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包含结构化壁的微通道设备， 制造甲醛的化学过程， 方法
    简介
     Fe-Mo-Ox 催化剂在工业上用于甲醇选择性氧化生成甲醛。 该反应在多管式反应器 中进行， 壳体中具有循环的传热流体。 反应温度为 350-450℃。 但是， 由于该反应是放热的， 所以会在催化剂床中出现热点。这些 “热点” 促使 Mo 作为 “钼蓝” 升华， 从而导致催化剂失 活。因此， 每 6-12 个月需要更换 Fe-Mo 氧化物催化剂。
     众所周知， 在微通道中进行化学过程有利于加强传热和传质。
     发明概述
     本发明提供进行串联反应或串并联反应的方法。本发明还提供新颖的微通道装 置， 以及在微通道装置中进行反应的方法。本发明还提供制造甲醛以及适合于制造甲醛的 催化剂的改进的方法。
     在第一方面中， 本发明提供进行串联反应或串并联反应的方法， 该方法包括 ： 将 第一反应物通入微通道中 ； 分多个阶段将第二反应物通入微通道中 ； 其中第一反应物和第 二反应物在各阶段中反应 ； 其中以第一反应物为基准计， 该方法的主要产物的产率至少为 90％， 而且， 其中在各阶段结束时， 第二反应物未完全消耗， 其存在量为 0.01-10 摩尔％。在 一些实施方式中， 根据连续阶段进料量的非线性递减曲线将第二反应物分阶段。在一些实 施方式中， 该方法包括多相反应 ； 例如， 三相 ( 气 - 液 - 固 ) 反应 ( 例如脂肪酸在 Ni 催化 剂上氢化 )。在另一种优选的多相反应中， 第一反应物包含液体， 通过进口将该液体进料至 微通道中， 第二反应物包含气体， 通过小孔将该气体进料至微通道中， 第一反应物和第二反 应物在微通道壁上负载的固体催化剂处反应。在另一种优选的该方法实施方式中， 使两种 或更多种反应物进料通过主微通道， 将这些反应物中的一种或多种通过小孔分多个阶段进 料至微通道中。在一种优选的实施方式中， 第一反应物是甲醇， 第二反应物是氧 ( 在该方法 中可以合成甲醛 )。在一种优选的合成甲醛的方法中， 甲醇和氧在催化剂上反应， 该催化剂 包含设置在氧化钛上的钒和钼的氧化物的混合物， 该氧化钛设置在中孔基质上。在该方法 的另一种实施方式中， 催化剂设置在中孔基质上， 该中孔基质设置在沿微通道长度的阱中 ( 优选微通道中存在与中孔基质上的催化剂相邻的主体流动路径 ； 优选阱的壁是楔形的 )。 在一些实施方式中， 在进入微通道之前将第二反应物的一部分与第一反应物合并。
     在第二方面中， 本发明提供进行串联反应或串并联反应的方法， 该方法包括 ： 将包 含第一反应物的物流通入至少一个尺寸等于或小于 2 毫米的主体流动路径中 ； 其中有负载 在中孔基质上的催化剂与该主体流动路径相邻 ； 其中第一反应物与负载在中孔基质上的催 化剂上的第二反应物反应 ； 其中负载在中孔基质上的催化剂占据的体积加上与负载在中孔 基质上的催化剂相邻的主体流动路径的体积限定反应室体积 ； 控制反应物的流动， 使得至 少 90％的该物流在该反应室中的停留时间的变化小于质量平均停留时间的 10％。在一些 优选的实施方式中， 该方法的特征还在于以下一种或多种的组合 ： 以第一反应物的质量为 基准计， 单独一种产物的产率至少为 90％ ； 第一反应物是 MeOH， 第二反应物是 O2 ； 第二反应 物通过沿主体流动路径长度的小孔加入 ； 第二反应物通过中孔基质背后的小孔加入 ( 即， 中孔基质设置在小孔和主体流动路径之间 ) ； 催化剂中的温度至少为 250℃ ； 中孔基质设置
     在具有倾斜壁的凹陷中 ； 以及 / 或者控制 O2 含量从不超过 10 摩尔％。
     任何本发明方法还可表征为在详细说明部分中描述的任何条件或反应性质 ； 例 如， 规定的平均停留时间， 停留时间分布， 接触时间， 产率和反应物相对量。 本发明方法还可 表征为本文所述的任何设备特性， 任选包括提供具有规定特性的微通道设备的步骤。 同样， 任何本发明设备还可表征为详细说明部分中描述的任何结构特性。
     在另一个方面中， 本发明提供微通道设备， 其包括 ： 具有至少一个等于或小于 2 毫 米的尺寸的主体流动路径 ； 与主体流动路径相邻的通道壁 ； 其中该通道壁包括具有倾斜壁 的阱以及设置在该阱中的中孔基质材料 ； 其中该中孔基质被限定在阱中， 不涂覆阱外主体 流动路径的壁。在一些实施方式中， 除了中孔基质上的催化剂以外， 还有催化剂 ( 非中孔 ) 设置在主体流动路径周围的壁上而不是在阱内 ； 这通常在将催化剂原位施加在反应微通道 之内的情况中发生。 在一些优选的实施方式中， 该设备具有以下特性中的一种或任何组合 ： 中孔基质是结构化壁 ； 结构化壁由形成楼梯台阶设计的层制成 ； 本文描述的特定的阱和楼 梯的尺寸 ； 阱壁的斜率基本平直 ( 楔形阱壁的斜率优选为 30-60 度 ) ； 阱涵盖微通道的整个 宽度 ( 长度是通过主体流动路径的流动方向， 高度是层叠装置中的层叠方向 ； 长度， 高度和 宽度是相互垂直的 ) ； 主体流动路径是矩形的， 圆柱形的或三角形的。当然， 该设备并不限 于这些特性， 例如， 设备可具有本说明书中各处描述的任何特性。 本发明还包括在本文所述的任何设备中进行单元操作的方法。例如， 在另一个方 面中， 本发明提供在本文所述的微通道设备中进行单元操作的方法， 其包括 ： 将流体通入主 体流动路径中 ； 其中该流体按通过主体流动路径的方向流动， 其中的阱具有前缘和后缘， 该 阱的前缘倾斜向下， 后缘倾斜向上 ； 当流体通过该微通道设备时对该流体进行单元操作。
     在另一个方面中， 本发明提供微通道设备， 其包括 ： 主体流动路径 ； 与该主体流 动路径相邻的结构化壁 ； 其中， 在该设备的运行过程中， 具有通过该主体流动路径的流体 流动方向 ； 其中该结构化壁包括位于其最顶层中的横梁 (crossbar)， 相对于流动方向成 10-80°角 ； 其中该结构化壁包括具有小孔和横梁的表面下层， 其中该表面下层中的横梁相 对于流过主体流动路径的方向成一定角度， 该角度不同于最顶层中的角度 ； 其中该最顶层 和表面下层具有前缘， 在流动方向观察， 在各层中首先出现小孔， 该表面下层的前缘具有楔 形形状， 该形状对应于最顶层中横梁的角度， 使得来自主体流动路径的流体不会被截留在 最顶层之下。这种设备的一个例子如图 14 所示。在一种优选的实施方式中， 表面下层作为 顶层的镜像取向 ； 任选可采用若干个这样的顶层和表面下层的组合来形成结构化壁。
     本发明还包括微通道系统， 其包括装置和流体， 包括本文所述的任何设备与通过 该装置的一种或多种流体的联合。
     本发明还提供在微通道设备中合成甲醛的方法， 其包括 ： 将甲醇通入通道中 ； 其 中该通道包括主体流动路径， 有甲醛合成催化剂负载在与该主体流动路径相邻的中孔基质 上， 通道壁包括多个小孔 ； 将氧通过多个小孔 ； 其中甲醇和氧在甲醛合成催化剂上反应 ； 其 中控制氧含量， 使得在任何 5 体积％的通道中氧的摩尔百分比不超过 10％， 其中在任何 5 体 积％的通道中甲醇的量 ( 摩尔 ) 超过氧的量 ( 该 5 体积％以连续长度为基准， 涵盖该连续长 度上的整个横截面 ) ； 产生包含以甲醇反应物为基准计至少 90％产率的甲醛的产物物流。
     对于本文讨论的任何方法， 在一些实施方式中， 该方法可以在等于或小于 1 毫秒 的接触时间内进行。在一些实施方式中， 可以沿着反应通道的长度改变温度或催化剂活性
     浓度。 在另一个方面中， 本发明提供在微通道设备中合成甲醛的方法， 其包括 ： 将甲醇通 入通道中 ； 其中该通道包括主体流动路径， 有甲醛合成催化剂负载在与该主体流动路径相 邻的中孔基质上， 通道壁包括多个小孔 ； 将氧通过多个小孔 ； 其中甲醇和氧在甲醛合成催 化剂上反应 ； 其中控制氧含量， 使得进入微通道设备的任何阶段的氧浓度大于 1 摩尔％ ； 产 生包含以甲醇反应物为基准计至少 90％产率的甲醛的产物物流。
     在另一个方面中， 本发明提供在微通道设备中合成甲醛的方法， 其包括 ： 将甲醇通 入通道中 ； 其中该通道包括主体流动路径， 有甲醛合成催化剂负载在与该主体流动路径相 邻的中孔基质上， 通道壁包括多个小孔 ； 将氧通过多个小孔 ； 其中控制氧含量， 使得进入微 通道设备的阶段中的氧浓度大于 1 摩尔％ ； 其中甲醇和氧在甲醛合成催化剂上反应 ； 其中 控制氧含量， 使得离开微通道设备的任何阶段的氧浓度大于 0.01 摩尔％ ( 在一些实施方式 中为 0.05 摩尔％ ) ； 产生包含以甲醇反应物为基准计至少 90％产率的甲醛的产物物流。在 一些优选的实施方式中， 进入微通道设备的各阶段中的氧浓度大于 1 摩尔％。
     在另一个方面中， 本发明提供在微通道设备中合成甲醛的方法， 其包括 ： 将甲醇 通入通道中 ； 其中该通道包括主体流动路径， 有甲醛合成催化剂负载在与该主体流动路径 相邻的中孔基质上， 通道壁包括多个小孔 ； 将氧通过多个小孔 ； 其中甲醇和氧在甲醛合成 催化剂上反应 ； 其中多个小孔以不平均的间隔隔开 ； 产生包含以甲醇反应物为基准计至少 90％产率的甲醛的产物物流。
     在另一个方面中， 本发明提供在微通道设备中合成甲醛的方法， 其包括 ： 将甲醇通 入通道中 ； 其中该通道包括主体流动路径， 有甲醛合成催化剂负载在与该主体流动路径相 邻的中孔基质上， 通道壁包括多个小孔 ； 将氧通过多个小孔， 进入至少第一阶段和第二阶段 中； 其中， 在第一阶段和第二阶段的每个阶段中， 甲醇和氧在甲醛合成催化剂上反应 ； 其中 控制氧含量， 使得在第一阶段和第二阶段的每个阶段中， 氧的摩尔百分比不超过 10％ ； 产生 包含以甲醇反应物为基准计至少 90％产率的甲醛的产物物流。
