联桥，实现聚苯乙烯凝胶骨架的可成炭性以及纳米结构的可继承性，是聚苯乙烯基纳米结构炭材料领域带有共性的、亟待解决的关键问题。
【发明内容】
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用廉价易得的线性聚苯乙烯原料和简单易行的实施工艺制备出层次孔炭材料的方法。本发明以线性聚苯乙烯为反应原料，无水四氯化碳作为溶剂和交联剂，无水三氯化铝作为催化剂，在一定温度下搅拌加热回流反应一段时间，随后以乙醇水溶液终止Friedel-Crafts反应并发生水解反应，过滤得到固体产品，经洗涤和干燥后得到层次孔聚苯乙烯材料；然后在惰性气氛中炭化得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。利用线性聚苯乙烯和四氯化碳发生Friedel-Crafts反应而形成-CCl2-交联桥，其后在水的存在下迅速水解转变成-CO-交联桥，结果发现：(1)控制交联程度和方式，所得聚苯乙烯凝胶具有层次孔结构：基元胶体颗粒内部含有三维网络微孔(＜2纳米)，基元胶体颗粒相互堆叠形成三维网络中孔(2-50纳米)和大孔(＞50纳米)，各层次纳米孔道紧密相连；(2)苯环间形成的含氧交联桥(即羰基-CO-)可以保证所得聚苯乙烯凝胶骨架具有高的炭化得率；(3)更为重要的是，上述聚苯乙烯凝胶的层次孔结构能够在炭化后得到保持。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚苯乙烯基层次孔炭材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将线形聚苯乙烯置于无水四氯化碳中，室温搅拌待其完全溶解，得到聚苯乙烯溶液；
(2)将无水三氯化铝置于反应容器中，并加入无水四氯化碳，回流溶解，将步骤(1)所得聚苯乙烯溶液匀速加入到三氯化铝溶液体系中，磁力搅拌下加热回流进行Friedel-Crafts反应；
(3)加入乙醇水溶液终止Friedel-Crafts反应并发生水解反应，过滤得到固体产物，然后经洗涤、过滤和干燥后，得到前驱体产物——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将步骤(3)所得层次孔聚苯乙烯材料置于炭化炉中，在惰性气体气氛下加热炭化，即得聚苯乙烯基层次孔炭材料。
为了更好地实现本发明，所述线形聚苯乙烯∶无水三氯化铝∶无水四氯化碳∶乙醇水溶液的用量配比为0.2～10g∶3～24g∶200～400ml∶100～200ml。
步骤(2)中所述回流溶解是在30～75℃回流溶解40分钟；所述Friedel-Crafts反应的条件为30～75℃反应2h～72h；所述反应容器为带有回流装置的容量为250～500ml的反应釜；所述回流装置带有装载无水氯化钙的干燥管。
步骤(3)中所述乙醇水溶液为乙醇和水按4∶1的体积比(v/v)混合而成；所述过滤条件为室温减压抽滤；所述洗涤条件为：用由乙醇和稀盐酸按3∶1的体积比混合而成的溶液洗涤2次，用由乙醇和水按3∶1的体积比混合而成的溶液洗涤一次，所述乙醇为体积百分比95％的乙醇，所述稀盐酸为体积百分比5％的盐酸；所述干燥条件为105～110℃下烘干12h。
步骤(4)所述惰性气体气氛为400ml/min流速的氮气气氛；所述炭化条件为以2～10℃/min的升温速率到300～900℃，炭化1～3h。
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料就是通过上述制备方法制备而成的。
该聚苯乙烯基层次孔炭材料可用于高能量密度和高功率密度的电化学电容器用电极材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)通过构筑羰基-CO-交联桥，同时实现聚苯乙烯的高度交联和适度含氧量的引入，从而开发出层次孔炭材料，工艺简单、温和且环保。
(2)炭纳米结构具有层次性：基元炭胶体颗粒内部含有三维网络微孔，基元炭胶体颗粒紧密堆叠和疏松堆叠分别形成中孔和大孔，各层次纳米孔道紧密相连。
(3)本发明所制得的聚苯乙烯基层次孔炭材料的BET比表面积为555～792m2/g，孔容为0.36～0.88cm3/g，其中微孔孔容占27～65％，大、中孔孔容占35～73％；而且制备工艺简单、设备要求低，容易实现聚苯乙烯基层次孔炭材料的工业化生产。
【附图说明】
图1是实施例1制备得到的聚苯乙烯基层次孔炭材料的氮气吸附一脱附等温线图。
图2是实施例1制备得到的层次孔聚苯乙烯材料和聚苯乙烯基层次孔炭材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
其中，图2A为层次孔聚苯乙烯材料，图2B为聚苯乙烯基层次孔炭材料。
图3是实施例1制备得到的聚苯乙烯基层次孔炭材料的透射电子显微镜图(TEM)。
【具体实施方式】
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯(商品化线性聚苯乙烯树脂，型号：PS525，中国石化广州分公司，下同)和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在75℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。制备得到聚苯乙烯基层次孔炭材料地氮气吸附——脱附等温线如图1所示。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为679m2/g，其中微孔和外部孔(即中孔和大孔)比表面积分别为390m2/g和289m2/g；孔容为0.66cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.18cm3/g和0.48cm3/g。扫描电子显微镜以及透射电子显微镜观察也有相似结果，如图2、图3所示，所得炭材料的纳米结构具有独特的层次性：基元炭胶体颗粒内部含有三维网络微孔(＜2纳米)，基元炭胶体颗粒紧密堆叠和疏松堆叠分别形成中孔(2-50纳米)和大孔(＞50纳米)，各层次纳米孔道在三维方向上相互连通。
以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法测得其质量比电容为209F/g。
实施例2
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在75℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化1小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例3
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在75℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经300℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例4
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在75℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例5
