由萘嵌苯 (rylene)-(π- 受体 ) 共聚物制备的半导体材料 相关申请的交互参考
此申请要求 2008 年 2 月 5 日提交的美国临时专利申请序列号 61/026,322 ； 2008 年 2 月 5 日提交的 61/026,311 ； 2008 年 5 月 2 日提交的 61/050,010 ； 2008 年 8 月 12 日提交的 61/088,236 ； 2008 年 8 月 12 日提交的 61/088,246 ； 2008 年 8 月 12 日提交的 61/088,215 ； 和 2008 年 11 月 7 日提交的 61/112,478 的利益和优先权， 在此将其各自的公开内容全部引 入作为参考。
背景
由于电子时代的开始， 电子和微电子中的主要构件块为基于无机电极、 绝缘体和 半导体的场效应晶体管 (FET)。已证明这些材料可靠且高效地提供根据摩尔定律连续改善 的性能。更近期， 已发展有机材料作为电子电路中的活化和钝态材料。代替与常规硅技术 竞争， 基于分子和聚合材料的有机 FET(OFET) 在生态位应用中， 例如在低端射频技术、 传感 器和光发射中， 以及在集成光电子器件如显示器中的像素驱动和转换元件中为理想的。这 些系统由于它们提供的优点而被广泛追求， 所述优点包括通过蒸汽 / 溶液相制造的可加工 性、 与不同基质 ( 例如柔性塑料 ) 的良好相容性和结构调整的机会。此倾向受对低费用、 大 面积、 柔性和轻重量器件的连续需求， 和在低得多的基质温度下加工这些材料的可能性进 一步驱动。
最简单和最通常的 OFET 器件构造为有机薄膜晶体管 (OTFT) 的构造， 其中有机半 导体的薄膜沉积在具有下栅 (G) 电极的电介质的顶部。提供触点的电荷注入漏 - 源 (D-S) 电极在有机膜的顶部 ( 顶部构造 ) 或在半导体沉积以前在 FET 电介质的表面上 ( 底部构 造 ) 定义。当 G 与 D 电极之间不施加电压 (Vg) 时， S 与 D 电极之间的电流低， 且器件为所谓 的 “关闭” 状态。当施加 Vg 时， 可在半导体中在具有介电层的界面上诱发电荷。因此， 当施 加源漏偏压 (Vd) 时， 电流 (Id) 在 S 与 D 电极之间的通道中流动， 因此提供晶体管的 “开” 状 态。表征 FET 性能的关键参数为场效应迁移率 (μ)， 其量化了每单位电场的平均载荷子漂 移速度， 和开 / 关电流比 (I 开∶ I 关 )， 其为 “开” 与 “关” 状态之间的 D-S 电流比。对于高性 能 OFET， 场效应迁移率和开 / 关比都应尽可能高， 例如具有至少 μ ～ 0.1-1cm2V-1s-1 和 I 开 /I 关～ 106。
大多数 OFET 以 p 型累加模式运行， 这意指半导体充当空穴传输材料。然而， 也 需要高性能电子传输 (n 型 ) 材料。对于大多数实践应用， 场致电荷的迁移率应大于约 2 0.01-1cm /Vs。为实现高性能， 有机半导体应满足关于注入和载电流能力的严格标准 ； 特别 是： (i) 材料的 HOMO/LUMO 能应对于实践电压下的空穴 / 电子注入合适 ； (ii) 材料的晶体结 构应提供足够的前线轨道 ( 例如 π- 堆和边对面触点 ) 交迭， 以使得电荷在相邻分子间迁 移； (iii) 由于杂质可阻碍载荷子迁移， 化合物应非常纯 ； (iv) 材料的共轭核心应优先定向 以允许在 TFT 基质平面上的电荷传输 ( 最有效的电荷传输沿着分子间 π-π 堆进行 ) ； 和 (v) 结晶半导体的畴应均匀地覆盖源与漏触点之间的区域， 因此膜应具有单一晶体状形态。
在用于 OFET 中的有机半导体中， 低聚噻吩类、 聚噻吩类、 并苯类、 萘嵌苯类和酞菁 类为研究最多的。例如， 关于聚杂环基 FET 的第一份报告为关于聚噻吩的。另外， 聚 (3- 己
基 ) 噻吩和 α， ω- 二烷基低聚噻吩分别为第一种高迁移率聚合物和小分子。多年来， 这些 化合物的化学改性， 包括环环连接性和取代方式的变化已产生相当大量的电活性材料。然 而， 非常少的例外， 所有这些材料为 p 型半导体。一个例外为苝二酰亚胺与二噻吩并噻吩单 元的交替共聚物， 已报告其电子迁移率高达 1.3×10-2cm2V-1s-1 且真空下的开 / 关电流比为 ＞ 104。例如见 Zhan， X. 等， J.Amer.Chem.Soc.129 ： 7246-7247(2007)。
除 n 型半导体稀缺外， 当器件在环境品种 ( 例如氧气、 水或二氧化碳 ) 的存在下操 作时， 通常降低， 或甚至完全抑制 OFET 电子传输。此对环境条件的敏感性严重阻碍操作这 些无适当封装的器件。
另一类重要的需要电子传输 (n 型 ) 材料的有机半导体基器件为本体异质结光电 池 ( 或太阳能电池 )。在这些器件中， 给电子体半导体 ( 例如聚 (3- 己基噻吩 (P3HT)) 与电 子受体半导体 ( 例如亚甲基富勒烯 [6， 6]- 苯基 - 丁酸甲酯 (PCBM)) 一起组合用于分裂激 子 ( 经光吸收形成的空穴 - 电子对 ) 并发电。理想的是给电子体半导体和电子受体半导体 都具有宽光吸收使得它们能吸收尽可能多的来自太阳光谱的光。例如， PCBM 的缺点是它不 吸收光谱的可见 / 近 IR 部分的光。
近来描述了大量电子受体 (π- 受体 ) 羰基官能化低聚噻吩的合成， 并与相应的烷 基取代和母体未取代的低聚噻吩的分子 / 固态性能比较。这些取代的低聚噻吩各自具有高 化学 / 热稳定性、 类似的堆叠特征、 强 π-π 分子间相互作用和低 LUMO 能。此外， 发现低聚 噻吩核心的羰基官能化对电子膜生长具有显著影响， 且证明所得膜的半导体性能和具有这 种体系作为活性层的 TFT 器件以 n 型累积模式操作， 显示电子容易地注入半导体材料中。 例 如见美国专利号 6,585,914、 6,608,323、 6,991,749 和美国专利申请公开号 2006/0124909 和 2006/0186401， 在此将其各自的全部内容引入作为参考。
另一类电子受体官能化 ( 例如氰基取代 ) 萘嵌苯酰亚胺基半导体显示在空气中 具有极好的稳定操作。相关研究的数据显示如果分子的电子亲合势 (EA) 或第一还原电位 ( 相当于溶液态参数 ) 分别充分提高或充分为负， 则这些分子中的电子传输在空气中为可 能的。 尽管难以精确这种稳定性开始所需的确切 EA， 但与真空下比较， 含萘嵌苯的分子显示 它在约 -3.9 至约 -4.4eV 范围内发生。例如见美国专利申请公开号 2005/0176970， 在此将 其全部公开内容引入作为参考。
除上述各个不足外， 分子半导体通常具有有限的可加工性。已报告了空穴迁移率 2 -1 -1 为约 0.1cm V s 的高性能 p 通道聚合物， 但目前用于 OTFT 的 n 通道聚合物遭遇在环境条 件下差的可加工性和 / 或可忽略的电子迁移率。
因此， 本领域需要新的具有半导体活性的聚合物， 尤其是具有 n 型半导体活性的 那些， 它们在环境条件下稳定和 / 或可以在溶液相中加工 ( 例如经由印刷、 浇注、 喷雾或旋 涂 )。
概述
根据前文， 本教导提供可解决现有技术， 包括以上所列那些的各种不足和缺点的 半导体聚合物。还提供这些聚合物的相关器件以及相关制备方法和用途。本发明聚合物可 显示性能如在环境条件下极好的电荷传输性能、 化学稳定性、 低温可加工性和在常规溶剂 中令人满意的溶解性。因此， 掺入一种或多种本发明聚合物作为半导体层的场效应器件如 薄膜晶体管在环境条件下可显示高性能， 例如显示大电子迁移率、 低阈值电压和高电流开关比中的一种或多种。类似地， 可使用本发明所述的聚合材料有效地制造其他有机半导体 基器件如 OPV、 OLET 和 OLED。
通常本教导提供可由下式表示的聚合物 ：
其中 M1 为任选取代的芳族酰亚胺， M2 为包括一个或多个任选取代的多环结构部分 的重复单元， 且 n 为大于或等于 2 的整数。例如， M1 可具有下式 ：
M2 可具有选自如下的式 ：且 n 为 2-5,000 的整数 ；
其中 π-1 和 π-1’ 可为任选取代的稠环结构部分， π-2 可为任选取代的多环结 1 构部分， Z 可为共轭线性连接基， 且 R 如本发明中所定义。
本教导还提供制备这种聚合物和半导体材料的方法， 以及掺入本发明公开的聚合 物和半导体材料的各种组合物、 复合物和器件。
前文以及本教导的其他特征和优点将由以下附图、 说明和权利要求而更完全地理 解。
附图简述
应当理解以下所述附图仅用于阐明目的。 附图不必按比例绘制且不意欲以任何方 式限制本教导范围。
图 1 显示本教导两种代表性聚合物， 即 P(PDIMP-DTCO)( 上 ) 和 P(PDIMP-DTDiox) ( 下 ) 在溶液 (THF) 中的循环伏安图。
图 2 显示本教导代表性聚合物 (P(ND2OD-TT)) 在溶液 (THF) 中的循环伏安图。
图 3 显示两种代表性聚合物， 即 P(PDIMP-DTDiox) 作为薄膜 (a) 和在氯仿 (b) 中， P(PDIMP-DTCO) 作为薄膜 (c) 和在氯仿 (d) 中的 UV-vis 光谱。
图 4 显示本教导代表性聚合物 (P(ND2OD-TT)) 的 UV-vis 光谱。
图 5 说明薄膜晶体管的不同构造。
图 6 显示在环境条件下测量基于本教导聚合物 (P(PDIMP-DTCO)) 的代表性晶体管 的典型传输 ( 上 ) 和输出 ( 下 ) 图。
图 7 显示基于本教导聚合物 (P(ND2OD-TT)) 的代表性顶栅底触点 (TGBC) 晶体管 的典型传输 ( 上 ) 和输出 ( 下 ) 图。
图 8 显示基于本教导聚合物 (P(ND2OD-TT)) 的代表性底栅顶触点 (BGTC) 晶体管 的典型传输图。
图 9 说明可掺入一种或多种本教导聚合物作为给体和 / 或受体材料的本体异质结 有机光伏器件 ( 也称作太阳能电池 ) 的代表性结构。
图 10 说明可掺入一种或多种本教导聚合物作为电子传输和 / 或发射和 / 或空穴 传输材料的有机发光器件的代表性结构。
详述