     在另一个方面中， 本发明提供一种合成甲醛的方法， 其包括 ： 在温度等于或大于 250℃的催化剂上通过甲醇和氧， 其中该催化剂包含位于氧化钛载体上的混合的 V、 Mo 的氧 化物， 该氧化钛设置在中孔基质上。 一种优选的中孔基质是 SBA-15， 另一种优选的基质是结 构化壁。负载的 V2O5+MoO3 催化剂对于在低温 ( ≤ 260℃ ) 制备甲醛是高度活性的和选择性 的。这些催化剂还能抵制 MoO3 升华， 因此比商用 Fe-Mo 催化剂更稳定。
     在合成甲醛的一些优选方法中， 该方法还可具有以下一种或多种特征 ： 产物物流 的温度等于或大于 250℃ ； 产物物流中的 O2 含量 ( 在任何阶段， 或每个阶段， 或最后阶段 ) 至少为 0.01 体积％ ； 甲醛合成催化剂包括含有 V、 Mo 和 Ti 的氧化物 ； 对于甲醇的窄的停留 时间分布。
     术语表
     涉及歧管的结构特性如美国公开专利申请第 20050087767 号 (2003 年 10 月 27 日 提交 ) 和美国专利申请序列第 11/400056 号 (2006 年 4 月 11 日提交 ) 中所定义。表面特 性、 结构化壁、 以及一般装置构造如美国公开专利申请 20070256736 和 20070017633 中所描 述。所有这些专利申请都通过参考结合于此， 如同以下完全再现。若本文提出的定义与以 上参考的专利申请中的定义相矛盾， 则以本文提出的定义为准。
     作为标准专利术语， “包括” 表示 “包含” ， 这两个术语都不排除存在另外的或多个 组成部分。 例如， 若一个装置包括叠层、 片等， 则应该理解本发明的装置可包括多个叠层、 片 等。在另一种实施方式中， 术语 “包括 ( 包含 )” 可以用限制性更强的词语 “基本由…组成” 或 “由…组成” 替代。
     通道由通道壁限定， 通道壁可以是连续的， 或者可包括缝隙。 通过泡沫材料或毡的 互连路径不是连接通道 ( 但是可以将泡沫材料等设置在通道之内 )。
     “连接通道” 是连接到歧管的通道。通常在连接通道中发生单元操作。连接通道 具有进口横截面和出口横截面。 尽管一些单元操作或者单元操作的一部分可以在歧管中发 生， 但是在优选的实施方式中， 大于 70％ ( 在一些实施方式中至少 95％ ) 的单元操作在连 接通道中发生。 “连接通道矩阵” 是一组相邻的基本平行的连接通道。在优选的实施方式 中， 连接通道壁是平直的。在一些优选的实施方式中， 连接通道是平直的， 而且基本不改变 方向或宽度。对于多个连接通道的系统， 连接通道压降是每个独立的连接通道压降的算术 平均。即， 通过每个通道的压降之和除以通道数量。 “连接微通道” 具有等于或小于 2 毫米， 较优选 0.5-1.5 毫米， 更优选 0.7-1.2 毫米的最小尺寸， 其长度至少为 1 厘米。
     “顶集管 (header)” 是经过排列将流体递送到连接通道的歧管。 “高度” 是垂直于长度的方向。在层叠的装置中， 高度是层叠方向。
     通道的 “液压直径” 定义为四倍的通道横截面面积除以通道的润湿周长的长度。
     “L 歧管” 描述一种歧管设计， 其中进入一个歧管的流动方向垂直于连接通道的轴， 而相反歧管中的流动方向平行于连接通道的轴。例如， 顶集管 L 歧管具有垂直于连接通道 的轴的歧管流动， 而底集管 (footer) 歧管沿连接通道的轴的方向流出装置。该流动形成从 歧管进口开始的 “L” 转向， 通过连接通道， 并离开装置。将两个 L 歧管连在一起作为连接通 道矩阵时， 当顶集管在歧管两端都具有进口时， 或者当底集管在歧管两端都具有出口时， 该 歧管被称为 “T 歧管” 。
     “叠层装置” 是由层叠体制成的装置， 能够在流过装置的工艺物流上进行单元操 作。
     “长度” 是指通道 ( 或歧管 ) 轴方向的距离， 为流动方向。
     “M2M 歧管” 定义为大到小 (macro-to-micro) 歧管， 即， 将流动分布到一个或多个 连接微通道或者从一个或多个连接微通道分布流动的微通道歧管。然后 M2M 歧管将流动转 向到另一个较大横截面面积的递送源或者从另一个较大横截面面积的递送源将流动转向， 所述递送源也称为大歧管。该大歧管可以是例如管道、 导管或开放储槽。
     “歧管” 是将流动分布到两个或更多个连接通道的体积。顶集管歧管的进口表面定 义为在顶集管歧管几何结构中标志与上游通道明显区别的表面。 底集管歧管的出口表面定 义为在底集管歧管通道中标志与下游通道明显区别的表面。 对于矩形通道和大多数其他典 型的歧管几何结构， 该表面是平面 ； 但是， 在一些特殊情况中， 例如歧管和连接通道之间的 界面为半圆形的情况中， 该表面是弯曲的表面。
     歧管可以是 L、 U 或 Z 型。在 “U 歧管” 中， 顶集管和底集管中的流体按相反方向流 动， 与连接通道的轴形成非零的角度。
     “微通道” 是至少一个内部尺寸 ( 壁到壁， 不计算催化剂 ) 等于或小于 10 毫米 ( 优 选等于或小于 2.0 毫米 ) 且大于 1 微米 ( 优选大于 10 微米 )、 在一些实施方式中为 50-500
     微米的通道 ； 优选保持在这些尺寸之内的微通道的长度为至少 1 厘米， 优选至少 20 厘米。 微通道还通过存在至少一个不同于至少一个出口的进口而定义。 微通道不仅仅是通过沸石 或中孔材料的通道。微通道的长度对应于通过微通道的流动方向。微通道高度和宽度基本 垂直于通过通道的流动方向。在微通道具有两个主要表面 ( 例如通过层叠和结合的片形成 的表面 ) 的层叠装置的情况中， 高度是从主要表面到主要表面的距离， 宽度垂直于高度。
     雷诺数 (Reynolds number) 的值描述物流的流动状况。虽然该状况对雷诺数的依 赖性是通道横截面形状和尺寸的函数， 但是通常对通道使用以下范围 ：
     层流 ： Re ＜ 2000 到 2200
     过渡流 ： 2000-2200 ＜ Re ＜ 4000 到 5000
     紊流 ： Re ＞ 4000 到 5000。
     大孔载体具有至少 5％、 较优选 30-99％、 更优选 70-98％的孔隙率。优选的大孔 载体的例子包括市售的金属泡沫材料和金属毡。还包括在微通道之内原位形成的多孔层， 例如通过化学模板剂形成的那些。优选载体具有按 BET 测量等于或大于 0.1 微米、 较优选 1-500 微米的体积平均孔径。 多孔载体的优选形式是泡沫材料和毡， 这些优选由热稳定的导 电材料制成， 优选是金属， 如不锈钢、 因科镍合金 (inconel)、 铝、 银、 或铜或 FeCrAlY 合金。 这些多孔载体可以是薄的， 例如为 0.1-1 毫米。泡沫材料是连续结构， 由连续壁限定贯穿该 结构的孔隙。 毡是纤维之间具有间隙空间的无纺纤维， 包括缠结的绞股如钢丝棉。 多孔载体 可以在传热壁和具有小孔的片之间层叠。或者， 多孔载体可以进行蚀刻、 切割， 或以其他方 式处理， 从而在片之内设置活性表面特征凹槽。 这些片可以与非多孔片层叠， 将非多孔片用 作壁， 形成组合件。可以在大孔载体上设置一个或多个活性催化剂层。具有大孔的催化剂 ( 包括氧化铝负载的催化活性位点 ) 优选具有占多孔材料总体积 5-98％、 更优选 30-95％的 孔隙体积。优选该材料孔隙体积的至少 20％ ( 更优选至少 50％ ) 由尺寸 ( 直径 ) 范围为 0.1-300 微米、 较优选 0.3-200 微米、 更优选 1-100 微米的孔隙组成。通过汞孔隙率测定法 ( 假设孔隙为圆柱形几何结构 ) 和氮吸附法测定孔隙体积和孔隙尺寸分布。 如已知的， 汞孔 隙率测定法和氮吸附法是互补的技术， 汞孔隙率测定法对测定大孔尺寸 ( 大于 30 纳米 ) 更 精确， 氮吸附法对小孔 ( 小于 50 毫米 ) 更精确。可以在大孔载体上沉积催化剂， 例如设置 在氧化物层上的催化剂金属。
     “主体流动路径” 是指微通道设备之内的允许气体快速流过反应室而不产生大压 降的开放通道。 主体流动路径优选具有 5×10-8 至 1×10-2 平方米、 更优选 5×10-7 至 1×10-4 平方米的横截面面积。
     如本发明中定义的， “中孔基质” 包括 “大孔载体” 或 “结构化壁” 。在一些优选的 实施方式中， 中孔基质包括催化活性表面 ( 例如但并不限于金属氧化物负载的金属 )。 中孔 基质位于主体流动路径的一侧或多侧上， 或者在弯曲的壁的情况中， 中孔基质位于流动路 径周长的至少一部分上。在优选的实施方式中， 中孔基质位于阱中。 “阱” 是微通道壁之内 的凹陷， 优选深度等于或小于 2 毫米。如本文中更详细描述的， 阱优选具有倾斜的壁 ( 最优 选该壁按流体流过邻接的主体流动路径的方向倾斜 )， 而非垂直于主体流动路径的壁。
     “结构化壁” 是指由多个层构成的壁， 多个层中的每一个层都具有重叠的小孔。 2 层中的小孔具有至少 0.01 平方微米 (μm )、 优选 0.01-100000 平方微米 (μm2)、 更优选 2 5-10000 平方微米 (μm ) 的开放面积 ； 对于结构化壁， 每个层必须包括至少 10 个、 更优选至少 1000 个这样的小孔， 但是可以存在具有小于 10 个非常大的孔的插入层。 这些小孔应当有 助于混合， 不会导致在停留时间内产生大的分散。 有结构化壁位于主体流动路径的一侧上。 结构化壁的一些例子如 Tonkovich 等在美国公开专利申请第 2007/0256736 和 20060120213 号中所述， 这些申请通过参考结合于此。
     “子通道” 是较大的通道之内的通道。通道和子通道沿其长度由通道壁限定。
     “子歧管” 是与至少一个其他子歧管联合工作使一个大歧管位于平面内的歧管。子 歧管通过连续壁相互隔开。