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在30℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入l00ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例6
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝7.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为789m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为656m2/g和133m2/g；孔容为0.48cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.31cm3/g和0.17cm3/g。
实施例7
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝3.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法测得其质量比电容为125F/g。
实施例8
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝3.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应2小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例9
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝3.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应72小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
实施例10
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入5.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后105℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料比表面积(BET)为848m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为637m2/g和211m2/g；孔容为0.58cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.30cm3/g和0.28cm3/g。
以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法测得其质量比电容为243F/g。
实施例11
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入1.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为1％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为555m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为430m2/g和125m2/g；孔容为0.48cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.20cm3/g和0.28cm3/g。
实施例12
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入0.5g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为0.5％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为603m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为493m2/g和110m2/g；孔容为0.44cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.23cm3/g和0.21cm3/g。
实施例13
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入0.2g线性聚苯乙烯和200ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为0.1％的聚苯乙烯四氯化碳溶液；
(2)在500ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝24.0g及200ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(200ml溶液约1分钟)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入200ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪氮气吸附法测试，制备出的聚苯乙烯基层次孔炭材料其比表面积(BET)为792m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为518m2/g和274m2/g；孔容为0.88cm3/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.24cm3/g和0.64cm3/g。
以其为电极材料，以6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法测得其质量比电容为240F/g。
实施例14
一种聚苯乙烯基层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在250ml的容器中，依次加入10.0g线性聚苯乙烯和100ml无水四氯化碳，室温搅拌待其完全溶解得到浓度为10％的聚苯乙烯四氯化碳；
(2)在250ml的反应釜中加入反应催化剂无水三氯化铝12.0g及100ml无水四氯化碳，将恒温水浴温度设定在70℃，通入冷凝水后开始搅拌同时装上载有无水氯化钙的干燥管；回流溶解40分钟后缓慢匀速(100ml溶液约30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，磁力搅拌下加热回流，连续进行Friedel-Crafts反应48小时；
(3)加入100ml 95％乙醇+水(v/v＝4∶1)的混合溶剂终止反应，室温减压抽滤，再用95％乙醇+5％稀盐酸(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤两次(每次200ml)，200ml 95％乙醇+水(v/v＝3∶1)的混合溶液洗涤一次，过滤后110℃烘干12小时，得到前驱体样品——层次孔聚苯乙烯材料；
(4)将得到的前躯体样品在400ml/min流速的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，经900℃炭化3小时，即得到聚苯乙烯基层次孔炭材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。