本教导提供包括一种或多种半导体聚合物的有机半导体材料以及相关组合物、 复 合物和 / 或器件。本教导的聚合物可显示半导体行为， 例如在场效应器件中的高载流子迁 移率和 / 或良好电流模制特性， 在光伏器件中的光吸收 / 电荷分离， 和 / 或在发光器件中的 电荷传输 / 重组 / 发光。另外， 本发明聚合物可具有某些加工优点， 例如溶液可加工性和 / 或在环境条件下的良好稳定性 ( 例如空气稳定性 )。本教导的聚合物可用于制备 p 型或 n 型半导体材料， 其又可用于制造各种有机电子制品、 结构和器件， 包括场效应晶体管、 单极 电路、 互补电路、 光伏器件和发光器件。 因此， 本发明一个方面提供具有半导体活性的聚合物和由这些聚合物制备的半导 体材料。更具体而言， 聚合物可为包含第一重复单元 ( 重复单元 A 或 M1) 和第二重复单元 ( 重复单元 B 或 M2) 的 A-B 共聚物， 其中所述第一重复单元包括芳族 ( 例如萘嵌苯 ) 酰亚 胺， 第二重复单元包括一个或多个多环结构部分。在各个实施方案中， 重复单元 A 和重复 单元 B 可包括芳族或高度共轭的环 ( 碳环或杂环 ) 结构部分， 其中这种环结构部分可任选 由一个或多个吸电子或给电子基团取代或官能化。重复单元 A 和 B 成对、 重复单元 A 的酰 亚胺位官能化和任一重复单元上的任何额外官能化可受一个或多个以下考虑因素影响 ： 1) 在空气中加工时半导体的吸电子能力和稳定的电荷传输操作 ； 2) 取决于重复单元 A 和 B 的 电子结构主要载流子类型的调制 ； 3) 可能提供区域规则性聚合物的聚合的区域选择性 ； 4) 聚合物链的核心平面性和线性 ； 5)π 共轭核心的额外官能化能力 ； 6) 聚合物对于溶液加工 提高溶解度的潜势 ； 7) 实现强 π-π 相互作用 / 分子间电子耦合 ； 8) 经由缺电子 ( 受体 ) 和富电子 ( 给体 )A-B 或 B-A 重复单元的电子给体 - 受体偶合的带隙调制。所得聚合物和 相关方法可用于增强相关器件 ( 例如有机场效应晶体管、 发光晶体管、 太阳能电池等 ) 的性 能。
更具体而言， 本发明聚合物的 M1 通常包含任选取代 ( 核心取代和 / 或酰亚胺取 代 ) 的芳族二酰亚胺或单酰亚胺， 而 M2 通常包含一个或多个任选取代的芳族 ( 或 π 共轭 ) 多环结构部分。在某些实施方案中， M2 可包括在一个或多个多环结构部分之间和 / 或在 M1 与 M2 之间的一个或多个连接基。一个或多个多环结构部分通常为 π 共轭的， 且可具有大 于约 -2.6V 的还原电位和 / 或任选包括一个或多个吸电子基团。在各个实施方案中， M2 总 体上可包含高度共轭体系。
贯穿本申请， 其中组合物作为具有、 包括或包含具体组分而描述， 或其中方法作为 具有、 包括或包含具体工艺步骤而描述， 预期本教导的组合物也基本由或由所述组分组成， 且本教导的方法也基本由或由所述工艺步骤组成。
在本申请中， 其中说到元素或组分包括在和 / 或选自一列所述元素或组分， 应当 理解元素或组分可为所述元素或组分中任一种， 且可选自两种或更多种所述元素或组分。 另外， 应当理解本文中不论明示或暗示， 本发明所述组合物、 装置或方法的元素和 / 或特征 可以以多种方式组合而不偏离本发明精神和范围。
除非另有特别说明， 术语 “包括” 或 “具有” 的使用通常应当理解为开放性的和非 限制性的。
除非另有特别说明， 本发明单数的使用包括复数 ( 反之亦然 )。另外， 除非另有特 别说明， 如果术语 “约” 在定量值前使用， 则本教导还包括具体定量值本身。除非另有说明 或指出， 如本发明所用， 术语 “约” 指偏离标称值 ±10％。
应当理解只要本教导保持可操作， 步骤的顺序或进行某些操作的顺序不是关键。 此外， 两个或更多个步骤或操作可同时进行。
如本发明所用， “聚合物” 指包括多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元 的分子 ( 例如大分子 )。聚合物可通过以下通式表示 ：
其中 M 为重复单元或单体， 且 n 为聚合物中 M 的数目。例如， 如果 n 为 3， 则以上显 示的聚合物应当理解为 ：
M-M-M。
聚合物可仅具有一类重复单元以及两类或更多类不同的重复单元。在前者情况 下， 聚合物可称作均聚物。在后者情况下， 尤其是当聚合物包括化学显著不同的重复单元 时， 可替代地使用术语 “共聚物” 。聚合物可为线性或支化的。支化的聚合物可包括树枝状 聚合物， 例如树枝化聚合物、 超支化聚合物、 刷状聚合物 ( 也称作瓶刷 ) 等。除非另有说明， 共聚物中重复单元的组合可为头尾、 头头或尾尾。另外， 除非另有说明， 共聚物可为无规共 聚物、 交替共聚物或嵌段共聚物。
如本发明所用， “环结构部分” 可包括一个或多个 ( 例如 1-6 个 ) 碳环或杂环。环 结构部分可为环烷基、 环杂烷基、 芳基或杂芳基 ( 即可仅包括饱和键， 或不管芳香性可包括 一个或多个不饱和键 )， 其各自包括例如 3-24 个环原子且可任选如本发明所述被取代。在
其中环结构部分为 “单环结构部分” 的实施方案中， “单环结构部分” 可包括 3-14 元芳族或 非芳族碳环或杂环。 “单环结构部分” 可例如包括苯基或 5- 或 6- 元杂芳基， 其各自可如本 发明所述被取代。在其中环结构部分为 “多环结构部分” 的实施方案中， “多环结构部分” 可 包括两个或更多个相互稠合 ( 即分享一个共用键 ) 和 / 或经由螺原子或一个或多个桥原子 相互连接的环。多环结构部分可包括 8-24 元芳族或非芳族碳环或杂环， 例如 C8-24 芳基或 8-24 元杂芳基， 其各自可任选如本发明所述被取代。
如本发明所用， “稠环” 或 “稠环结构部分” 指具有至少两个环的多环环体系， 其中 至少一个环为芳族的且这种芳环 ( 碳环或杂环 ) 具有与至少一个其他环共用的键， 所述其他环可为芳族或非芳族碳环或杂环。这些多环环体系可为高度 π 共轭的且可包括多环芳 族烃如具有下式的萘嵌苯类 ( 或包含一个或多个杂原子的其类似物 ) ：
其中 ao 可为 0-3 的整数 ； 具有下式的蔻类 ( 或包含一个或多个杂原子的其类似物)：
其中 bo 可为 0-3 的整数 ； 和具有下式的线性并苯类 ( 或包含一个或多个杂原子的 其类似物 ) ：其中 co 可为 0-4 的整数。稠环结构部分可任选如本发明所述被取代。
如本发明所用， “卤” 或 “卤素” 指氟、 氯、 溴和碘。
如本发明所用， “氧代” 指双键氧 ( 即＝ O)。
如本发明所用， “烷基” 指直链或支化饱和烃基。烷基的实例包括甲基 (Me)、 乙基 (Et)、 丙基 ( 例如正丙基或异丙基 )、 丁基 ( 例如正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基 )、 戊基 ( 例 如正戊基、 异戊基、 新戊基 )、 己基等。在各个实施方案中， 烷基可具有 1-40 个碳原子 ( 即 C1-40 烷基 )， 例如 1-20 个碳原子 ( 即 C1-20 烷基 )。在一些实施方案中， 烷基可具有 1-6 个碳 原子， 且可称作 “低级烷基” 。 低级烷基的实例包括甲基、 乙基、 丙基 ( 例如正丙基和异丙基 )
和丁基 ( 例如正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基 )。在一些实施方案中， 烷基可如本发明所述 被取代。烷基通常不由其他烷基、 烯基或炔基取代。
如本发明所用， “卤代烷基” 指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在各个实施方 案中， 卤代烷基可具有 1-40 个碳原子 ( 即 C1-40 卤代烷基 )， 例如 1-20 个碳原子 ( 即 C1-20 卤 代烷基 )。卤代烷基的实例包括 CF3、 C2F5、 CHF2、 CH2F、 CCl3、 CHCl2、 CH2Cl、 C2Cl5 等。全卤代 烷基， 即其中所有氢原子由卤原子替代的烷基 ( 例如 CF3 和 C2F5) 包括在 “卤代烷基” 的定义 0 0 中。例如 C1-40 卤代烷基可具有式 -CzH2z+1X t， 其中 X 每次出现时为 F、 Cl、 Br 或 I， z 为 1-40 的整数， 且 t 为 1-81 的整数， 条件是 t 小于或等于 2z+1。不为全卤代烷基的卤代烷基可如 本发明所述被取代。
如本发明所用， “烷氧基” 指 -O- 烷基。烷氧基的实例包括， 但不限于甲氧基、 乙氧 基、 丙氧基 ( 例如正丙氧基和异丙氧基 )、 叔丁氧基、 戊氧基、 己氧基等。-O- 烷基中的烷基 可如本发明所述被取代。
如本发明所用， “烷硫基” 指 -S- 烷基 ( 其在一些情况下可表示为 -S(O)m- 烷基， 其 中 m 为 0)。烷硫基的实例包括， 但不限于甲硫基、 乙硫基、 丙硫基 ( 例如正丙硫基和异丙硫 基 )、 叔丁硫基、 戊硫基、 己硫基等。-S- 烷基中的烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用， “芳烷基” 指 - 烷基 - 芳基， 其中芳烷基借助烷基共价连接在指定化 学结构上。芳烷基在 -Y-C6-14 芳基的定义内， 其中 Y 如本发明中所定义。芳烷基的实例为苄 基 (-CH2-C6H5)。芳烷基可任选被取代， 即芳基和 / 或烷基可如本发明所公开被取代。
如本发明所用， “烯基” 指具有一个或多个碳碳双键的直链或支化烷基。烯基的实 例包括乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 丁二烯基、 戊二烯基、 己二烯基等。一个或 多个碳碳双键可为内部 ( 例如在 2- 丁烯中 ) 或末端 ( 例如在 1- 丁烯中 )。在各个实施方 案中， 烯基可具有 2-40 个碳原子 ( 即 C2-40 烯基 )， 例如 2-20 个碳原子 ( 即 C2-20 烯基 )。在 一些实施方案中， 烯基可如本发明所述被取代。烯基通常不由其他烯基、 烷基或炔基取代。
如本发明所用， “炔基” 指具有一个或多个碳碳三键的直链或支化烷基。炔基的实 例包括乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基等。一个或多个碳碳三键可为内部 ( 例如在 2- 丁炔中 ) 或末端 ( 例如在 1- 丁炔中 )。在各个实施方案中， 炔基可具有 2-40 个碳原子 ( 即 C2-40 炔基 )， 例如 2-20 个碳原子 ( 即 C2-20 炔基 )。在一些实施方案中， 炔基可如本发明 所述被取代。炔基通常不由其他炔基、 烷基或烯基取代。
如本发明所用， “环烷基” 指非芳族碳环， 包括环化烷基、 烯基和炔基。在各个实施 方案中， 环烷基可具有 3-22 个碳原子， 例如 3-20 个碳原子 ( 例如 C3-14 环烷基 )。环烷基可 为单环的 ( 例如环己基 ) 或多环的 ( 例如包含稠环、 桥环和 / 或螺环体系 )， 其中碳原子位 于环体系的内部或外部。环烷基的任何适合环位置可共价连接在指定化学结构上。环烷基 的实例包括环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环戊烯基、 环己烯基、 环己二烯基、 环 庚三烯基、 降冰片基、 降蒎烷基、 降蒈烷基、 金刚烷基和螺 [4.5] 癸烷基以及它们的同系物、 异构体等。在一些实施方案中， 环烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用， “杂原子” 指不同于碳或氢的任何元素的原子， 例如包括氮、 氧、 硅、 硫、 磷和硒。