     “表面特征” 是微通道壁的凸起或凹陷， 改变微通道之内的流动。如果特征顶部的 面积等于或大于特征底部的面积， 则认为该特征是凹陷的。如果特征底部的面积大于特征 顶部的面积， 则认为该特征是凸起的 ( 除了以下讨论的 CRF 以外 )。表面特征具有深度、 宽 度， 对于非圆形表面特征还具有长度。 表面特征可包括圆形、 椭圆形、 正方形、 矩形、 格子、 人 字形、 之字形等， 凹陷进主通道的壁中。 表面特征增大表面面积， 产生对流流动， 通过水平对 流而非扩散将流体带到微通道壁。 流动形式可以是旋涡、 旋转、 翻滚形式， 具有其他规则的、 不规则的和 / 或混乱的形式， 但是并不要求流动形式是混乱的， 在一些情况中， 可能看上去 是很规则的。流动形式是时间稳定的， 但是也可能经历二次瞬间旋转。表面特征优选形成 斜角， 既不平行于也不垂直于通过表面的净流动方向。 表面特征可以是正交的， 即与流动方 向形成 90 度角， 但是优选形成角度。活性表面特征进一步优选通过沿微通道宽度至少在一 个轴向位置处的一个以上的角度限定。 表面特征的两侧或更多侧可以是物理连接的或不连 接的。 沿微通道宽度的一个或多个角发挥作用， 优先地推动和牵拉流体离开平直的层流线。 表面特征深度的优选范围是小于 2 毫米， 更优选小于 1 毫米， 在一些实施方式中为 0.01-0.5 毫米。 表面特征的横向宽度的优选范围足以接近横跨微通道宽度 ( 如人字形设计中所示 )， 但是在一些实施方式 ( 例如填充特征 ) 中， 可横跨微通道宽度的等于或小于 60％， 在一些实 施方式中等于或小于 40％， 在一些实施方式中约为 10-50％。在优选的实施方式中， 表面特 征图案的至少一个角按相对于微通道宽度为 10°、 优选 30°或更大的角度取向 (90°是平 行于长度方向， 0°是平行于宽度方向 )。横向宽度按与微通道宽度相同的方向测量。表面 特征的横向宽度优选为 0.05 毫米到 100 厘米， 在一些实施方式中为 0.5 毫米到 5 厘米， 在 一些实施方式中为 1-2 厘米。结构化壁的一些例子如 Tonkovich 等在美国公开专利申请第 20070017633 号中所述， 该申请通过参考结合于此。
     对于具有等于或小于 30 个小孔 ( 即， 用于第二反应物的开口 ) 的台阶式设备， 各 阶段从一个小孔的中点开始， 沿反应通道的长度向下到下一个小孔的中点， 在最后小孔的 情况中， 阶段长度是通道出口。对于具有进入反应通道的连续阶段的设备 ( 例如通过多孔 膜或任何具有超过 30 个用于第二反应物的小孔的结构 )， 认为该设备具有 10 个阶段， 各阶 段长度从第一小孔的起点开始， 在通道出口或具有足够低的温度从而发生可忽略的初级反 应的区域处结束。
     “单元操作” 表示化学反应， 汽化， 压缩， 化学分离， 蒸馏， 凝结， 混合， 加热或冷却。 “单元操作” 并不仅仅表示流体传输， 但是单元操作时频繁发生传输。在一些优选的实施方 式中， 单元操作并不仅仅是混合。
     连接通道或歧管的体积以开放空间为基础。该体积包括表面特征的凹陷。歧管体 积中包括门或栅特征的体积 ( 如结合于此的公开专利申请中所述， 这些特征有助于使流动分布均衡 ) ； 这是歧管和连接通道之间的分割线以方向的明显改变为标志的原则的例外。 体积计算中不包括通道壁。类似地， 歧管体积中包括孔 ( 通常可忽略 ) 和流动导向器 ( 如 果存在的话 ) 的体积。
     在 “Z 歧管” 中， 顶集管和底集管中的流体按相同方向流动， 与连接通道的轴形成非 零的角度。进入歧管系统的流体从其进入装置的相反侧离开。该流动从进口到出口基本形 成 “Z” 方向。
     附图简要描述
     图 1 显示实施例中使用的微通道反应器类型的横截面示意图。具有波浪形表面特 征的垫片与主体流动路径直接相邻， 顶垫片和底垫片具有孔， 允许流体通过。
     图 2 显示热重分析 (TGA)， 该图显示重量变化 (MoO3 损失 ) 随三种甲醛催化剂的 温度而变化 ： TiO2 上的 Fe(V2O5)-MoO3( 高位线 (top line) 在 600℃ )， FeMoOx( 从安格公司 (Engelhard) 获得 )， 和 TiO2/SBA-15 上的 V2O5-MoO3( 低位线 (bottom line) 在 600℃ )。
     图 3 显示实施例中使用的各种微通道反应器中的压降。
     图 4 显示 CO 选择性对实施例部分的甲醛合成反应中的 O2 分压的依赖性。
     图 5 显示如实施例部分中所述模拟的具有结构化壁的微通道反应器。
     图 6 显示如实施例中所述的具有结构化壁的微通道反应器的停留时间分布(RTD)。 图 7 显示 (a) 串联反应和 (b) 串并联反应。
     图 8 是结构化壁的顶视图 (a- 单独一个层 ； b- 具有 2 个层的形式 )。
     图 9 显示在没有楔形壁的结构化壁反应器中的甲醛的质量分数曲线。高甲醛浓度 的区域 ( 右下方的较深色区域 ) 也是高停留时间的区域， 高度倾向于形成不利的副产物。
     图 10 是楔形结构化壁反应器的示意图。
     图 11 显示采用楼梯台阶的楔形结构化壁反应器。
     图 12 显示采用楼梯台阶的圆柱形几何结构的楔形结构化壁反应器。
     图 13 显示成角度的结构化壁 ( 开放区域用白色表示 )。图 a 显示独立的垫片和另 一种层叠形式。图 b 显示顶视图 ( 虚线表示死区 (dead-zone))。图 c 显示靠近出口的死区 中的停留时间分布 ( 半垫片 )。
     图 14 显示具有楔形件的成角度的结构化壁。 上方图 ： 独立的垫片和另一种层叠形 式。下方图 ： 组合件顶视图 ( 消除死区 )。
     图 15 显示台阶式反应器在 420℃、 45 个阶段、 所示空气分数和接触时间条件下运 行的运行条件和计算的结果。
     图 16 显示台阶式反应器在 435℃、 32 个阶段条件下运行的运行条件和计算的结 果。
     图 17 显示通过控制输入多个阶段的氧可以增大总体 HCHO 产率。
     发明详述
     微通道设备
     微通道反应器的特征在于存在至少一个具有以下至少一个尺寸 ( 壁到壁， 不计算 催化剂 ) 的反应通道 ： 等于或小于 1 厘米， 优选等于或小于 2 毫米 ( 在一些实施方式中约等 于或小于 1.0 毫米 ) 且大于 1 微米， 在一些实施方式中为 50-500 微米。催化反应通道是含
     有催化剂的通道， 其中的催化剂可以是异相或均相的。 均相催化剂可以与反应物一起流动。 微通道设备具有类似特征， 区别在于， 不需要含有催化剂的反应通道。微通道的间距 ( 或高 度 ) 优选约等于或小于 2 毫米， 更优选等于或小于 1 毫米。反应通道的长度通常较长。优 选该长度大于 1 厘米， 在一些实施方式中大于 50 厘米， 在一些实施方式中大于 20 厘米， 在 一些实施方式中为 1-100 厘米。微通道的侧面由反应通道壁限定。这些壁优选由硬质材料 制造， 例如陶瓷， 铁基合金如钢， 或 Ni-、 Co- 或 Fe- 基超耐热合金如蒙乃尔合金 (monel)。 这 些壁还可以由塑料、 玻璃、 或其他金属如铜、 铝等制造。用于反应通道壁的材料的选择取决 于该反应器预期进行的反应。在一些实施方式中， 反应室壁由不锈钢或 组成， 这 些材料是耐久性的， 并且具有良好的传热性。合金应该是低硫的， 在一些实施方式中， 在形 成铝化物之前进行了脱硫处理。 反应通道壁通常由为微通道设备提供主要结构支承的材料 形成。微通道设备可通过已知方法制造， 在一些优选的实施方式中通过将交错的板 ( 也称 为 “垫片” ) 层叠制造， 优选将设计用于反应通道的垫片与设计用于热交换的垫片交错。一 些微通道设备包括层叠在装置中的至少 10 个层， 这些层中的每个层包括至少 10 个通道 ； 该 装置可包括具有较少通道的其他层。
     微通道设备 ( 例如微通道反应器 ) 优选包括微通道 ( 例如多个微通道反应通道 ) 和多个相邻的热交换微通道。多个微通道可包括例如 2 个、 10 个、 100 个、 1000 个或更多个 能平行工作的通道。 在优选的实施方式中， 微通道排列成平面微通道的并行阵列， 例如平面 微通道的至少 3 个阵列。在一些优选的实施方式中， 多个微通道进口与共同的顶集管连接 以及 / 或者多个微通道出口与共同的底集管连接。在运行过程中， 热交换微通道 ( 如果存 在的话 ) 含有流动的加热和 / 或冷却流体。这种可用于本发明中的已知反应器的非限制性 例子包括美国专利 6200536 和 6219973( 都通过参考结合于此 ) 中举例说明的那些微型组 成片结构变型 ( 例如， 具有微通道的层叠体 )。 在本发明中采用这种反应器结构的性能优点 包括它们较大的传热和传质速率， 以及基本上没有任何爆炸极限。 压降可能较低， 允许高通 过量， 而且可以将催化剂以非常容易获取的形式固定在通道内， 而不需要进行分离。 在一些 实施方式中， 反应微通道 ( 或微通道 ) 包括主体流动路径。术语 “主体流动路径” 是指反应 室内的开放路径 ( 邻接的主体流动区域 )。邻接的主体流动区域允许流体快速流过反应室 而不产生大的压降。各反应通道内的主体流动区域优选具有 5×10-8 到 1×10-1 平方米、 更 -7 -4 优选 5×10 到 1×10 平方米的横截面面积。主体流动区域优选占 1) 微通道内部体积或 2) 微通道横截面的至少 5％， 更优选至少 50％， 在一些实施方式中为 30-99％。
     在许多优选的实施方式中， 微通道设备包括多个微通道， 优选有至少 5 组、 更优选 至少 10 组平行通道连接在共同的与装置 ( 并非随后附连的管道 ) 结合的歧管中， 该共同歧 管包括一个或多个特征， 这些特征倾向于使通过与该歧管连接的通道的流动均衡。这种歧 管的例子如 2003 年 10 月 27 日提交的美国专利申请序列第 10/695400 号所述， 该申请结合 于此。在本文中， “平行” 并不一定表示平直， 而是指这些通道彼此一致。在一些优选的实施 方式中， 微通道装置包括至少 3 组平行微通道， 其中各组之内的通道连接到共同的歧管 ( 例 如， 4 组微通道和 4 个歧管 )， 而且优选每个共同歧管包括一个或多个特征， 这些特征倾向于 使通过与该歧管连接的通道的流动均衡。