如本发明所用， “环杂烷基” 指含至少一个选自 O、 S、 Se、 N、 P 和 Si( 例如 O、 S和 N) 的环杂原子且任选含一个或多个双键或三键的非芳族环烷基， 环杂烷基可具有 3-22 个环原子， 例如 3-20 个环原子 ( 例如 3-14 元环杂烷基 )。环杂烷基环中的一个或多个 N、 P、 S 或 Se 原子 ( 例如 N 或 S) 可被氧化 ( 例如吗啉 N- 氧化物、 硫代吗啉 S- 氧化物、 硫代吗啉 S， S- 二氧化物 )。在一些实施方案中， 环杂烷基的氮或磷原子可带有取代基， 例如氢原子、 烷基或如本发明所述的其他取代基。环杂烷基也可含一个或多个氧代基团， 例如氧代哌啶 基、 氧代 唑烷基、 二氧代 -(1H， 3H)- 嘧啶基、 氧代 -2(1H)- 吡啶基等。环杂烷基的实例尤 吡唑烷基、 吡唑啉基、 其包括吗啉基、 硫代吗啉基、 吡喃基、 咪唑烷基、 咪唑啉基、 唑烷基、 吡咯烷基、 吡咯啉基、 四氢呋喃基、 四氢噻吩基、 哌啶基、 哌嗪基等。 在一些实施方案中， 环杂 烷基可如本发明所述被取代。
如本发明所用， “芳基” 指芳族单环烃环体系或多环环体系， 其中两个或更多个芳 族烃环稠合在一起 ( 具有共用键 ) 或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和 / 或环 杂烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有 6-24 个碳原子 ( 例如 C6-20 芳基 )， 其可包括多个 稠环。在一些实施方案中， 多环芳基可具有 8-24 个碳原子。芳基的任何适合环位置可共价 连接在指定化学结构上。 仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基、 1- 萘基 ( 二环 )、 2- 萘基 ( 二环 )、 蒽基 ( 三环 )、 菲基 ( 三环 )、 并五苯基 ( 五环 ) 和类似基团。其中至少一个芳族 碳环与一个或多个环烷基和 / 或环杂烷基环稠合的多环环体系的实例尤其包括环戊烷 ( 即 2， 3- 二氢化茚基， 其为 5， 6- 二环环烷基 / 芳环体系 )、 环己烷 ( 即四氢萘基， 其为 6， 6- 二 环环烷基 / 芳环体系 )、 咪唑啉 ( 即苯并咪唑啉基， 其为 5， 6- 二环环杂烷基 / 芳环体系 ) 和吡喃 ( 即苯并吡喃基， 其为 6， 6- 二环环杂烷基 / 芳环体系 ) 的苯并衍生物。芳基的其他 实例包括苯并二 烷基、 苯并间二氧杂环戊烯基、 苯并二氢吡喃基、 二氢吲哚基等。在一些 实施方案中， 芳基可如本发明所述被取代。在一些实施方案中， 芳基可具有一个或多个卤 素取代基， 且可称作 “卤代芳基。全卤代芳基， 即其中所有氢原子由卤原子替代的芳基 ( 例 “卤代芳基” 的定义中。在某些实施方案中， 芳基由其他芳基取代且可称作 如 -C6F5) 包括在 联芳基 ( 例如 -C6-22 芳基 -C6-22 芳基 )。联芳基中的芳基各自可如本发明所公开被取代。
如本发明所用， “杂芳基” 指含至少一个选自氧 (O)、 氮 (N)、 硫 (S)、 硅 (Si) 和硒 (Se) 的环杂原子的芳族单环环体系或其中至少一个存在于环体系中的环为芳族的且含至 少一个环杂原子的多环环体系。 多环杂芳基包括具有稠合在一起的两个或更多个杂芳基环 的那些， 以及具有与一个或多个芳族碳环、 非芳族碳环和 / 或非芳族环杂烷基环稠合的至 少一个单环杂芳基环的那些。杂芳基整体上可例如具有 5-24 个环原子且含 1-5 个环杂原 子 ( 即 5-20 元杂芳基 )。 杂芳基可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子上连接在指定化 学结构上。通常， 杂芳基环不含 O-O、 S-S 或 S-O 键。然而， 杂芳基中一个或多个 N 或 S 原子 可被氧化 ( 例如吡啶 N- 氧化物、 噻吩 S- 氧化物、 噻吩 S， S- 二氧化物 )。杂芳基的实例例 如包括以下所示 5- 或 6- 元单环或 5-6 二环环体系 ：
其中 T 为 O、 S、 NH、 N- 烷基、 N- 芳基、 N-( 芳烷基 )( 例如 N- 苄基 )、 SiH2、 SiH( 烷 基 )、 Si( 烷基 )2、 SiH( 芳烷基 )、 Si( 芳烷基 )2 或 Si( 烷基 )( 芳烷基 )。这种杂芳基环 的实例包括吡咯基、 呋喃基、 噻吩基、 吡啶基、 嘧啶基、 哒嗪基、 吡嗪基、 三唑基、 四唑基、 吡唑 唑基、 唑基、 二唑基、 吲哚基、 异吲哚 唑基、 苯并 二唑基、 苯并 基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 喹啉基、 2- 甲基喹啉基、 异喹啉基、 喹喔啉基、 喹唑啉基、 苯并 三唑基、 苯并咪唑基、 苯并噻唑基、 苯并异噻唑基、 苯并异基、 咪唑基、 异噻唑基、 噻唑基、 噻二唑基、 异唑基、 噌啉基、 1H- 吲唑基、 2H- 吲唑基、 中氮茚基、 异苯并呋喃基、 萘啶基、 酞嗪基、 蝶啶基、 嘌呤基、 唑并吡啶基、 噻唑并吡啶基、 咪唑并吡啶基、 呋喃并吡啶基、 噻吩并吡啶基、 吡咯 并嘧啶基、 吡啶并吡嗪基、 吡啶并哒嗪基、 噻吩并噻唑基、 噻吩并 唑基、 噻吩并咪唑基等。 杂芳基的其他实例包括 4， 5， 6， 7- 四氢吲哚基、 四氢喹啉基、 苯并噻吩并吡啶基、 苯并呋喃 并吡啶基等。在一些实施方案中， 杂芳基可如本发明所述被取代。
本教导的聚合物可包括本发明定义为能与两个其他结构部分形成共价键的 “二价 基团” 。例如， 本教导的聚合物可包括二价 C1-20 烷基 ( 例如亚甲基 )、 二价 C2-20 烯基 ( 例如 亚乙烯基 )、 二价 C2-20 炔基 ( 例如亚乙炔基 )、 二价 C6-14 芳基 ( 例如亚苯基 )、 二价 3-14 元 环杂烷基 ( 例如亚吡咯烷基 ) 和 / 或二价 5-14 元杂芳基 ( 例如亚噻吩基 )。通常， 化学基 团 ( 例如 -Ar-) 应当理解为包括基团前和后的两个键的二价。 本发明所述聚合物可含不对称原子 ( 也称作手性中性 )， 且一些化合物可含两个 或更多个不对称原子或中心， 这可因此产生旋光异构体 ( 对映异构体 ) 和非对映异构体 ( 几何异构体 )。本教导包括这种旋光异构体和非对映异构体， 包括它们各自拆分的对映或 非对映纯异构体 ( 例如 (+) 或 (-) 立体异构体 ) 和它们的外消旋混合物， 以及对映异构体 与非对映异构体的其他混合物。在一些实施方案中， 旋光异构体可通过本领域熟练技术人 员已知的标准程序以对映体富含或纯形式得到， 所述标准程序例如包括手性分离、 非对映 异构盐形成、 动力学拆分和不对称合成。本教导还包括含烯基结构部分 ( 例如烯类、 偶氮和 亚胺类 ) 的聚合物的顺式和反式异构体。还应当理解本教导的聚合物包括所有可能的纯形 式的位置异构体及其混合物。在一些实施方案中， 本发明聚合物的制备可包括使用本领域 熟练技术人员已知的标准分离程序， 例如通过使用柱层析法、 薄层色谱法、 模拟移动床色谱
法和高效液相色谱法中的一种或多种将这种异构体分离。然而， 位置异构体的混合物可与 如本发明所述本教导和 / 或熟练技术人员已知的各个单独位置异构体的使用类似地使用。
除非另有特别说明， 特别想到的是一种位置异构体的描述包括任何其他位置异构 体和任何位置异构体混合物。
如本发明所用， “离去基团” (“LG” ) 指由于例如取代或消除反应可被替代为稳定 物类的带电或不带电的原子 ( 或原子的基团 )。 离去基团的实例包括， 但不限于卤素 ( 例如 Cl、 Br、 I)、 叠氮化物 (N3)、 硫氰酸酯 (SCN)、 硝基 (NO2)、 氰酸酯 (CN)、 水 (H2O)、 氨 (NH3) 和磺 酸酯基团 ( 例如 OSO2-R， 其中 R 可为 C1-10 烷基或 C6-14 芳基， 各自任选由独立地选自 C1-10 烷 基和吸电子基团的 1-4 个基团取代 )， 例如甲苯磺酸酯 ( 甲苯磺酸酯， OTs)、 甲磺酸酯 ( 甲 磺酸酯， OMs)、 对溴苯磺酸酯 ( 对溴苯磺酸酯， OBs)、 硝基苯磺酸酯 (4- 硝基苯磺酸酯， ONs) 和三氟甲磺酸酯 ( 三氟甲磺酸酯， OTf)。
如本发明所用， “p 型半导体材料” 或 “p 型半导体” 指具有空穴作为主要载流子 的半导体材料。在一些实施方案中， 当 p 型半导体材料沉积在基质上时， 它可提供超过约 -5 2 10 cm /Vs 的空穴迁移率。在场效应器件的情况下， p 型半导体也可显示大于约 10 的电流 开 / 关比。 如本发明所用， “n 型半导体材料” 或 “n 型半导体” 指具有电子作为主要载流子 的半导体材料。在一些实施方案中， 当 n 型半导体材料沉积在基质上时， 它可提供超过约 -5 2 10 cm /Vs 的电子迁移率。在场效应器件的情况下， n 型半导体也可显示大于约 10 的电流 开 / 关比。
如本发明所用， “场效应迁移率” 指载荷子， 例如在 p 型半导体材料的情况下空穴 ( 或正电荷的单位 ) 和在 n 型半导体材料的情况下电子在电场影响下移动通过材料的速度 的度量。
如本发明所用， 当化合物暴露在环境条件如空气、 环境温度和湿度下一段时间后 化合物的载流子迁移率或还原电位保持其初始测量值时， 可认为化合物是 “环境稳定的” 或 “在环境条件下稳定的” 。例如， 如果化合物在暴露于环境条件， 包括空气、 湿度和温度下 3 天、 5 天或 10 天后， 其载流子迁移率或还原电位偏离其初始值不大于 20％或不大于 10％， 则 化合物可描述为环境稳定的。
如本发明所用， “溶液可加工性” 指化合物 ( 例如聚合物 )、 材料或组合物可用于各 种溶液相加工， 包括旋涂、 印刷 ( 例如喷墨印刷、 丝网印刷、 凹版移印、 胶版印刷、 凹版印刷、 柔版印刷、 石版印刷、 大量印刷 (mass-printing) 等 )、 喷涂、 电喷涂、 滴落流延、 浸涂和刮 涂。
贯穿本说明书， 结构可由或可不由化学名表示。 如果产生任何关于命名的问题， 则 以结构为准。
本教导提供可由下式表示的聚合物 ：
其中 M1 为任选取代的芳族酰亚胺， M2 为包括一个或多个任选取代的多环结构部分 的重复单元， 且 n 为大于或等于 2 的整数。例如， M1 可具有下式 ：