     在具有多个歧管的装置中， 本发明可通过一个歧管与其连接微通道的体积比或者 通过多个歧管及其连接微通道的体积之和进行表征。但是， 如果连接通道连接到顶集管和底集管， 则顶集管和底集管都必须包括在歧管体积的计算中。子歧管的体积包括在歧管的 体积中。
     热交换流体可流过与工艺通道 ( 如反应微通道 ) 相邻的传热微通道， 可以是气体 或液体， 可包括蒸汽、 油、 或任何其他已知的热交换流体， 可以对系统进行优化， 使得热交换 器中发生相变。在一些优选的实施方式中， 多个热交换层与多个反应微通道交错。例如， 至 少 10 个热交换器与至少 10 个反应微通道交错， 优选有 10 层热交换微通道阵列与至少 10 层反应微通道形成接口。在其他优选的实施方式中， 热交换微通道或层与反应微通道或层 的比值可以变化， 一些情况中在 0.1-1 的范围内， 一些情况中在 1-10 的范围内。这些层中 的每个层都可包括简单平直的通道， 或者一层之内的通道可以具有更复杂的几何结构。在 优选的实施方式中， 热交换通道的一个或多个内壁具有表面特征。
     构建商用级微通道装置的一般方法是通过不同方法如蚀刻、 压印等在垫片中形成 微通道。这些技术是本领域中已知的。例如， 可以通过不同方法如化学结合、 铜焊等将垫片 层叠在一起并连接。连接之后， 该装置可能需要机加工或可能不需要。
     在一些实施方式中， 本发明设备 ( 或方法 ) 包括催化剂材料。该催化剂可限定主 体流动路径的至少一个壁的至少一部分。在一些优选的实施方式中， 催化剂表面限定主体 流动路径的至少一个壁， 有流体物流从该路径中通过。 在异相催化过程中， 反应物组合物可 流过微通道， 通过并接触催化剂。
     在一些实施方式中， 各连接微通道的宽度沿其长度基本保持恒定， 一组连接通道 中的各通道具有基本恒定的宽度 ； “基本恒定” 表示该流动基本不受宽度的任何变化的影 响。对于这些例子， 微通道的宽度保持基本恒定。 “基本恒定” 在制造步骤的公差之内限定。
     微通道 ( 具有或没有表面特征 ) 可涂覆有催化剂或其他材料如吸附剂。可以采用 本领域中已知的技术如修补基面涂覆将催化剂施用在微通道的内部之上。还可采用 CVD 或 无电镀覆之类的技术。在一些实施方式中， 优选用盐水溶液浸渍。在此之后， 通常进行本领 域中已知的热处理和活化步骤。其他涂料可包括含有催化剂前体和 / 或载体的溶胶或浆液 基溶液。 涂敷还可包括将涂料施用于壁的反应性方法， 例如无电镀覆或其他表面流体反应。
     在一些优选的实施方式中， 甲醇在甲醛合成催化剂上反应， 形成甲醛。 优选的甲醛 合成催化剂包括氧化合物 ( 氧化物 )， 包含 Mo、 Ti、 V 和任选的 Fe。在一些优选的实施方式 中， 将氧化物设置在基材上。该基材可以是微通道的壁。在一些实施方式中， 基材是稳定的 多孔载体如铝硅酸盐。氧化物可以负载在中孔材料上， 作为粉末、 球粒等， 或者作为微通道 壁上的壁涂层 ( 例如， 设置在微通道壁和氧化物之间的中孔层 )。 可以将铝硅酸盐或中孔材 料 ( 如 SBA-15) 与金属氧化物 ( 如氧化钛 ) 混合。在一些实施方式中， 氧化物催化剂包含 至少 2 重量％的 V 或至少 6 重量％的 V， 在一些实施方式中为 5-20 重量％的 V。这些重量 百分数不包括任何下方通道壁或中孔基质的重量， 但是的确包括其他材料如铝硅酸盐、 氧 化物涂层等的重量。对于球粒， 包括该球粒的整体质量。在一些实施方式中， 氧化物催化剂 包含至少 2 重量％的 Mo 或至少 6 重量％的 Mo， 在一些实施方式中为 5-20 重量％的 Mo。在 一些实施方式中， 氧化物催化剂包含至少 4 重量％的 Ti 或至少 10 重量％的 Ti， 在一些实施 方式中为 5-60 重量％的 Ti， 在一些实施方式中为 10-40 重量％的 Ti。本发明预期包括这 些值的任意组合， 例如， 在一些实施方式中为至少 2 重量％的 Mo， 2 重量％的 V 和至少 4 重 量％的 Ti。在一些实施方式中， 氧化物催化剂包含至少 0.5 重量％的 Fe 或至少 1 重量％的Fe， 在一些实施方式中为 1-10 重量％的 Fe。
     在一些优选的实施方式中， 甲醛合成催化剂可以通过用钼酸盐水溶液浸渍含氧化 钛的粉末来制造。可以通过浸渍 ( 例如浸渍到 Mo/Ti 材料或 V/Ti 材料或 Mo/V/Ti 中 ) 或 者与 Mo/Ti 或 V/Ti 或 Mo/V/Ti 进行离子交换来加入铁。还可以将 V 氧化物浸渍到 Mo/Ti 或 V/Ti 或 Mo/V/Ti 中。
     在一些优选的实施方式中， 在涂覆甲醛合成催化剂之前， 首先在微型反应器中在 结构化壁上涂覆表面钝化层 ( 例如氧化硅 )。
     本发明包括在本文所述的设备中进行化学反应和其他单元操作的方法。 本发明还 包括所述结构和 / 或本文所述方法形成的预先结合的组合件和层叠装置。通过光学和电子 显微镜或其他已知技术， 可以区分层叠装置和非层叠装置。本发明还包括在本文所述的装 置中进行化学过程 ( 如化学反应 ) 的方法。在一些实施方式中， 该方法包括使流体流过歧 管和在连接通道中进行单元操作的步骤 ( 若歧管是顶集管， 则流体在通入连接通道之前先 通过该歧管 ； 若歧管是底集管， 则流体在通过连接通道之后再流入 )。在一些优选的实施方 式中， 本发明包括非反应性单元操作， 包括微通道之内的热交换、 混合、 化学分离、 或固体形 成过程， 相变单元操作例如凝结和蒸发 ； 这些过程一般称为化学过程， 以其最广义含义理解 ( 在本申请中 ) 包括热交换， 但是在优选的实施方式中， 并不仅仅表示热交换， 而是还包括 除热交换和 / 或混合以外的单元操作。
     本发明还包括在任何本发明的设备或方法中进行一种或多种单元操作的方法。 通 过常规实验可以确定用于进行单元操作的合适操作条件。本发明的反应包括 ： 乙酰化， 加 成反应， 烷基化， 脱烷基化， 加氢脱烷基化， 还原性烷基化， 胺化， 氨氧化芳构化， 芳基化， 自 热重整， 羰基化， 脱羰基化， 还原性羰基化， 羧化， 还原性羧化， 还原性偶联， 缩合， 裂化， 加氢 裂化， 环化， 环低聚化， 脱卤化， 脱氢化， 氧化脱氢化， 二聚化， 环氧化， 酯化， 交换， 费 - 托反 应， 卤化， 加氢卤化， 同素化， 水合作用， 脱水作用， 氢化， 脱氢化， 加氢羧化， 加氢甲酰化， 氢 解作用， 加氢金属化， 硅氢化， 水解作用， 加氢处理 ( 包括加氢脱硫化 HDS/HDN)， 异构化， 甲 基化， 脱甲基化， 复分解， 硝化， 氧化， 部分氧化， 聚合， 还原， 重整， 反向水煤气变换， 萨巴蒂 埃 (Sabatier) 反应， 磺化， 调聚， 酯交换， 三聚， 和水煤气变换。对于上述各反应， 催化剂和 条件是本领域普通技术人员已知的 ； 本发明包括采用这些催化剂的设备和方法。 例如， 本发 明包括通过胺化催化剂进行的胺化方法和含有胺化催化剂的设备。因此， 本发明可以通过 上述各反应进行单独 ( 如氢解作用 )、 或组合 ( 例如， 加氢卤化、 加氢金属化和硅氢化分别与 加氢卤化、 加氢金属化和硅氢化催化剂组合 ) 的描述。通过对现有技术的了解和 / 或常规 实验， 可以确定各反应的合适工艺条件、 本发明采用的设备以及催化剂。 本发明包括上述反 应中的任何一种或其任意组合。举例来说， 本发明采用具有一种或多种本文所述设计特性 的装置 ( 具体是反应器 ) 来提供费 - 托反应。在一种优选的实施方式中， 本发明包括在微 通道中在甲醛合成催化剂上进行甲醛合成。
     微通道或连接微通道组上的压降优选小于 500psi(35 巴 )， 更优选小于 50psi(3.5 巴 )， 在一些实施方式中在 0.1-20psi(0.007-1.4 巴 ) 范围内。 在一些实施方式中， 若歧管是 顶集管， 则该歧管中的压降 ( 按 psi 在顶集管进口和具有最低压力的连接通道进口 ( 对应 于顶集管出口 ) 之间测定 ) 小于多个连接通道上的压降 ( 作为多个连接通道上的平均压降 测定 )， 较优选歧管中的压降小于多个连接通道上的压降的 80％， 更优选小于一半 (50％ )，在一些实施方式中小于 20％。
     在一些优选的实施方式中， 歧管体积小于多个连接通道的体积的 80 ％， 或小于 50％ ( 一半 )， 在一些实施方式中为等于或小于 40％， 在一些实施方式中小于 20％。 在一些 实施方式中， 歧管体积是多个连接通道的体积的 10-80％。 优选层叠装置中所有歧管的体积 之和等于或小于该装置中所有连接通道的体积之和的 50％， 在一些实施方式中为等于或小 于 40％， 在一些实施方式中为 10-40％。
     可以通过压印或切割透过一个或多个片的特征来形成装置特征 ； 作为替换或作为 附加， 可以通过部分蚀刻或从片除去材料来形成装置特征 ； 还可采用切割和蚀刻的组合。 在 一些部分蚀刻的应用中， 从片除去相当于通道深度的材料， 留下插入流动通道之间的壁， 优 选是在一定温度下为壁支承分压的肋状物， 优选形成高长宽比的微通道 ( 宽度与间距的比 值大于 2)。在一些实施方式中， 将流动导向器和调节器设置在 M2M 段中。
     对化学反应、 分离或混合使用断续流 (disrupted flow) 在至少为连接通道长度 5％的一部分连接通道中是特别有利的。对质量交换单元操作 ( 反应、 分离和 / 或混合 ) 使 用断续流 ( 例如通过障碍物或经过表面特征的流动 ) 能够加强间距优选范围在 0.5-1.5 毫 米的工艺通道的性能， 与具有较小微通道且在连接通道中按层流方式操作的质量交换应用 相比， 使用断续流能提供更紧凑的装置。 以异相反应为例， 相对于采用层流扩散将反应物带 到催化剂的方式， 使用断续流将反应物带到壁上的催化剂能克服传质极限。催化剂的有效 性能比仅仅采用层流的方式提高 2 倍或以上， 或者 5 倍、 或 10 倍、 或 100 倍、 或 1000 倍、 或 以上。更有效的催化剂传质性能使得连接通道可以具有更小的体积， 同时仍然允许 M2M 中 的通道间距保持在优选的 0.5-1.5 毫米范围， 从而尽可能减小 M2M 体积。化学分离的例子 还包括吸收、 吸附、 蒸馏、 膜 [ 分离 ] 等。若连接通道的至少一部分处于断续流状态， 则最大 程度地减小 M2M 加上连接通道的总体积， 能特别优化化学分离、 混合或化学反应。
     阶段是通道的一段， 在该段中加入反应物， 由阶段长度限定。阶段长度 ( 从一个小 孔或进口到下一个小孔或进口的长度 ) 优选为 2.5 毫米到 25 厘米， 较优选为 2.5 毫米到 13 厘米， 更优选为 2.5 毫米到 2.5 厘米。阶段数量为至少 2 个到等于或大于 100 个 ( 阶段 可以是基本连续的， 阶段数量不固定 )， 在一些实施方式中为 3-75 个， 在一些实施方式中为 10-60 个阶段。 各阶段可具有相同长度， 或者各阶段可具有不同长度。 在一些优选的实施方 式中， 接触时间保持大致恒定， 但是各阶段的长度逐渐增大， 以适应各阶段中的较高流动速 率。
     优选尽可能减小各阶段中停留时间的变化。在一些优选的实施方式中， 进入进口 或小孔的物流的至少 90％ ( 较优选至少 95％， 更优选至少 99％， 更优选至少 99.5％ ) 的流 动具有变化等于或小于 10％、 较优选变化等于或小于 2％、 更优选变化等于或小于 1％的停 留时间。可以采用示踪剂或标签化合物通过脉冲测试测定一种方法的停留时间分布。可以 采用以下描述的设备测试条件测定反应器特征性的停留时间分布。 反应器特征性的停留时 间分布通过以下测量表征， 其中进入进口或小孔的物流的至少 90％ ( 较优选至少 95％， 更 优选至少 99％， 更优选至少 99.5％ ) 的流动具有变化等于或小于 10％、 较优选变化等于或 小于 2％、 更优选变化等于或小于 1％的停留时间。或者这些值可以根据通过反应器的所有 流体 ( 在一些实施方式中是气体 ) 的质量平均获得， 该质量平均以产物物流的质量为基准。
     对于甲醇与氧反应制备甲醛， 该反应优选在 250-450 ℃、 更优选 345-420 ℃的温度进行。优选通过小孔沿微通道加入氧 ( 即， 按阶段形式加入微通道中 )， 形成 O2 浓度为 0.1-20％、 更优选 0.5-6％的气体混合物。这些 O2 浓度通常在整个阶段之内测定 ( 在阶段 体积上求平均， 其长度为从一个小孔 /O2 进口到下一个小孔 / 进口 )， 但是也可以在阶段出 口处或微通道出口处测定 ( 在最后阶段的情况中 )。更优选在阶段出口处或微通道出口处 测定的 O2 浓度为 0.01-10％， 较优选小于 0.01-1％， 更优选为 0.05-0.15％， 期望这些氧水 平在各阶段出口处得以保持， 在一些实施方式中， 在整个微通道上得以保持 ( 意味着微通 道反应区的任何 1％体积中 ( 反应区中存在催化剂， 混合物处于足以反应的高温 ))。输入 反应器进口中的甲醇可以是纯净的， 或者可以与惰性气体混合， 或者在一些情况中与氧混 合。在优选的实施方式中， 进料包含 1-50 摩尔％的甲醇， 更优选为 4-26％。接触时间 ( 以 输入进口中为基准计 ) 优选等于或小于 1 秒， 用于通过整个微通道反应器， 通过各阶段优选 为 1-500 毫秒， 在各阶段中更优选为 1-200 毫秒。
     反应器中甲醇的转化率优选至少为 50 ％， 较优选至少为 80 ％， 更优选至少为 90％， 更优选至少为 98％。 甲醛选择性优选至少为 70％， 较优选至少为 90％， 更优选至少为 95％， 在一些实施方式中， 在 70％至约 95％范围之内。
     制备甲醛的方法也可以用甲醇转化率和选择性如甲醛选择性来表征。 设备可以通 过获得本发明描述或实施例部分中所述的任何选择性和 / 或转化率 ( 以任何组合形式 ) 的 能力来表征， 在以下规定的测试条件下对该设备进行测试 ： 接触时间为 140 毫秒， 平均反应 器温度为 400C， 进口压力为 5psig(1.34 个大气压 )， 进料含 2％的 O2 和 4％的甲醇 ( 余量 为惰性物质 )。例如， 设备可表征为以下性质 ： 甲醇转化率至少为 75％， 甲醛选择性至少为 95％； 或者在以上测试条件下进行测试时， 甲醇转化率至少为 75％， dme( 二甲基醚 ) 选择性 等于或小于 1.0％。
     在一些实施方式中， 微通道反应器具有主体流动路径， 以及两个或更多个阱 ( 优 选在流动方向具有楔形侧面 )， 各阱至其最低点的深度为 1 微米到 1 厘米， 较优选为 10 微米 到 5 毫米， 更优选为 20 微米到 2 毫米。任选各阱部分或完全填充有结构化壁或其他中孔基 质。在一些优选的实施方式中， 阱壁中存在小孔， 从而能够向反应通道加入流体反应物。或 者， 可以通过反应微通道的不在阱中位置的壁中的小孔加入反应物。 实施例 甲醇在结构化壁微型反应器中部分氧化的实验研究
     使用结构化壁反应器即微通道反应器 A 对甲醇在微通道反应器中部分氧化成甲 醛进行实验研究。微通道反应器 A 装置是不锈钢制造的结构化壁反应器， 长 3.5 英寸， 宽 0.57 英寸， 高 0.05 英寸。该 0.05 英寸的高度包括 0.01 英寸的流动间隙， 两侧有 0.02 英寸 的壁 ( 也称为板或垫片 )( 参见图 1)。各 0.02 英寸的壁由两个具有不同结构图案的 0.01 英寸壁制造。靠近流动间隙的壁具有 “Z” 形表面特征 (SF)， 在两个高点处形成 45 度角。金 属肋状物以及相邻的谷道都是 0.015 英寸宽。较远的壁具有 “孔” 图案， 在整个金属表面上 具有约 2750 个孔 (0.012 英寸直径 )。这些金属板 ( 垫片 ) 与进口和出口顶集管焊接在一 起， 形成微通道反应器 A 装置。在进口处可用于流动的实际横截面为 0.34 英寸 ×0.01 英 寸， 具有 3.3 英寸的表面特征段用于催化剂负载。在结构化壁的两个外部之上制造了冷却 通道 (0.005 英寸高， 0.34 英寸宽， 3.3 英寸长 )， 用于控制装置中的热量释放。 参见图 1。 在
     宽范围的氧分压条件下进行实验， 估计对 CO 选择性的影响。由以下数据可见， 较低的氧分 压有助于降低 CO 选择性。
     表 1. 氧分压对 CO 选择性的影响对照表。
     ％ MeOH ％ O2 ％ N26.54％ 5.94％ 87.52％6.29％ 2.34％ 91.37％6.93％ 1.17％ 91.90％4.42％ 1.37％ 94.21％平均温度 (℃ ) 进口压力 (psi)362 4.56360 7.96361 6.71360 5.43O2 转化率 MeOH 转化率54.39％ 83.8％62.20％ 42.3％96.91％ 29.5％77.46％ 46.8％产物基准 HCHO 选择性 H2 选择性 CO 选择性 CO2 选择性 DME 选择性 MF 选择性 DMM 选择性 87.9％ 0.2％ 8.4％ 0.9％ 1.2％ 0.8％ 0.8％ 93.5％ 0.4％ 2.4％ 0.3％ 1.1％ 1.4％ 1.2％ 92.0％ 0.9％ 2.2％ 0.7％ 1.5％ 2.1％ 1.5％ 92.5％ 1.0％ 1.9％ 0.9％ 1.1％ 2.2％ 1.4％接触时间 ( 毫秒 )
     19785111109以下示出温度对形成副产物 DME( 二甲基醚 )、 MF( 甲酸甲酯 ) 和 DMM( 二甲氧基甲 烷 ) 的影响。由以下实验数据可知， 较高的温度抑制 MF 和 DMM 的形成。
     表 2. 温度对 MF 选择性的影响对照表。
     ％ MeOH10.34％1711.14％10.56％101980773 A CN 101980778说3.29％ 86.37％明书3.27％ 85.59％ 3.28％ 86.16％14/25 页％ O2 ％ N2平均温度 (℃ ) 进口压力 (psi)361 8343 4.9371 5O2 转化率 MeOH 转化率72.47％ 47.70％50.73％ 34.90％83.82％ 51.90％产物基准 HCHO 选择性 H2 选择性 CO 选择性 CO2 选择性 DME 选择性 MF 选择性 DMM 选择性 92.40％ 0.25％ 1.80％ 0.07％ 2.30％ 1.20％ 2.20％ 90.40％ 0.33％ 1.80％ 0.08％ 2.00％ 1.60％ 4.20％ 93.30％ 0.33％ 1.80％ 0.10％ 1.50％ 1.10％ 2.20％接触时间 ( 毫秒 )
     123130123通过实验研究了接触时间缩短的影响， 如表 3 对照表所示。接触时间从 141 毫秒 缩短到 33 毫秒， 使甲醛选择性从 91％提高到 95％。
     表 3. 短的与长的接触时间对甲醛选择性的影响对照表。
     ％ MeOH ％ O2 ％ N24.07％ 2.02％ 93.92％3.75％ 1.96％ 94.28％18101980773 A CN 101980778说平均温度 (℃ ) 进口压力 (psi) 402 4.7明书403 21.0215/25 页O2 转化率 MeOH 转化率81.36％ 74.7％51.83％ 44.1％产物基准 HCHO 选择性 H2 选择性 CO 选择性 CO2 选择性 DME 选择性 MF 选择性 DMM 选择性 91.2％ 1.2％ 5.2％ 1.5％ 1.2％ 0.9％ 0.0％ 95.0％ 0.5％ 2.3％ 0.3％ 1.2％ 1.2％ 0.1％接触时间 ( 毫秒 )