M2 可具有选自如下的式 ：且
n 可为 2-5,000 的整数 ； 其中 ： π-1 和 π-1’ 各自为任选取代的稠环结构部分 ； π-2 每次出现时独立地为任选取代的多环结构部分 ； Z 每次出现时独立地为线性共轭连接基 ； 且 1 R 每次出现时独立地选自 H、 C1-40 烷基、 C2-40 烯基、 C1-40 卤代烷基和 1-4 环结构部分， 其中 ：
C1-40 烷 基、 C2-40 烯 基 和 C1-40 卤 代 烷 基 各 自 可 任 选 由 1-10 个 取 代 基 取 代， 所 述 取 代 基 独 立 地 选 自 卤 素、 -CN、 NO2、 OH、 -NH2、 -NH(C1-20 烷 基 )、 -N(C1-20 烷 基 )2、 -S(O)2OH、 -CHO、 -C(O)-C1-20 烷 基、 -C(O)OH、 -C(O)-OC1-20 烷 基、 -C(O)NH2、 -C(O) NH-C1-20 烷基、 -C(O)N(C1-20 烷基 )2、 -OC1-20 烷基、 -SiH3、 -SiH(C1-20 烷基 )2、 -SiH2(C1-20 烷基 ) 和 -Si(C1-20 烷基 )3 ；
C1-40 烷基、 C2-40 烯基和 C1-40 卤代烷基各自可经由任选连接基共价键接在酰亚胺氮 原子上 ； 且
1-4 环结构部分各自可相同或不同， 可相互共价键接或经由任选连接基共价 键接在酰亚胺氮上， 以及可任选由 1-5 个取代基取代， 所述取代基独立地选自卤素、 氧 代、 -CN、 NO2、 OH、 ＝ C(CN)2、 -NH2、 -NH(C1-20 烷基 )、 -N(C1-20 烷基 )2、 -S(O)2OH、 -CHO、 -C(O) OH、 -C(O)-C1-20 烷 基、 -C(O)-OC1-20 烷 基、 -C(O)NH2、 -C(O)NH-C1-20 烷 基、 -C(O)N(C1-20 烷 基 )2、 -SiH3、 -SiH(C1-20 烷基 )2、 -SiH2(C1-20 烷基 )、 -Si(C1-20 烷基 )3、 -O-C1-20 烷基、 -O-C1-20 烯基、 -O-C1-20 卤代烷基、 C1-20 烷基、 C1-20 烯基和 C1-20 卤代烷基。
在一些实施方案中， π-1 和 π-1’ 各自可为任选由 1-6 个基团 Ra 取代的稠环结 构部分， π-2 可为任选由 1-6 个基团 Ra 取代的多环结构部分， 其中 ： Ra 每次出现时独立地
为 a) 卤素、 b)-CN、 c)-NO2、 d) 氧代、 e)-OH、 f) ＝ C(Rb)2、 g)C1-40 烷基、 h)C2-40 烯基、 i)C2-40 炔基、 j)C1-40 烷氧基、 k)C1-40 烷硫基、 l)C1-40 卤代烷基、 m)-Y-C3-10 环烷基、 n)-Y-C6-14 芳基、 o)-Y-C6-14 卤代芳基、 p)-Y-3-12 元环杂烷基或 q)-Y-5-14 元杂芳基， 其中 C1-40 烷基、 C2-40 烯 基、 C2-40 炔基、 C3-10 环烷基、 C6-14 芳基、 C6-14 卤代芳基、 3-12 元环杂烷基和 5-14 元杂芳基各 b 自任选由 1-4 个基团 R 取代 ；
Rb 每次出现时为 a) 卤素、 b)-CN、 c)-NO2、 d) 氧代、 e)-OH、 f)-NH2、 g)-NH(C1-20 烷 基 )、 h)-N(C1-20 烷基 )2、 i)-N(C1-20 烷基 )-C6-14 芳基、 j)-N(C6-14 芳基 )2、 k)-S(O)mH、 l)-S(O) m)-S(O)2OH、 n)-S(O)m-OC1-20 烷基、 o)-S(O)m-OC6-14 芳基、 p)-CHO、 q)-C(O)-C1-20 m-C1-20 烷基、 烷基、 r)-C(O)-C6-14 芳基、 s)-C(O)OH、 t)-C(O)-OC1-20 烷基、 u)-C(O)-OC6-14 芳基、 v)-C(O) NH2、 w)-C(O)NH-C1-20 烷基、 x)-C(O)N(C1-20 烷基 )2、 y)-C(O)NH-C6-14 芳基、 z)-C(O)N(C1-20 烷 基 )-C6-14 芳 基、 aa)-C(O)N(C6-14 芳 基 )2、 ab)-C(S)NH2、 ac)-C(S)NH-C1-20 烷 基、 ad)-C(S) N(C1-20 烷基 )2、 ae)-C(S)N(C6-14 芳基 )2、 af)-C(S)N(C1-20 烷基 )-C6-14 芳基、 ag)-C(S)NH-C6-14 芳基、 ah)-S(O)mNH2、 ai)-S(O)mNH(C1-20 烷基 )、 aj)-S(O)mN(C1-20 烷基 )2、 ak)-S(O)mNH(C6-14 芳基 )、 al)-S(O)mN(C1-20 烷基 )-C6-14 芳基、 am)-S(O)mN(C6-14 芳基 )2、 an)-SiH3、 ao)-SiH(C1-20 烷基 )2、 ap)-SiH2(C1-20 烷基 )、 aq)-Si(C1-20 烷基 )3、 ar)C1-20 烷基、 as)C2-20 烯基、 at)C2-20 炔 基、 au)C1-20 烷氧基、 av)C1-20 烷硫基、 aw)C1-20 卤代烷基、 ax)C3-10 环烷基、 ay)C6-14 芳基、 az) C6-14 卤代芳基、 ba)3-12 元环杂烷基或 bb)5-14 元杂芳基 ；
Y 每次出现时独立地为二价 C1-20 烷基、 二价 C1-20 卤代烷基或共价键 ； 且
m 每次出现时独立地为 0、 1 或 2。 1
在一些实施方案中， R 每次出现时可独立地选自 H、 C1-40 烷基、 C2-40 烯基、 C1-40 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 1 卤 代 烷 基、 -L-Ar 、 -L-Ar -Ar 、 -L-Ar -R 、 -L-Ar -Ar -R 、 -L-Cy 、 -L-Cy -Cy 、 -L-Cy1-R2 和 -L-Cy1-Cy1-R2 ；
其中 ：
L 每次出现时独立地选自 -Y-O-Y-、 -Y-[S(O)m]-Y-、 -Y-C(O)-Y-、 -Y-[NRcC(O)]-Y、 -Y-[C(O)NRc]-、 -Y-NRc-、 -Y-[SiRc2]-Y-、 二价 C1-20 烷基、 二价 C1-20 烯基、 二价 C1-20 卤代烷 基和共价键 ；
其中 ：
Rc 每次出现时独立地为 H、 C1-6 烷基或 -Y-C6-14 芳基 ； 1
Ar 每次出现时独立地为单价或二价 C6-14 芳基或 5-14 元杂芳基， 其各自任选由 1-5 个独立地选自卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基和 C1-6 卤代烷基的取代基取 代； 且
Cy1 每次出现时独立地为单价或二价 C3-14 环烷基或 3-14 元环杂烷基， 其各自任选 由 1-5 个独立地选自卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基和 C1-6 卤代烷基的取 代基取代 ；
R2 每次出现时独立地选自 C1-40 烷基、 C2-40 烯基、 C1-40 卤代烷基、 C1-40 烷氧基、 -L’ -Ar2 、 -L’ -Ar2-Ar2、 -L’ -Ar2-R3、 -L’ -Ar2-Ar2-R3、 -L’ -Cy2、 -L’ -Cy2-Cy2、 -L’ -Cy2-R3 和 -L’ -Cy2-Cy2-R3 ；
其中 ：
L’ 每次出现时独立地选自 -Y-O-Y-、 -Y-[S(O)m]-Y-、 -Y-C(O)-Y-、 -Y-[NRcC(O)]-Y -、 -Y-[C(O)NRc]-、 -Y-NRc-、 -Y-[SiRc2]-Y-、 二价 C1-20 烷基、 二价 C1-20 烯基、 二价 C1-20 卤代烷基和共价键 ；
Ar2 每次出现时独立地为单价或二价 C6-14 芳基或 5-14 元杂芳基， 其各自任选由 1-5 个独立地选自卤素、 氧代、 -CN、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基和 C1-6 卤代烷基的取代基取 代； 且
Cy2 每次出现时独立地为单价或二价 C3-14 环烷基或 3-14 元环杂烷基， 其各自任选 由 1-5 个独立地选自卤素、 氧代、 -CN、 ＝ C(CN)2、 C1-6 烷基、 C1-6 烷氧基和 C1-6 卤代烷基的取 代基取代 ；
R3 每次出现时为 C1-40 烷基、 C2-40 烯基、 C1-40 卤代烷基或 C1-40 烷氧基 ； 且 Y 和 m 如本 发明所定义。
因此， 本教导提供 A-B 共聚物， 其中重复单元 A 或 M1 包括 π-1 核心或 π-1’ 核心， 重复单元 B 或 M2 包括 π-2 核心。重复单元 A 的 π-1 核心或 π-1’ 核心和重复单元 B 的 π-2 核心通常经由碳原子相互键合。
因此， 本发明聚合物的某些实施方案可具有式 I 或式 I’ ：
其中 π-1、 π-1’ 、 π-2、 R1 和 n 如本发明所定义。
在各个实施方案中， π-1 可为四价且可与两个二羧酰亚胺基团形成共价键的芳族 烃 ( 例如苯、 萘、 蒽、 并四苯、 并五苯、 苝、 芘、 蔻 )， 且可任选由 1-4 个基团 Ra 取代， 其中 Ra 如 本发明所定义。在一些实施方案中， 芳族烃的一个或多个 ( 例如 1-4 个 ) 碳环原子可由杂 原子如 Si、 N 或 P 替代 ( 即杂芳基 )。在一些实施方案中， π-1 可选自 ：
其中 a、 b、 d、 e、 f、 g 和 h 独立地为 CH、 CRa、 SiH、 SiRa、 N 或 P， 且 Ra 如本发明所定义。 在各个实施方案中， π-1’ 可为二价且可与一个二羧酰亚胺基团形成共价键的芳 族烃 ( 例如苯、 萘、 蒽、 并四苯、 并五苯、 苝、 芘、 蔻 )， 且可任选由 1-4 个基团 Ra 取代， 其中 Ra 如本发明所定义。在一些实施方案中， 芳族烃的一个或多个 ( 例如 1-4 个 ) 碳环原子可由 杂原子如 Si、 N 或 P 替代 ( 即杂芳基 )。在一些实施方案中， 式 I’ 化合物中的 π-1’ 可各 自不同。例如 π-1’ 每次出现时可选自 ：
其中 a、 b、 d、 e、 f、 g、 h、 i 和 j 独立地为 CH、 CRa、 SiH、 SiRa、 N 或 P， 且 Ra 如本发明 所定义。