     14133关于分阶段加入模型的另一个考虑因素是对副产物二甲氧基甲烷 (DMM)、 甲酸甲 酯 (MF) 和二甲基醚 (DME) 的控制。对产物物流进行快速猝灭能将 DMM 显著降低到可忽略 的值。可以通过在热交换器中进行快速冷却或者通过采用氮猝灭来实现产物猝灭。如下表 4 所示， 这种做法明显地最大程度减少 DMM 的形成。
     表 4. 产物猝灭对 DMM 选择性的影响对照表。
     N2 稀释 ％ MeOH ％ O2 ％ N2 4.04％ 2.04％ 93.93％ 4.05％ 2.03％ 93.92％HE 猝灭 4.04％ 2.03％ 93.93％平均温度 (℃ )40340240319101980773 A CN 101980778说4.73明书5.7 4.6916/25 页进口压力 (psi)O2 转化率 MeOH 转化率83.23％ 77.8％78.70％ 76.0％79.67％ 75.0％产物基准 HCHO 选择性 H2 选择性 CO 选择性 CO2 选择性 DME 选择性 MF 选择性 DMM 选择性 91.6％ 1.3％ 5.1％ 1.3％ 1.1％ 0.8％ 0.1％ 90.6％ 1.1％ 6.3％ 1.0％ 1.1％ 1.0％ 0.0％ 91.3％ 1.7％ 4.9％ 1.9％ 1.1％ 0.8％ 0.0％接触时间 ( 毫秒 )
     144143143与粉末形式的 V-Mo Ox/TiO2 催化剂的最初评价相比， 在短的接触时间和非常高的 稀释比条件下， MF 的产量保持较高。该数据在横截面面积为 0.25 英寸 ×0.06 英寸且催化 剂床长度为 1.08 英寸的微通道填充床反应器中获得。
     表 5. 显示在短的接触时间条件下在 V-Mo Ox/TiO2 催化剂上少量形成 MF 的粉末 催化剂数据。
     ％ MeOH ％ O2 ％ N22.32％ 1.97％ 95.38％0.26％ 0.13％ 99.57％温度 (℃ ) WHSV( 小时 -1)260 1.39260 0.9820101980773 A CN 101980778说MeOH 转化率 HCHO 选择性 CO 选择性 DME 选择性 MF 选择性 DMM 选择性明书74.63％ 98.28％ 0.00％ 1.72％ 0.00％ 0.00％17/25 页91.15％ 90.05％ 4.80％ 3.45％ 1.65％ 0.00％接触时间 ( 毫秒 )
     15725尝试理解是否存在其他考虑因素时， 形成微通道反应器 A( 上述 ) 的具体 CFD 模 型。结果 ( 以催化剂均匀应用为基础 ) 令人吃惊， 一些分子在结构的凹陷区域 ( 阱 ) 中花 费了大于平均停留时间 100 倍的时间 ( 参见图 5)。对于例如形成甲酸甲酯的反应， 当两个 甲醛分子需要时间反应时， 较大的停留时间分布造成问题， 可以通过尽可能减小停留时间 分布来减轻这个问题， 例如， 通过对结构化壁的设计进行改进 ( 如下文所述 )。
     考虑到这些发现， 可以在以下一项或多项原则基础上设计改进的合成过程 ： 分阶 段且受控地加入反应物 ； 对于甲醛， 分阶段加入的组合物优选包含氧源， 包括但并不限于 氧、 空气或富集的空气， 以减小不利产物的产率 ( 例如在甲醛合成的情况中为 CO) ； 适当高 的温度 ( 对于甲醛合成为约大于 360℃ )， 以减少剩余副产物的形成 ( 例如同样在甲醛合成 的情况中为 MF) ； 对产物进行快速猝灭， 以减少或消除 DMM 的生成 ； 尽可能减少 RTD ； 以及用 于减少死区 ( 通常还用于保持催化剂 ) 的结构化壁设计。
     催化剂制备 ：
     1.2％ Fe2O3-12％ V2O5+11％ MoO3/TiO2( 纳米尺寸 )
     通过初期润湿浸渍合成 12％ V2O5+11％ MoO3/TiO2。首先制备 MoO3/TiO2。将 0.528 克仲钼酸铵 (Alfa， (NH4)6Mo7O24·4H2O) 溶解在 5.29 克 H2O 水中。将该溶液浸渍在 3.0 克 TiO2 纳米粉末 (200-220 平方米 / 克， Alfa) 上。将该粉末在 120℃干燥 1 小时。将该浸渍 过程重复一次。随后将该样品在 500℃煅烧 4 小时。对于 V2O5 涂层， 将 0.597 克 NH4VO3 和 1.2 克 H2C2O4 溶解在 6.6 克 H2O 中。将该溶液浸渍在 MoO3/TiO2 粉末上。同样将该样品在 120℃干燥 1 小时。重复该浸渍过程， 直到所有钒溶液都涂覆在 MoO3/TiO2 粉末上。接下来 将该样品在 450℃煅烧 4 小时。
     通过离子交换将 Fe 加入 V2O5+MoO3/TiO2 催化剂。在搅拌条件下将 1.5 克 12 ％ V2O5+11％ MoO3/TiO2 样品加入 200 毫升 0.1M FeCl2 溶液中。离子交换在室温下进行 20 小 时。然后过滤浆液， 用 H2O 洗涤固体 3 次。在 120℃干燥之后， 将该样品在 400℃煅烧 1 小 时。Fe2O3 含量约为 2％。
     2.20％ V2O3+10％ MoO3/TiO2/SBA-15 SBA-15 是已知的基于氧化硅的中孔材料。如下所述制备 SBA-15。将 128.0 克 5NHCl 和 272 克 H2O 混合， 得到 400 克 1.6N HCl 溶液。 然后加入 10.7 克 P123 共聚物， 在搅拌条 件下加热到 35-40℃。P123 溶解之后， 在搅拌条件下加入 22.7 克原硅酸四乙酯 (TEOS)。将 该溶液在 35-40℃搅拌 24 小时。接下来将该混合物转移到三颈烧瓶， 将温度升高到 100℃， 在该温度保持 48 小时。过滤该浆液并用 H2O 洗涤。将该固体在 120℃干燥 1 小时， 然后以 2℃ / 分钟的加热升温速率在 500℃煅烧 4 小时。制得的 SBA-15 样品的表面积为 876 平方 米 / 克。随后将 6.25 克异丙醇钛溶解在 11.0 克异丙醇中。将该溶液浸渍在 3.0 克 SBA-15 粉末上， 在 100℃干燥 1 小时。然后将制得的样品在 550℃在空气中煅烧 2 小时， 制得 TiO2/ SBA-15。接下来将 0.70 克仲钼酸铵溶解在 7.0 克 H2O 中。将该溶液滴加到 4.0 克 TiO2/ SBA-15 上。将该粉末在 120 ℃干燥 1 小时， 然后在 500 ℃煅烧 4 小时。对于 V2O5 涂层， 将 1.47 克 NH4VO3 和 2.88 克 H2C2O4 溶解在 15.4 克 H2O 中。将该溶液浸渍到 MoO3/TiO2/SBA-15 粉末上。同样， 将该样品在 120℃干燥 1 小时。将该浸渍过程重复两次， 直到消耗所有钒溶 液。接下来将该样品在 450℃煅烧 4 小时。最后的催化剂组合物为 20 重量％的 V2O5， 10 重 量％的 MoO3， 26 重量％的 TiO2 和 44 重量％的 SBA-15。
     MoO3 升华 ：
     在管式反应器中在流动的 2.5％ H2O/ 空气中在 450 和 700℃条件下研究 MoO3 升华。 如表 2 中所示， 在 700℃进行 100 小时测试之后， 商用 Fe-Mo-Ox 催化剂重量损失 25％。相 比之下， 对于 2％ Fe2O3-12％ V2O5+11％ MoO3/TiO2( 纳米尺寸 ) 和 20％ V2O5+10％ MoO3/TiO2/ SBA-15 催化剂， 观察到明显较低的重量损失。它们分别仅为 8％和 5％。这些结果证明， 负 载的 V2O5+MoO3 催化剂抵制 MoO3 升华的能力更强， 因此， 比商用 Fe-Mo-Ox 催化剂更稳定。在 450℃进行 100 小时测试之后， 所有三种催化剂的重量损失都小于 2％， 在实验误差之内。
     通过两种方法研究 MoO3 升华。第一种方法涉及热重分析 (TGA)， 通过热重分析随 着样品温度的升高测定流动空气重量损失。第二种方法涉及在 700℃在 H2O 和空气的气氛 中将催化剂处理 100 小时。使用商用安格 (Engelhard)Fe2O3-MoO3 催化剂作为参比。
     图 1 显示三种样品的 TGA 曲线。 所有样品在 200-300℃以下都有一定的重量损失， 原因在于吸附的 H2O。 在 310℃以下 MoO3 不会汽化。 由该曲线可知， 在空气中， 2％ Fe2O3-12％ V2O5+11％ MoO3/TiO2 和 Fe-Mo 催化剂释放约 2 重量％水， 而 20％ V2O5+10％ MoO3/TiO2/SBA-15 释放 8.5 重量％水。 随着温度升高， Fe-Mo 催化剂开始在约 425℃额外地损失重量， 在 700℃ 以上重量变化更明显。我们相信 425℃以上观察到的重量损失是由 MoO3 升华造成的。相比 之下， 2％ Fe2O3-12％ V2O5+11％ MoO3/TiO2 和 20％ V2O5+10％ MoO3/TiO2/SBA-15 分别在 600℃ 说明它们 和 675℃以上开始损失重量。两种负载的 V2O5+MoO3 催化剂的 MoO3 升华温度较高， 比商用 Fe-Mo 催化剂的热稳定性更高。
     由于进料中可能存在 H2O( 在反应过程中当然也会形成 )， 会促进 MoO3 升华， 我们 还在 H2O 存在条件下研究了 MoO3 升华。在管式反应器中在 700℃在流动的 2.5％ H2O/ 空气 中研究了 MoO3 升华。如表 6 中所示， 商用 Fe-Mo-Ox 催化剂在 700℃测试 100 小时之后的重 量损失为 25％。相比之下， 对 2％ Fe2O3-12％ V2O5+11％ MoO3/TiO2 和 20％ V2O5+10％ MoO3/ TiO2/SBA-15 催化剂都观察到明显较低的重量损失， 即分别只有 8％和 5％。这些结果还说 明， 负载的 V2O5+MoO3 催化剂抵制 MoO3 升华的能力更强， 因此， 比商用 Fe-Mo-Ox 催化剂更稳 定。在 450℃测试 100 小时之后， 所有三种催化剂的重量损失都小于 2％ ； 都在实验误差之 内。表 6. 甲醛催化剂在 700℃的 MoO3 汽化 催化剂 Fe-Mo-Ox 2％ Fe2O3-12％ V2O5+11％ MoO3/TiO2( 纳米尺寸 ) 20％ V2O5+10％ MoO3/TiO2/SBA-15 重量变化 (％ ) -25 -8 -5催化性能 ：
     在配备有热交换器的填充床微通道反应器中进行对催化剂制剂 ( 粉末形式 ) 的初 始性能测试。微通道的进口横截面面积为 0.25 英寸 ×0.06 英寸。测试时使用约 0.2 克催 化剂 ( 约 1 英寸床长度 )。下表 7 中汇总了对涉及 MoO3、 V2O5 和 TiO2 载体的多种催化剂制 剂的典型测试条件和性能测定值。
     表 7. 甲醇选择性氧化成甲醛的催化性能对氧浓度的操作限制
     测试了三种命名为 4496B、 4496C 和 2870A 的不同装置 ( 与以上图 1 中所述微通 道反应器 A 的设计相同， 即， 由不锈钢制造的结构化壁反应器， 3.5 英寸长度 ×0.57 英寸宽 度 ×0.05 英寸高度， 0.01 英寸流动间隙， 两侧为 0.02 英寸结构化壁 )。在该反应器的结构 化壁上原位涂覆有 V-Mo 氧化物 /TiO2 催化剂。在一些情况中， 在使用填充和排放技术使用 催化剂修补基面涂层之前， 先在结构化壁上 ( 原位 ) 施用惰性的 SiO2 涂层。使用惰性涂层 如氧化硅最大程度地减少副产物 ( 如 MF、 DME 和 DMM) 的形成。在原位施用修补基面涂层的
     填充和排放过程中， 首先在 650℃将该装置热处理 10 小时。然后将其垂直安装进行修补基 面涂覆过程。使用注射泵以 10 毫升 / 分钟的流动速率用 10％的 SiO2 从底部填充该装置。 将该溶胶在装置中保持约 0.5 分钟之后， 用泵抽出溶胶。使用压缩空气吹扫通道中的过量 溶胶。然后用水洗涤冷却通道。随后将该装置在 120℃干燥 1 小时。将该涂覆过程重复三 次。最后， 将该装置在 600℃煅烧 4 小时。在微通道反应器 4496B 和 4496C 中负载的催化剂 分别约为 100 毫克和 30 毫克。微通道反应器 2780A 具有约 60 毫克的 SiO2 层， 其上负载约 40 毫克的催化剂。图 3 中显示该装置的压降曲线 ( 在环境条件 ( 室温， 反应器出口为大气 压 ) 下采集氮冷流数据 )， 该曲线表明， 催化剂涂层使流动接触到的主要流动间隙中的开放 面积减小。
     要进行部分氧化实验， 使用 HPLC 泵将液体甲醇进料泵送到微通道汽化器。一些早 期测试使用注射泵和套管式热交换器代替上述设备。更换套管式汽化器 ( 甲醇周围的加热 的空气 / 氮流动导致汽化 ) 以适应甲醇的较高流动速率 ( 确保完全汽化 ) 并且最大程度地 减少汽化器中形成的副产物 ( 通过更好的温度控制实现 )。然后对汽化的气体以及进料空 气 ( 氧 ) 和稀释剂 ( 氮 ) 一起进行预热， 随后在 60 微米不锈钢过滤器 ( 作为静态混合器 ) 中一起混合， 再输送到反应器进口。冷却氮以大约 10-15SLPM 的流速流入装置周围的冷却 通道中。整个反应器组装体是隔热的。还使用加热带克服向周围环境的热量损失。将离开 反应器的产物物流保持在约 120℃的升高温度， 防止形成仲甲醛。尾气输入吸收器中， 在此 将大部分组分吸收在水中。然后将来自吸收器的尾气输入安杰伦 (Agilent) 微型 GC 中进 行分析。然后使用常规的 Agilent 6890GC 对操作过程中收集在吸收器中的液体进行分析 并滴定。分析样品中的甲醇、 甲醛 ( 滴定 )、 二甲基醚 (DME)、 甲酸甲酯 (MF) 和二甲氧基甲 烷 (DMM)。
     在以下汇总的各种条件下进行实验 ：
     温度为 250-450℃， 具体为 345-420℃
     进料 O2 浓度为 0.1-20％， 具体为 0.5-6％
     进料 MeOH 浓度为 1-50％， 具体为 4-26％
     接触时间为 10-500 毫秒， 具体为 30-200 毫秒。
     进行微通道反应器测试以模拟单独一个加氧阶段。因此， 在 V-Mo Ox/TiO2 催化剂 上进行反应之前， 先在反应器进口将甲醇进料与氧 ( 来自空气 ) 混合。下表 8 中显示来自 装置 2870A 的典型实验数据。这些实验中采集的大约 90％的数据具有可以接受的碳平衡 ( 离开反应器与进入反应器的碳摩尔比 ) 在 ±2％之内。
     表8： 微通道测试结果
     首先对测试数据进行 CO 选择性分析 ( 因为通过甲醛氧化形成的 CO 是主要的损失 产物 )。发现 CO 选择性随着氧分压降低而线性地降低 ( 如提出的反应机理所预期的 )。但 是， 当进料中的氧分压非常低时 ( 小于 1％ )， 观察到较高的 CO 选择性 ( 参见图 4a)， 表示反 应路径发生变化。因此， 为了最大程度地降低 CO 选择性， 提出进料氧分压方面的操作窗口， 在该窗口中， 进料氧浓度有利地在 1-10％范围之内， 较有利地在 1-5％范围之内， 更有利地 在 1-2％范围之内。 由于该实验模拟整个反应器中的单独一个阶段， 所以这些局部分压比范 围代表了靠近各阶段开始处的那些有利的氧分压， 从而在选择的甲醛合成条件下提供最低 的 CO 选择性。
     还对相同数据进行反应器出口处 ( 即第一阶段结束处 ) 氧分压的分析。同样在 这种情况下发现 CO 选择性随反应器出口处氧分压降低而降低， 但是同时还发现， 当反应器 要消除明显促进 CO 形 出口处的氧分压小于 0.1％时， CO 选择性增大 ( 参见图 4b)。因此， 成的氧贫乏条件， 期望反应器中所有阶段的出口 O2 浓度为 0.01-10％范围之内， 较优选为 0.01-1％范围之内， 更优选为 0.05-0.15％范围之内， 即， 这些对该实验反应器 ( 多台阶式 反应器中的第一阶段 ) 的进口和出口处的局部氧分压值的限制应当在该反应器的剩余氧 进料阶段中得以保持。因此， 重要的是控制在各阶段间加料点向反应器输入的氧量。
     反应器性能的表征 ： 改进的结构化壁设计
     结构化壁装置中的停留时间分布
     在结构化壁反应器中， 对流流动带动反应物分子接触结构化壁， 然后这些分子扩 散到表面特征中 ( 在一些对流部件的帮助下 )。反应在壁表面 ( 催化剂层 ) 处发生， 产物扩 散 ( 在一些对流部件的帮助下 ) 到主要流动间隙中， 然后被对流流动带离反应器。停留时 间分布 (RTD) 提供了有用的对反应器中分子所花费时间的估计。
     微通道反应器装置按顺序包括以下层 ： 壁， 孔层， Z 形表面特征层， 主体流动路径， Z 形表面特征， 孔层， 壁。为了表征在微通道反应器装置中流动的流体的 RTD， 使用商用软件 对微通道反应器 A 的几何结构进行 3D 计算机流体动力学 (CFD) 模拟。使用对称边界条件 允许只模拟一半的流动间隙 ( 如图 1 中所示 )。结构化壁中的 “孔” 和 “Z 形表面特征” 按
     全部细节模拟， 从而捕获装置中的 “真实” 流动形式 ( 参见图 5)。使用有限体积方法求解流 体的连续性和动量守恒方程。
     CFD 模拟揭示大部分流动通过主要通道。还发现流动的显著部分进入 “Z 形” 表面 特征垫片的凹陷部分。但是， 非常少的 ( 对流 ) 流动在 “孔” 垫片中产生。模拟显示， 包括 孔的垫片中有若干孔的停留时间超过 500 秒， 其量级比基于流动通道体积的平均停留时间 ( 约 10 毫秒 ) 高几个数量级。 “Z 形” 表面特征层中的停留时间分布非常接近在实际流动间 隙中观察到的情况。
     图 6 中显示微通道反应器 A 装置中的 RTD 行为的简图。10 毫秒值附近的第一峰对 应于基于流动间隙体积的平均接触时间。随后的拖尾显示 “Z 形” 表面特征提供的再循环。 第二峰 ( 在 80 毫秒值附近 ) 和之后的拖尾代表 “孔” 垫片中的较长的停留时间。本文没有 显示停留时间量级为若干分钟的长拖尾。在理想的流动反应器中， 所有反应物分子都经历 相同的停留时间 ( 对应的停留时间分布是狄拉克 δ 函数 (Dirac delta function))。因 此， 具有非零变化的停留时间分布 ( 如图 6 中所示 ) 显示流体分子分散和流动分布不均。
     停留时间的较大的不一致对于串联反应 ( 参见图 7a) 和 / 或串并联反应 ( 参见图 7b) 是有害的， 在这些反应中， 感兴趣的产物是反应序列中的中间体 ( 在该情况中是 “B” )。 串联反应和 / 或串并联反应的例子包括 ( 但并不限于 ) 氧化、 部分氧化、 氢化和硝化反应。 具体来说， 对于甲醇部分氧化的情况， A ＝甲醇， B ＝甲醛， C ＝一氧化碳， D ＝二甲基醚， E＝ 甲酸甲酯 ( 图 7b 中没有显示通过 A 和 B 反应形成的额外损失产物 DMM)。
     具有较长的停留时间的袋状物 ( 反应器内的位置 ) 是不利产物 ( 如 C 和 E) 的主 要产生器， 导致对所需产物 (B) 的选择性损失。这种情形对于实现高生产率和高的甲醛选 择性是非常不利的。为了对甲醇部分氧化进行说明， 模拟图 8 中所示的具有简单图案的结 构化壁反应器。
     使用若干交替图案的垫片层 ( 通常为 2-50 个 ) 形成结构化壁。对这种结构化壁 ( 具有 30 个层 ) 进行甲醛合成的反应性 CFD 模拟 ( 串并联反应网， 图 7)。其中甲醇是反应 物， 甲醛是所需产物， 一氧化碳、 二甲基醚和甲酸甲酯是不利的串联产物， 二甲氧基甲烷是 另一种不利产物。模型中包括 0.1 英寸长度的流通段， 使得在 SW 的前缘完全形成流动。在 SW 反应区之后包括 0.05 英寸长度的流通段。