为增强聚合物的物理和 / 或电化学性能， 一个或多个吸电子基团可在 π-1、 π-1’ 和 π-2 核心上取代。因此， 在某些实施方案中， a、 b、 d、 e、 f、 g、 h、 i 和 j 可独立地为 CH 或
CRa。
在特定实施方案中， π-1 可选自 ：其中这些基团各自可任选由 1-4 个 Ra 取代， 且 Ra 如本发明所定义。例如 π-1 可 为可如本发明所述任选取代的萘嵌苯 ( 例如苝或萘 ) 核心。
在某些实施方案中， π-1’ 每次出现时可选自 ：
其中这些基团各自可任选由 1-4 个 Ra 取代， 且 Ra 如本发明所定义。例如 π-1’ 可 为可如本发明所述任选取代的萘嵌苯 ( 例如苝或萘 ) 核心。
在各个实施方案中， M1 可选自 ：
其中 R1 如本发明所定义。因此本教导的聚合物可具有式 II 或式 III ：其中 x 为实数且 0 ＜ x ≤ 1 ； 且 π-2、 R1 和 n 如本发明所定义。
在一些实施方案中， 烷基链 ( 和类似基团如卤代烷基、 芳烷基、 杂芳烷基等 ) 在一 个或两个酰亚胺氮原子上的取代可改善聚合物在有机溶剂中的溶解度。因此， 在某些实施
方案中， R1 可为线性或支化 C3-40 烷基， 其实例包括正己基、 1- 甲基丙基、 1- 甲基丁基、 1- 甲 基戊基、 1- 甲基己基、 1- 乙基丙基、 1- 乙基丁基、 1， 3- 二甲基丁基和 2- 辛基十二烷基。在 1 某些实施方案中， R 可为线性或支化 C3-40 烯基。在特定实施方案中， R1 可为支化 C3-20 烷基 或支化 C3-20 烯基。例如， R1 每次出现时可独立地选自 ：
在某些实施方案中， R1 每次出现时可为线性或支化 C6-40 烷基或烯基， 任选由线性 或支化 C6-40 烷基或烯基取代的芳烷基、 由线性或支化 C6-40 烷基或烯基取代的芳基 ( 例如苯 基 )， 或任选由线性或支化 C6-40 烷基或烯基取代的联芳基 ( 例如联苯基 )， 其中这些基团各 1 自任选可由 1-5 个卤素基团 ( 例如 F) 取代。在一些实施方案中， R 可为联芳基， 其中两个 芳基经由连接基 (L’ ) 共价连接。例如连接基可为二价 C1-6 烷基或羰基。在特定实施方案 1 中， R 每次出现时可独立地选自 ：
在一些实施方案中， R1 可为任选取代的 C6-14 环烷基。例如 R1 每次出现时可独立地选自 ：
在一些实施方案中， M2 可具有式 ：其中 π-2 如本发明所定义。在某些实施方案中， π-2 可具有平面和高度共轭环 核心。适合的环核心的实例包括萘、 蒽、 并四苯、 并五苯、 苝、 芘、 蔻、 芴、 引达省 (indacene)、 茚并芴和亚四苯基， 以及其中一个或多个碳原子可由杂原子如 O、 S、 Si、 Se、 N 或 P 替代的类 似物。
在某些实施方案中， π-2 可为具有两个或更多个 ( 例如 2、 3 或 4 个 ) 各自任选由 a a 1-6 个基团 R 取代的 5-、 6- 和 / 或 7- 元环， 其中 R 如本发明所定义。在一些实施方案中， π-2 可包括一个或多个吸电子基团， 所述吸电子基团独立地选自卤素基团、 羰基、 氰基和二 氰基亚乙烯基。
在各个实施方案中， π-2 的还原电位可大于 ( 即正电性大于 ) 约 -2.6V。在某些 实施方案中， π-2 的还原电位可大于或等于约 -2.2V。在特定实施方案中， π-2 的还原电 位可大于或等于约 -1.2V。在特定实施方案中， π-2 可包括至少一个吸电子基团。
在一些实施方案中， π-2 可为包括经由螺原子 ( 例如螺碳原子 ) 共价键合在第二 单环或多环体系上的单环 ( 例如 1， 3- 二氧戊环基团或其包括任选取代基和 / 或环杂原子 的衍生物 ) 的多环结构部分。
在某些实施方案中， π-2 可选自 ：
其中 ：
k、 k’ 、 l 和 l’ 可独立地选自 -CRd ＝、 ＝ CRd-、 -C(O)- 和 -C(C(CN)2)- ； d d
p、 p’ 、 q 和 q’ 可独立地选自 -CR ＝、 ＝ CR -、 -C(O)-、 -C(C(CN)2)-、 -O-、 -S-、 -N d d d d d ＝、 ＝ N-、 -N(R )-、 -SiR ＝、 ＝ SiR - 和 -SiR R - ；
r 和 s 可独立地为 -CRdRd- 或 -C(C(CN)2)- ；
u、 u’ 、 v 和 v’ 可独立地选自 -CRd ＝、 ＝ CRd-、 -C(O)-、 -C(C(CN)2)-、 -S-、 -S(O)-、 d d d d d d d d d d S(O)2-、 -O-、 -N ＝、 ＝ N-、 -SiR ＝、 ＝ SiR -、 -SiR R -、 -CR R -CR R - 和 -CR ＝ CR - ； d a
R 每次出现时可独立地为 H 或 R ； 且
Ra 如本发明所定义。 在特定实施方案中， π-2 可选自 ：
其中 k、 l、 p、 p’ 、 q、 q’ 、 r、 s 和 Rd 如本发明所定义。在一些实施方案中， k和l可 d d 独立地选自 -CR ＝、 ＝ CR - 和 -C(O)- ； p、 p’ 、 q 和 q’ 可独立地选自 -O-、 -S-、 -N(Rd)-、 -N d d d d ＝、 ＝ N-、 -CR ＝和＝ CR - ； u 和 v 可独立地选自 -CR ＝、 ＝ CR -、 -C(O)-、 -C(C(CN)2)-、 -Sd d d d d d d d 、 -O-、 -N ＝、 ＝ N-、 -CR R -CR R - 和 -CR ＝ CR - ； 其中 R 如本发明所定义。例如 R 每次出 c c 现时可独立地选自 H、 卤素、 -CN、 -OR 、 -N(R )2、 C1-20 烷基和 C1-20 卤代烷基， 其中 Rc 如本发明 所定义。r 和 s 可各自为 CH2。在某些实施方案中， M2 可具有包括一个或多个噻吩基或苯基的多环核心 (π-2)， 其中这些基团各自可任选由 1-6 个基团 Ra 取代， 且其中 Ra 如本发明所定义。例如， 在上述 a a b 各个实施方案中， R 可为吸电子基团。例如， R 可为卤素、 -CN、 氧代、 ＝ C(R )2、 C1-20 烷氧基、 a C1-20 烷硫基或 C1-20 卤代烷基。在某些实施方案中， R 可为卤素 ( 例如 F、 Cl、 Br 或 I)、 -CN、 a C1-6 烷氧基、 -OCF3 或 -CF3。在特定实施方案中， R 可为＝ O、 -CN、 ＝ C(CN)2、 F、 Cl、 Br 或 I。
在一些实施方案中， M2 可选自 ：
其中 Rd 如本发明所定义。例如 Rd 可选自 H、 C1-20 烷基、 C1-20 烷氧基和 C1-20 卤代烷 在其他实施方案中， M2 可具有式 ：基。
其中 π-2 和 Z 如本发明所定义。例如在各个实施方案中， 连接基 Z 本身可为共轭 体系 ( 例如包括两个或更多个双键或三键 ) 或可与其相邻组分形成共轭体系。例如在其中 Z 为线性连接基的实施方案中， Z 可为二价乙烯基 ( 即具有一个双键 )、 二价乙炔基 ( 即具 有一个三键 )、 包括两个或更多个共轭双键或三键的 C4-40 烯基或炔基， 或一些可包括杂原子 如 Si、 N、 P 等的其他非环状共轭体系。例如 Z 可选自 ：
其中 R4 如本发明所述。在某些实施方案中， Z 可选自 ：
在特定实施方案中， M2 可选自 ：对于上述各个聚合物， n 可为 2-5,000 的整数， 例如 n 可为 2-1,000、 2-500、 2-400、 2-300 或 2-200。在某些实施方案中， n 可为 2-100。在一些实施方案中， n 可为 3-1,000 的 整数。 在某些实施方案中， n 可为 4-1,000、 5-1,000、 6-1,000、 7-1,000、 8-1,000、 9-1,000 或 10-1,000。例如 n 可为 8-500、 8-400、 8-300 或 8-200。在某些实施方案中， n 可为 8-100。
应当理解本教导可排除在上述式 I 化合物类别内的化合物的某些实施方案。在一 些实施方案中， 本教导可排除其中 π-2 为未取代多环结构部分的某些式 I 聚合物。作为另 一实例， 本教导的某些实施方案可排除其中 π-2 为富电子结构部分 ( 例如由于核心本身的 芳香性和 / 或由于核心由一个或多个给电子基团取代而具有高电子密度的结构部分 ) 的式 I 聚合物。作为其他实例， 本教导的某些实施方案可排除其中 M2 具有下式的式 I 聚合物 ：
在特定实施方案中， 本教导的聚合物不具有下式的重复单元 ：
示例性的本教导聚合物包括 ：
其中 R1 和 n 如本发明所定义。
本教导的聚合物可根据以下方案 1 所示程序由根据类似于同时待审的美国临时 专利申请序列号 61/026,311( 标题为 “苝半导体及其制备方法和用途” ， 2008 年 2 月 5 日提 交 ) 所述那些的程序制备的化合物或市售的起始原料、 文献中已知的化合物或易于制备的 中间体使用本领域熟练技术人员已知的标准合成方法和程序制备。 制备有机分子和官能团 转化和处理的标准合成方法和程序可容易地由相关科技文献或该领域的标准教科书中得 到。应当理解如果给定通常或优选的工艺条件 ( 即反应温度、 时间、 反应物摩尔比、 溶剂、 压 力等 )， 则除非另有说明， 也可使用其他工艺条件。最佳反应条件可随所用具体反应物或溶 剂改变， 但这种条件可由本领域熟练技术人员通过例行最佳程序确定。有机合成领域熟练 技术人员将认识到所示合成步骤的性质和顺序可改变以使本发明所述聚合物的形成最佳 化。
本发明所述方法可根据本领域已知任何适合的方法监测。 例如产物形成可通过光 1 13 谱法如核磁共振光谱法 (NMR， 例如 H 或 C)、 红外光谱法 (IR)、 分光光度法 ( 例如 UV- 可 见 )、 质谱法 (MS) 或通过色谱法如高压液相色谱法 (HPLC)、 气相色谱法 (GC)、 凝胶渗透色法 (GPC) 或薄层色谱法 (TLC) 监测。
本发明所述反应或方法可以在有机合成领域熟练技术人员容易地选择的适合溶 剂中进行。适合的溶剂通常为与反应物、 中间体和 / 或产物在反应进行的温度， 即可由溶剂 冰点温度至溶剂的沸点温度变化的温度下基本不反应。 给定的反应可在一种溶剂或大于一 种溶剂的混合物中进行。取决于具体反应步骤， 可选择适于具体反应步骤的溶剂。
式 I 聚合物 ( 如 P(PDIMP-DTDiox) 和 P(PDIMP-DTCO)) 可通常根据以下方案 1 制 备。
方案 1 ：