     模拟显示， 甲醛 (HCHO) 在图 9 所示的结构化壁底部的死端处积聚。这些区还具有 非常低的对流流动速度， 所以具有长的停留时间。 因此， 这些区域倾向于有利于导致不利副 产物如 CO、 DME、 MF 和 DMM 的次要反应。这些不利产物的质量分数曲线紧随图 9 的 HCHO 曲 线。
     对这种结构化壁中的流动的 CFD 研究揭示， 其对流速度为流通间隙中速度的 0.1-20％。但是， 以上提及的死区也具有明显的再循环和非常低的有效对流速度。这些情 况导致死区发生大量的不利反应， 使其难以符合高选择性情况下的高生产率目标 ( 例如甲 醛产率大于 95％ )。
     为了促进来自结构化壁之内的死区的产物 / 反应物发生对流流动， 建议使用如图 10 所示的楔形的结构化壁形式。重要的是在两端呈楔形， 用于最大程度地减少再循环尾迹 的形成， 保持沿结构化壁深度的对流流动速度分量。楔形角 (θ， 从流通间隙的底部到结构 化壁的底部测量 ) 可以在 1-90 度范围内变化。较大的楔形角允许较大体积的结构化壁， 所以能负载较多的催化剂， 但是在沿结构化壁底部使对流流动分量稳定化方面不太有效。期 望的楔形角为 10-80°， 较优选为 20-70°， 更优选为 30-60°。
     楔形件在流动方向是最有效的， 但是也可用于垂直方向。 在实践中， 可以例如通过 一系列楼梯台阶结构化壁形式实现楔形。 参见图 11。 实现这种形式所需的台阶数量取决于 催化剂负载量和结构化壁深度。台阶数量至少为 2， 优选至少为 3， 在一些实施方式中至少 为 5， 在一些实施方式中为 3-30 个台阶。
     通过使用网眼套筒可以按圆柱形通道几何结构形成具有楔形件的类似的结构化 壁网。 与矩形通道中板的叠层的粘合类似， 可以设想将圆柱形的网眼套筒层叠并粘合， 形成 圆柱形通道几何结构的结构化壁。 参见图 12。 还可以按三角形棱柱和其他几何形状制造类 似的结构。
     成角度的结构化壁形式的特殊情况 ：
     在以上讨论的结构化壁中， 流动垂直于结构化壁的面。 在这种情况下， 入射角 (δ， 在流动方向到结构化壁最顶层中的结构化壁面之间测量， “最顶” 表示与主体流动路径相 邻 ) 为 0°。还可以将结构化壁制造成入射角为 0-90 度的不同角度， 优选为 10-45 度， 更优 选为 20-30 度。这些成角度的结构化壁优于那些平行于或垂直于流动的结构化壁， 因为成 角度的结构化壁有助于通过将流动动量导向深的结构化壁， 从而将额外的对流流动分量引 入该结构中。 在其中与主体流动路径相邻的壁与流动方向成角度的反应器中， 可以发现该角度 会导致出现额外的死区 ( 叠加区域， 如图 13 中的虚线所示 )。 其原因在于， 这些区域与壁下 方的流动区域具有有限的连通性， 或者没有连通性。 这些死区具有长的停留时间， 所以形成 不利产物 ( 如上所述 ) 的速率较高。为了减少死区的形成， 可以通过如图 14( 上方图 ) 所 示在结构化壁垫片上引入进口和出口 “楔形” 图案 ( 向着流动方向缩小 ( 成楔形 ))， 来改进 结构化壁垫片上的图案。得到的组合的叠层 ( 图 14( 下方图 )) 能避免任何死区， 所以预计 能提高成角度的结构化壁对以中间体为所需产品的串联反应和 / 或串并联反应的性能。
     还可以将沿结构化壁的深度成楔形的技术 ( 如上所述 ) 与这种成楔形的成角度的 结构化长度壁图案联合应用。
     认识到所述能减小微通道内停留时间分布的结构化壁设计可用于任何化学反应， 对于部分氧化反应之类的串联反应特别有利， 这些反应中用于一些分子的长的反应时间会 降低对所需产物的总体选择性。
     所述改善停留时间分布的结构化壁设计对于费 - 托反应以及制备环氧乙烷、 丙烯 酸、 丙烯腈和苯乙烯之类的反应特别有利。在费 - 托反应的情况中， 通过改善停留时间分 布， 可以定制产物分布， 以减少分子量非常高的烃的形成。 为了获得优异甲醛产率而具有分 阶段加氧的反应器设计
     采用微通道反应器 A( 即， 不锈钢制造的结构化壁反应器， 3.5 英寸长度 ×0.57 英 寸宽度 ×0.05 英寸高度， 0.01 英寸流动间隙， 两侧为 0.02 英寸的结构化壁 ) 产生的数据 模拟甲醇部分氧化反应网。这种 5 个反应的网 ( 参见下文 ) 类似于 Diakov 等 (Chem.Eng. Sci.， 第 57 卷， 第 1563-1569 页， 2002) 和 Deshmukh 等 (App.Cat.A， 第 289 卷， 第 240-255 页， 2005) 提出的反应网。
     根据甲醇部分氧化反应的化学计量法和动力学， 反应产物 HCHO 对氧具有零级相 关性， 而主要损失产物 CO 对氧具有一级相关性 ( 通过上述微通道反应器中的实验测试数据 也能证明 )。 所以， 向反应混合物分步骤或阶段地加入氧将限制与 HCHO 的反应所用的氧 ( 在 甲醇氧化成甲醛之后 )， 从而最大程度地降低向 CO 的选择性。其他损失产物即 MF 和 DMM 可 以通过在适度高温进行反应而得以控制 ( 从而最大程度地降低它们的速率， 但是没有补偿 形成 CO 和 HCHO 的相对速率 )。
     在一维计算机模型中实施该反应模型， 开发这种计算机模型以模拟沿反应器微通 道的长度分阶段加入氧 ( 在空气中 ) 反应物。分阶段加入空气降低了局部氧分压， 抑制一 氧化碳的形成 ( 如上所述 )。通过在低压条件下操作使产率提高。
     使用来自 V-Mo 氧化物 /TiO2 催化剂上的实验数据的动力学模型， 对具有分阶段加 氧的 1D 多阶段反应器进行模拟。重要参数是各阶段的进料流动速率， 阶段长度， 温度和催 化剂负载量。对这样的 2-100 个阶段进行模拟， 从而最大程度地增大甲醛产率 ( 产率＝转 化率 × 选择性， 所以意味着要同时尽可能增大转化率和选择性 )。
     典型的阶段长度为 0.1-10 英寸， 优选为 0.1-5 英寸， 更优选为 0.1-1 英寸。向反 应物流加氧 ( 空气 ) 的阶段数可以在至少 2 个 ( 对于低产率目标 ) 到最多 100 个 ( 对于高 产率目标 ) 的范围之内变化， 优选为 5-75 个， 在一些情况中为 10-60 个阶段。在实践中， 可 以通过主动 ( 计量 ) 或被动 ( 阻抗控制的喷射器 ) 加空气 ( 或其他氧源 ) 实现分阶段加 入。用来控制产物产率的可调参数包括 ( 但并不限于 ) 长度， 温度， 催化剂负载量， 各阶段
     的空气进料分数。 对于各阶段， 可以改变单位长度的催化剂负载量和阶段长度， 以保持预先 规定的产率。可以控制温度以降低向 MF 和 DMM 的选择性， 同时控制空气的进料分数以限制 CO 选择性。可以协调地改变所有因素， 以实现预先规定的 ( 目标 ) 产率。这些因素的选择 并不是显而易见的， 可能随反应变化， 但是本文提供了一般的规则。应该理解， 可以对其他 反应应用该反应器和反应方法。
     对阶段长度进行设计， 使得在特定阶段中输入的氧的转化率接近完全 ( 大于 75％， 具体大于 90％， 较具体大于 95％， 更具体大于 99％ )。所以， 反应器 ( 阶段 ) 中的催 化剂负载量也会影响阶段长度。对于该反应器位置的总体甲醇转化率， 变化的氧转化完成 度也是可以接受的。但是， 在超低氧水平下观察到高的 CO 形成选择性， 在该模型中要求各 阶段出口处的设计极限为 0.1％的 O2。
     预计在氧阶段之间需要混合特征， 以促进各阶段中氧化剂与反应混合物的混合。 在一种实施方式中， 使用喷射器或其他较高速度的氧化剂进口 ( 进口氧化剂物流速度大于 第二进料物流速度 ) 方式可能足以在催化剂内或催化剂之前和 / 或催化剂之间混合该反 应。 可能需要表面特征、 柱状物或其他混合特征， 从而将靠近进口的两种物流混合到各氧化 剂进料点。
     作为概念证明的证据， 假设在整个反应器中， 反应器的单位长度中存在均匀的温 度和均匀的催化剂负载量。使用各阶段的长度以及输入反应器中的空气 ( 氧 ) 分数作为主 要调节变量， 这些变量随各阶段变化 ( 参见图 15a 和 16a)。
     空气 ( 氧 ) 的不均匀进料分数 ： 在靠近反应器进口处使用具有较大空气分数的较 短的阶段。这些阶段有助于在甲醇中等转化率 ( 最高到 10％ ) 和氧接近完全转化率 ( 大于 95％ ) 条件下实现高选择性。中间阶段的目的是实现最大选择性， 即使要以较低的转化率 为代价。 反应器中最后几个阶段是较长的阶段 ( 具有低的空气进料分数 )， 设计用来实现高 的反应物 ( 甲醇 ) 转化率， 即使要以较低的甲醛选择性为代价 ( 参见图 15b)。
     不均匀的阶段长度 ： 总的来说， 在反应器阶段长度上观察到接近单调的阶段长度 Bn 增大 ( 以 Ae 的形式， n 为阶段数 ) 和空气进料分数降低 ( 以 A(1-eBn) 的形式 )。在反应 器中实现的甲醇转化率大致等于引入空气的总量 ( 至该点 )， 因为在反应器中沿整个反应 器长度累计的氧转化率大于 99％。
     还考虑了操作策略， 其中各阶段中的接触时间可保持恒定， 阶段长度逐渐增大， 以 适应各个随后阶段中的较高的流动速率。或者， 如果由于较慢的反应的原因导致损失产物 占主导， 则可以使阶段具有缩短的接触时间。但是在实施这些措施时要小心对待对选择性 和产率的影响， 因为反应动力学也将起到明显作用。
     采用这些策略， 进行具有增大数量的阶段 ( 但是温度和单位长度的催化剂负载 量固定 ) 的反应器模拟。随着用于空气进料的阶段数量增大 (5-60)， 观察到产率提高 (94.6-97％ )， 如图 17 中所示， 证明上述方法是成功的。