如 方 案 1 所 示， 可 使 1， 7- 二 溴 苝 -3， 4： 9， 10- 双 ( 四 甲 酸 二 酐 )(PDA-Br2) 与 2- 己胺反应以得到单体 N， N’ - 双 [1- 甲基戊基 ]-1， 7- 二溴苝 -3， 4： 9， 10- 双 ( 二甲酰 亚 胺 )(PDIMP-Br2)。 另 一 结 构 单 元， 螺 [4H- 环 五 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二 噻 吩 -4， 2’ -[1， 3] 二氧戊环 ]-2， 6- 双 ( 三 - 正丁基甲锡烷基 )(DTDiox-Sn) 可通过相应前体甲锡烷基 化得到。PDIMP-Br2 与 DTDiox-Sn 的 Pd 催化 Stille 偶合反应可提供二氧戊环保护的聚 合 物 P(PDIMP-DTDiox)。 例 如， 可 使 用 其 中 L 为 适 合 配 体 的 式 Pd(0)L4 的 钯 催 化 剂， 例 如 Pd(PPh3)4。 聚 合 物 P(PDIMP-DTCO) 可 通 过 将 P(PDIMP-DTDiox) 的 二 氧 戊 环 保 护 基 团 用 CHCl3-AcOH-HCl 混 合 物 水 解 得 到。 所 得 聚 合 物 的 端 基， 例 如 P(PDIMP-DTDiox) 和 a a P(PDIMP-DTCO) 中的 Br 和 / 或 -SnBu3 可由 R 置换， 其中 R 如本发明所定义。
本发明所公开的某些实施方案可在环境条件下为稳定的 (“环境稳定” ) 且溶于 常规溶剂中。如本发明所用， 当聚合物暴露在环境条件如空气、 环境温度和湿度下一段时 间后聚合物的载流子迁移率或还原电位保持约其初始测量值时， 则可认为聚合物是 “环境 稳定的” 或 “在环境条件下稳定的” 。例如， 如果在暴露于环境条件， 包括空气、 湿度和温度 下 3 天、 5 天或 10 天以后它的载流子迁移率或还原电位偏离其初始值不大于 20％或不大于 10％， 则本教导的聚合物可描述为环境稳定的。 另外， 在暴露于环境条件， 包括空气、 湿度和 温度下 3 天、 5 天或 10 天以后， 如果相应膜的光吸收偏离其初始值不大于 20％ ( 优选不大 于 10％ )， 则可认为聚合物是环境稳定的。
不愿受任何具体理论的束缚， 认为如果需要 n- 通道传输， 则通过 M1 与强电子消耗 M2 重复单元共聚赋予的强电子消耗电子结构与本发明聚合物的区域规则性高度 π 共轭聚
合主链一起可制备本发明聚合物环境稳定性 n- 通道半导体材料而不需要用强吸电子官能 团额外 π 核心官能化 ( 即芳族酰亚胺结构部分的核心取代 )。如果需要大的光吸收率 ( 消 光系数 )， 则本发明聚合物可具有高度 π 共轭的聚合主链且通过具有与给电子 M2 共聚单体 共聚的 M1 单元以赋予推拉结构而提供。 如果需要双极性聚合物， 例如在发光晶体管应用中， 则本发明聚合物可具有高度 π 共轭的聚合主链， 所述主链包含 M1 与电中性或给电子 ( 富 电子 )M2 单元的共聚物。
基于本发明聚合物的 OTFT 可具有长期可操作性和在环境条件下的连续高性能。 例如， 基于本发明聚合物的某些实施方案的 OTFT 在高度潮湿环境下可保持令人满意的器 件性能。本发明聚合物的某些实施方案也可在宽范围的退火温度下显示极好的热稳定性。 光电子器件可经延长的时间期间保持令人满意的功率转化效率。
本教导的聚合物可在一种或多种常规溶剂中具有良好溶解性。如本发明所用， 当 至少 0.1mg 化合物可溶于 1mL 溶剂中时， 认为化合物在溶剂中可溶。常规有机溶剂的实例 包括石油醚 ； 乙腈 ； 芳族烃类如苯、 甲苯、 二甲苯和 1， 3， 5- 三甲基苯 ； 酮类如丙酮和甲基乙 基酮 ； 醚类如四氢呋喃、 二 烷、 双 (2- 甲氧基乙基 ) 醚、 乙醚、 二异丙基醚和叔丁基甲基 醚； 醇类如甲醇、 乙醇、 丁醇和异丙醇 ； 脂族烃类如己烷 ； 酯类如乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 甲酸 甲酯、 甲酸乙酯、 乙酸异丙酯和乙酸丁酯 ； 酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺 ； 亚砜类 如二甲亚砜 ； 卤化脂族和芳族烃类如二氯甲烷、 氯仿、 氯乙烯、 氯苯、 二氯苯和三氯苯 ； 和环 状溶剂如环戊酮、 环己酮和 2- 甲基吡咯烷酮。
除其他更昂贵的方法如气相沉积外， 本发明聚合物可使用溶液加工技术制成各种 制品。各种溶液加工技术已用于有机电子。通常的溶液加工技术例如包括旋涂、 滴落流延、 区域流延、 浸涂、 刮涂或喷涂。溶液加工技术的其他实例为印刷。如本发明所用， “印刷” 包 括非接触方法如喷墨印刷、 微喷印刷 (microdispensing) 等， 和接触方法如丝网印刷、 凹版 印刷、 胶版印刷、 柔版印刷、 石版印刷、 凹版移印、 微接触印刷等。
本教导的聚合物可用于制备半导体材料 ( 例如组合物和复合物 )， 所述半导体材 料又可用于制造各种制品、 结构和器件。 在一些实施方案中， 掺入一种或多种本教导聚合物 的半导体材料可显示 n 型半导体活性、 双极性活性、 光吸收性和 / 或发光性。
因此， 本教导进一步提供制备半导体材料的方法。 所述方法可包括制备组合物， 所 述组合物包括一种或多种溶解或分散在液体介质如溶剂或溶剂混合物中的本发明所公开 的聚合物， 将组合物沉积在基质上以提供半导体材料前体， 和加工 ( 例如加热 ) 半导体前体 以提供包括本发明公开的聚合物的半导体材料 ( 例如薄膜半导体 )。 在各个实施方案中， 液 体介质可为有机溶剂、 无机溶剂如水， 或其组合。在一些实施方案中， 组合物可进一步包括 一种或多种添加剂， 所述添加剂独立地选自粘度调节剂、 洗涤剂、 分散剂、 粘合剂、 相容性试 剂、 固化剂、 引发剂、 保湿剂、 消泡剂、 湿润剂、 pH 调节剂、 杀虫剂和抑菌剂。例如可包括表面 活性剂和 / 或聚合物 ( 例如聚苯乙烯、 聚乙烯、 聚 α- 甲基苯乙烯、 聚异丁烯、 聚丙烯、 聚甲 基丙烯酸甲酯等 ) 作为分散剂、 粘合剂、 相容性试剂和 / 或消泡剂。在一些实施方案中， 沉 积步骤可通过印刷， 包括喷墨印刷和各种接触印刷技术 ( 例如丝网印刷、 凹版印刷、 胶版印 刷、 凹版移印、 石版印刷、 柔版印刷和微接触印刷 ) 进行。在其他实施方案中， 沉积步骤可通 过旋涂、 滴落流延、 区域流延、 浸涂、 刮涂或喷涂进行。
使用本发明公开的聚合物的各种制品， 包括电子器件、 光学器件和光电子器件， 例如薄膜半导体、 场效应晶体管 ( 如薄膜晶体管 )、 光伏、 光检测器、 有机发光器件如有机发光 二极管 (OLED) 和有机发光晶体管 (OLET)、 互补金属氧化物半导体 (CMOS)、 互补转换器、 二 极管、 电容器、 传感器、 D 触发器、 整流器和环形振荡器如其制造方法一样在本教导的范围 内。本发明聚合物可提供这些器件制造和 / 或使用中的加工和操作优点。
例如制品如本发明所述各种器件可包括具有本教导半导体材料和基质组分和 / 或介电组分的复合物。基质组分可选自掺杂硅、 氧化铟锡 (ITO)、 ITO 涂覆的玻璃、 ITO 涂 覆的聚酰亚胺或其他塑料、 单独或涂覆在聚合物或其他基质上的铝或其他金属、 掺杂聚噻 吩等。介电组分可由无机介电材料如各种氧化物 ( 例如 SiO2、 Al2O3、 HfO2)、 有机介电材 料如各种聚合材料 ( 例如聚碳酸酯、 聚酯、 聚苯乙烯、 聚卤乙烯、 聚丙烯酸酯 ) 和自组装 超晶格 / 自组装纳米介电 (SAS/SAND) 材料 ( 例如描述于 Yoon， M-H. 等， PNAS， 102(13) ： 4678-4682(2005) 中， 在此将其全部公开内容引入作为参考 )， 以及混杂有机 / 无机介电 材料 ( 例如如美国专利申请序列号 11/642,504 所述， 在此将其全部公开内容引入作为参 考 ) 制备。在一些实施方案中， 介电组分可包括描述于美国专利申请序列号 11/315,076、 60/816,952 和 60/961,308 中的交联聚合物混合物， 在此将其各自的全部公开内容引入作 为参考。复合物也可包括一种或多种电触点。适于源、 漏和栅电极的材料包括金属 ( 例如 Au、 Al、 Ni、 Cu)、 透明导电氧化物 ( 例如 ITO、 IZO、 ZITO、 GZO、 GIO、 GITO) 和导电聚合物 ( 例 如聚 (3， 4- 亚乙基二氧噻吩 ) 聚 ( 苯磺酸盐 )(PEDOT:PSS)、 聚苯胺 (PANI)、 聚吡咯 (PPy))。 一种或多种本发明所述复合物可嵌入各种有机电子、 光学和光电子器件如有机薄膜晶体管 (OTFT)， 具体而言有机场效应晶体管 (OFET)， 以及传感器、 电容器、 单极电路、 互补电路 ( 例 如转换器电路 ) 等中。
因此， 本教导的一个方面涉及制造掺入本教导半导体材料的有机场效应晶体管的 方法。本教导半导体材料可用于制造各种类型的有机场效应晶体管， 包括顶栅顶触点电容 器结构、 顶栅底触点电容器结构、 底栅顶触点电容器结构和底栅底触点电容器结构。图 5 阐 明四种通常类型的 OFET 结构 ： ( 左上 ) 底栅顶触点结构， ( 右上 ) 底栅底触点结构， ( 左下 ) 顶栅底触点结构和 ( 右下 ) 顶栅顶触点结构。如图 5 所示， OFET 可包括介电层 ( 例如显 示为 8、 8’ 、 8” 和 8” ’ )、 半导体层 ( 例如显示为 6、 6’ 、 6” 和 6” ’ )、 栅触点 ( 例如显示为 10、 10’ 、 10” 和 10” ’ )、 基质 ( 例如显示为 12、 12’ 、 12” 和 12” ’ ) 以及源和漏触点 ( 例如显示为 2、 2’ 、 2” 、 2” ’ 、 4、 4’ 、 4” 和 4” ’ )。
在某些实施方案中， OTFT 器件可用本发明聚合物在掺杂的硅基质上使用 SiO2 作为 电介质以顶触点几何形状制造。在特定实施方案中， 掺入至少一种本教导聚合物的活性半 导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其他实施方案中， 掺入至少一种本教导聚合 物的活性半导体层可通过本发明所述旋涂或印刷施涂。对于顶触点器件， 可使用荫罩使金 属触点在膜顶部形成图案。
在某些实施方案中， OTFT 器件可用本发明聚合物在塑料箔上使用聚合物作为电介 质以顶栅底触点几何形状制造。在特定实施方案中， 掺入至少一种本教导聚合物的活性半 导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其他实施方案中， 掺入至少一种本教导聚合 物的活性半导体层可通过本发明所述旋涂或印刷施涂。栅和源 / 漏触点可由 Au、 其他金属 或导电聚合物制成并通过气相沉积和 / 或印刷沉积。
其中本教导聚合物有用的其他制品为光伏或太阳能电池。 本教导聚合物可具有宽光吸收和 / 或可调氧化还原性能和本体载流子迁移率， 使得它们对于这种应用而言为理想 的。因此， 本发明所述聚合物可在分别包括相邻 p 型或 n 型半导体材料的光电设计中取决 于 M2 单元的性质用作受体 (n 型 ) 半导体或给体 (p 型 ) 半导体， 其形成 p-n 连接。聚合物 可为薄膜半导体形式， 其可沉积在基质上形成复合物。本教导聚合物在这种器件中的使用 为熟练技术人员已知的。
因此， 本教导的另一方面涉及制造掺入一种或多种本教导半导体材料的有机发光 晶体管、 有机发光二极管 (OLED) 或有机光伏器件的方法。图 9 阐明可掺入一种或多种本教 导聚合物作为给体和 / 或受体材料的本体异质结有机光伏器件 ( 也称作太阳能电池 ) 的代 表性结构。 如图所示， 代表性太阳能电池通常包括基质 20( 例如玻璃 )、 阳极 22( 例如 ITO)、 阴极 26( 例如铝或钙 ) 和阳极与阴极之间的活性层 24， 所述活性层可掺入一种或多种本教 导聚合物作为电子给体 (p 通道 ) 和 / 或电子受体 (n- 通道 ) 材料。图 10 阐明可掺入一种 或多种本教导聚合物作为电子传输和 / 或发射和 / 或空穴传输材料的 OLED 的代表性结构。 如图所示， OLED 通常包括基质 30( 未显示 )、 透明阳极 32( 例如 ITO)、 阴极 40( 例如金属 ) 和掺入一种或多种本教导聚合物作为空穴传输 (n- 通道 )( 如所示的层 34) 和 / 或发射 ( 如 所示的层 36) 和电子传输 (p 通道 ) 材料 ( 如所示的层 38) 的有机层。
提供以下实施例以进一步阐明并助于理解本教导且不意欲以任何方式限制本发 明。
除非另有说明， 所有试剂购自商业来源且不进一步提纯而使用。无水四氢呋喃 (THF) 由 Na/ 二苯甲酮蒸馏。除非另有说明， 使用常规 Schlenk 技术且反应在 N2 下进行。 实施例 1-8 描述某些本教导化合物和相关中间体的制备。在一些情况下， 特征数据通过 1H 13 NMR、 C NMR、 元素分析和电子电离 / 电喷雾电离 (EI/ESI) 质谱提供。 NMR 谱在 Varian Unity 1 13 Plus 500 光谱仪 ( H， 500MHz ；C， 125MHz) 上记录。电喷雾质谱用 ThermoFinnegan model LCQ Advantage 质谱仪进行。
实施例 1 ： 合成螺 [4H- 环五 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 -4， 2’ -[1， 3] 二氧戊环 ]-2， 6- 双 ( 三 - 正丁基甲锡烷基 )
将螺 [4H- 环五 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 -4， 2’ -[1， 3] 二氧戊环 ](Brzezinski， J.Z. 等 ； Synthesis， 8： 1053(2002))(1.71g， 7.35 毫摩尔 ) 在氮气下溶于干 THF(20mL) 中并 冷却至 -78℃。逐滴加入 2 当量正 -BuLi(5.92mL， 14.85 毫摩尔 ) 并将反应混合物搅拌 30 分钟。然后将溶液温热至室温并搅拌另外 1.5 小时 (h)。将所得粘稠棕色悬浮液再次冷却 至 -78℃并加入三 - 正丁基氯化锡 (4.78g， 14.7 毫摩尔 )。然后将溶液在室温下搅拌 4 小 时。 反应用 100mL H2O 骤冷并用己烷萃取。 将有机层用 H2O 洗涤 (6×50mL) 并经 MgSO4 干燥。 在过滤以后， 蒸发溶剂， 留下棕色油 (5.7g)， 将其在硅胶上使用己烷作为洗脱液 ( 并用 Et3N 洗涤 ) 进行层析， 以～ 70％收率得到纯产物。1H NMR(CDCl3) ： δ6.96(s， 2H)， 4.33(s， 4H)， 1.57(m， 12H)， 1.33(m， 12H)， 1.10(m， 12H)， 0.91(t， 18H， J ＝ 6.8Hz) ； HRMS(ACPI， CH2Cl2)m/ + z： ((M+H) ) 对于 C35H60S2O2Sn2 计算 ： 814.4 ； 发现 ： 815.2。
实施例 2 ： 合成 N， N’ - 双 [1- 甲基戊基 ]-1， 7- 二溴苝 -3， 4： 9， 10- 双 ( 二甲酰亚 胺 )(PDIMP-Br2)
将 1， 7- 二溴苝 -3， 4： 9， 10- 二酐 (550mg， 1.0 毫摩尔 ) 和 2- 氨基己烷 (0.32mL， 2.40 毫摩尔 ) 在三甘醇二甲基醚 (5mL) 中的混合物在氮气下密封在管中并在 165℃下搅拌 1 小时。在冷却以后， 通过真空蒸馏除去溶剂， 留下 680mg 暗红色固体。将此固体在硅胶 上使用 CHCl3 作为洗脱液进行层析， 得到作为红色粉末的纯产物 (400mg， 0.56 毫摩尔， 收率 1 55.8％ )。 HNMR(CDCl3， 500MHz) ： δ9.50(d， 2H， J ＝ 8.0Hz)， 8.92(s， 2H)， 8.70(d， 2H， J＝ 8.0Hz)， 5.31-5.26(m， 2H)， 2.27-2.22(m， 2H)， 1.95-1.89(m， 2H)， 1.60(d， 6H， J ＝ 7.0Hz)， 1.40-1.30(m， 6H)， 1.28-1.20(m， 2H)， 0.88(t， 6H， J ＝ 7.0Hz) ； 元素分析 (EA) ： 计算的 C， 60.35 ； H， 4.50 ； N， 3.91 ； 发现的 C， 60.22 ； H， 4.62 ； N， 3.47。
实施例 3 ： 合成聚 {[N， N’ - 双 (1- 甲基戊基 )-3， 4， 9， 10- 苝二酰亚胺 -1， 7- 二 基 ]-alt-( 螺 [4H- 环五 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 -4， 2’ -[1， 3] 二氧戊环 ]， 2， 6- 二基 )} [P(PDIMP-DTDiox)]
将 PDIMP-Br2( 实施例 2， 0.39g， 0.54 毫摩尔 )、 螺 [4H- 环五 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻 吩 -4， 2’ -[1， 3] 二氧戊环 ]-2， 6- 双 ( 三 - 正丁基甲锡烷基 )( 实施例 1， 0.42g， 0.54 毫摩 尔 ) 和 Pd(PPh3)4(29mg， 0.025 毫摩尔 ) 在干甲苯 (20mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 2 天。 将 暗色溶液冷却至室温并倒入 MeOH(60mL) 中。 形成暗色沉淀物并通过过滤收集 ( ～ 400mg)。 将固体溶于 CHCl3(25mL) 中并用 KF(5g) 的水 (10mL) 溶液搅拌 2 小时。在经 过滤 混合物以后， 收集有机相， 用 H2O 洗涤 (2×10mL) 并干燥。将在溶剂蒸发以后得到的粗产物 (360mg) 溶于 CHCl3(10mL) 中。将溶液过滤并用 MeOH(3×25mL) 沉淀， 得到 340mg 作为暗绿1 色固体的产物 (80％收率 )。 H NMR(500MHz， CDCl3) ： δ8.69(br， ～ 12H)， 8.44(br， ～ 20H)， 7.38(br， ～ 10H)， 5.30(br， ～ 10H)， 4.38(br， ～ 20H)， 2.25(br， ～ 10H)， 1.90(br， ～ 10H)， 1.60(br， 30H)， 1.32(br， 30H)， 1.27(br， 10H)， 0.89(br， 30H)。
实施例 4 ： 合成聚 {[N， N’ - 双 (1- 甲基戊基 )-3， 4， 9， 10- 苝二酰亚胺 -1， 7- 二 基 ]-alt-(4H- 环五 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ]- 二噻吩 -4- 酮， 2， 6- 二基 )}[P(PDIMP-DTCO)]
将 P(PDIMP-DTDiox)( 实施例 3， 170mg) 溶于 2mL CHCl3 中。 加入 AcOH(5mL) 和 37％ HCl(0.2mL) 并将反应混合物在 80℃下加热 2 小时。在冷却以后加入 MeOH(15mL) 并通过过 滤收集沉淀物 (160mg)。将固体溶于 CHCl3(5mL) 中并过滤溶液并通过加入 MeOH(3×10mL) 沉淀。使用 Soxhlet 装置将所得固体 (130mg) 用丙酮萃取 2 天， 用 MeOH 萃取 1 天， 并用 1 CHCl3 萃取， 得到 110mg 产物 (68 ％收率 )。 H NMR(500MHz， CDCl3) ： δ8.72(br， ～ 12H)， 8.46(br， ～ 20H)， 7.53(br， ～ 10H)， 5.32(br， ～ 10H)， 2.26(br， ～ 10H)， 1.90(br， ～ 10H)， 1.60(br， 30H)， 1.32(br， 30H)， 1.27(br， 10H)， 0.89(br， 30H)。
当 CDCl3 中的 P(PDIMP-DTDiox) 与 P(PDIMP-DTCO) 的 1H NMR 谱比较时， 可以看出 乙烯质子在 4.38ppm 消失， 确定反应定量进行。两种聚合物在大多数有机溶剂中可溶且相 两种聚 应膜可容易地由它们的相应溶液加工。如 GPC( 聚苯乙烯标样 ) 和 1H NMR 所评估， 合物的平均分子量大于 5000kD， 且高达 50000kD。聚合物端基在合成期间未骤冷且聚合物 链将可能用 Br( 在 M1 侧 ) 和 SnBu3( 在 M2 侧 ) 封端。其他试剂、 催化剂和 / 或反应条件的 使用可改变分子量以及端基。例如端基， 包括 Br 和 SnBu3 可用 H、 卤素 ( 例如 F)、 C1-10 烷基 ( 例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基等 ) 或 C6-14 芳基 ( 例如苯基、 萘基等 ) 置换。此外， 其他合成 P(PDIMP-DTDiox) 的或直接合成 P(PDIMP-DTCO) 的路线在本教导范围内。热重分析 (TGA) 表明在～ 400℃的在氮气下的开始分解温度下极好的热稳定性。
实施例 5 ： 制备聚 {[N， N’ - 双 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二 基 ]-alt-2， 5- 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 }[P(NDI2OD-TT)]在氩气下将 NDI2OD-Br2(145.1mg， 0.147 毫摩尔 )、 2， 5- 双 ( 三甲基甲锡烷基 )- 噻 吩并 [3， 2-b] 噻吩 (68.6mg， 0.147 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(5.0mg， 0.007 毫摩尔 ) 在无 水甲苯 (8mL) 中的混合物在 90 ℃下搅拌 3 天。加入溴苯 (0.3mL) 并将反应混合物保持 在 90 ℃下另外 12 小时。当冷却至室温时， 加入氟化钾 (1g) 的水 (2mL) 溶液。在用氯仿 (150mL) 稀释以前将此混合物在室温下搅拌并晃动 1 小时。将所得混合物用水 (60mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥并在旋转式蒸发器上浓缩。残余物用氯仿 (30mL) 吸收并在甲醇 (100mL) 中沉淀。使用氯仿和丙酮重复此程序， 产生作为粗产物的深蓝色固体。将得到的 蓝色固体通过用丙酮 Soxhlet 萃取 72 小时而进一步提纯。将分离的固体残余物再次溶于 氯仿 (50mL) 中并将所得混合物加热至沸腾。当冷却至室温时， 将此氯仿溶液通过针头式 过滤器 (5μm) 过滤， 并使滤液在甲醇 (50mL) 中沉淀。沉淀物通过过滤收集， 用甲醇洗涤 1 并在真空下干燥， 产生作为产物的深蓝色固体 (134mg， 收率 94.4％ )。 H NMR(CDCl2CDCl2， 500MHz) ： δ： 8.62-9.00(m， br， 2H)， 7.55-7.80(m， br， 2H)， 4.00-4.35(m， br， 4H)， 2.02(br， 2H)， 1.10-1.50(br， 64H)， 0.80-0.95(br， 12H)。GPC ： Mn ＝ 102.5K Da， Mw ＝ 297.6K Da， PDI ＝ 2.9。元素分析 ( 计算的 C， 74.80 ； H， 9.00 ； N， 2.91) ： 发现的 C， 74.82 ； H， 8.89 ； N， 2.93。
实施例 6 ： 制备聚 {[N， N’ - 双 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二 基 ]-alt-5， 5’ -(3， 3’ - 二甲基亚甲硅基 -2， 2’ - 双噻吩 )}[P(NDI2OD-SL)]
在氩气下将 NDI2OD-Br2(126.4mg， 0.128 毫摩尔 )、 5， 5’ - 双 ( 三 - 正丁基甲锡烷 基 )-3， 3’ - 二甲基二亚基 -2， 2’ - 双噻吩 (102.7mg， 0.128 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(4.4mg， 0.006 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (8mL) 中的混合物在 90℃下搅拌 4 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并将所得混合物搅拌另外 12 小时。 在冷却至室温以后， 将反应混合物逐滴加入甲醇 (35mL) 中并将所得混合物在室温下搅拌 10 分钟。通过过滤收集沉淀物并再溶于氯仿 (3mL) 中， 并在甲醇 (35mL) 中沉淀。再一次重复此沉淀程序， 得到深蓝色固体 (45.0mg， 33.5％ )。1H NMR(CDCl2CDCl2， 500MHz) ： δ： 8.60-8.91(m， br， 2H)， 7.00-7.52(m， br， 2H)， 3.40-4.30(m， br， 4H)， 1.95(br， 2H)， 1.05-1.50(m， br， 64H)， 0.50-0.95(m， br， 18H)。元素分析 ( 计算的 C， 73.51 ； H， 8.87 ； N， 2.68) ： 发现的 C， 71.18 ； H， 9.12 ； N， 2.36。
实施例 7 ： 制备聚 {[N， N’ - 双 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二 基 ]-alt-4， 7-(2， 1， 3- 苯并噻二唑 )}[P(NDI2OD-BT)]
在氩气下将 NDI2OD-Br2(86.5mg， 0.088 毫摩尔 )、 4， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂硼烷 -2- 基 )-2， 1， 3- 苯并噻二唑 (34.1mg， 0.088 毫摩尔 )、 碳酸钾 (97mg， 0.702 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)4(2.0mg， 0.002 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (4mL) 和无水 DMF(2mL) 中的混 合物在 90 ℃下搅拌 68 小时。加入溴苯 (0.3mL) 并将所得混合物搅拌另外 12 小时。在 冷却至室温以后， 将反应混合物用氯仿 (150mL) 稀释， 并将所得混合物用水 (80mL×3) 洗 涤， 经无水 Na2SO4 干燥并浓缩。残余物用氯仿 (10mL) 吸收并在甲醇 (50mL) 中沉淀两次， 产生作为产物的棕色固体 (62.0mg， 73.5 ％ )。1H NMR(CDCl3， 500MHz) ： δ： 8.46-9.15(m， 2H)， 7.50-8.18(m， 2H)， 3.84-4.28(m， br， 4H)， 1.75-2.10(m， br， 2H)， 1.05-1.50(br， 64H)， 0.70-0.95(br， 12H)。元素分析 ( 计算的 C， 75.11 ； H， 9.03 ； N， 5.84) ： 发现的 C， 71.09 ； H， 8.47 ； N， 5.39。
实施例 8 ： 制备聚 {[N， N’ - 双 (2- 辛基十二烷基 )-1， 4， 5， 8- 萘二酰亚胺 -2， 6- 二 基 ]-alt-2， 6- 萘 }[P(NDI2OD-N)]在氩气下将 NDI2OD-Br2(76.5mg， 0.078 毫摩尔 )、 2， 6- 双 ( 三甲基甲锡烷基 ) 萘 (35.2mg， 0.078 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)2Cl2(2.7mg， 0.004 毫摩尔 ) 在无水甲苯 (7mL) 中的混 合物在 90℃下搅拌 4 天。然后加入溴苯 (0.3mL) 并将反应混合物保持在 90℃下另外 12 小 时。当冷却至室温时， 加入氟化钾 (1g) 的水 (2mL) 溶液。在用氯仿 (100mL) 稀释以前将 此混合物在室温下搅拌并晃动 1 小时。将所得混合物用水 (80mL×3) 洗涤， 经无水 Na2SO4 干燥并在旋转式蒸发器上浓缩。残余物用氯仿 (5mL) 吸收并在甲醇 (50mL) 中沉淀。将所 得混合物保持在冰箱里过夜。沉淀物通过过滤收集， 用甲醇洗涤并在真空下干燥， 产生作 1 为产物的红色固体 (64.1mg， 收率 86.8 ％ )。 HNMR(CDCl3， 500MHz) ： δ： 8.85(m， br， 2H)， 7.90-8.10(m， br， 4H)， 7.50-7.59(m， br， 2H)， 4.10(br， 4H)， 2.00(s， br， 2H)， 1.05-1.50(m， br， 64H)， 0.80-0.94(m， br， 12H)。元素分析 ( 计算的 C， 80.79 ； H， 9.53 ； N， 2.94) ： 发现的 C， 77.41 ； H， 9.43 ； N， 2.55。
实施例 9 ： 循环伏安法
循环伏安法实验使用 Epsilon 单通道电位计和 BAS C3 池工作站 (cellstand)( 具 有 C 盘形工作电极、 裸 Ag 参比电极和 Pt 丝对电极的单室池 ) 进行。采取适当的防范以除 去测量期间的水和氧气。所有测量在 N2 下通过将单体 (1-3mg) 溶于 0.1M THF/TBAPF6 溶液 中以 60-150mV/s 的扫描速率进行。当伏安图为 ( 准 ) 可逆时， 可作为前进与后退扫描的峰 1/2 值电位之间的中点提取表观电位 (E )。
聚 合 物 P(PDIMP-DTDiox) 和 P(PDIMP-DCTO) 在 THF 中 的 循 环 伏 安 图 ( 图 1) 显 示 两 种 可 逆 的 单 电 子 还 原 过 程 分 别 位 于 -0.41/-0.70V 和 -0.37/-0.56V 处， 其较少负 于核心未取代的 N- 烷基苝如 N， N’ - 双辛基 - 苝 -3， 4： 9， 10- 双 ( 二甲酰亚胺 )(PDI8) (-0.46/-0.65V)。还原值也低于关于苝 - 二噻吩并噻吩共聚物报告的那些。在记录的电位 窗口中未观察到氧化过程。图 2 显示聚合物 P(PNDI2OD-TT) 的循环伏安图。
实施例 9 ： UV-Vis 谱
经单体 PDIMP 和 DTDiox/DTCO 聚合的核心 π 共轭的延伸通过溶液和薄膜 UV-vis 数据 ( 图 3) 证明。与 PDI8 在 THF 中的光吸收 (λabs ＝ 221nm) 相比， 两种聚合物显示对于 P(PDIMP-DTDiox) 位于 642nm 和对于 P(PDIMP-DTCO) 位于 589nm 的较长波长下的基本红移 吸收。不愿受任何具体理论束缚， 相信 P(PDIMP-DTDiox) 与 P(PDIMP-DTCO) 相比， 较长波长 吸收可由于两种共聚物的核心 (DTDiox 相对于 DTCO) 的电子表征的不同性质。前者共聚 单体比后者富含电子得多， 其中所得聚合物 P(PDIMP-DTDiox) 显示红移 / 增强的苝 - 二噻 吩电荷传输转变。另一方面， 在 P(PDIMP-DTCO) 中， 两种共聚单体为电子消耗的且电荷传输 (CT) 带强烈降低。对于 P(PDIMP-DTDiox) 和 P(PDIMP-DTCO)， 两种额外的高能光学转变分 别位于 490/410nm 和 482/301nm 处。薄膜光谱反映出尽管相对波段强度不同， 但由溶液得 到具有吸收位置最小变化的光谱。如不存在 XRD 反射所证明， 这些结果确定聚合膜的无定 形性质。
还得到聚合物 P(NDI2OD-TT) 的示例性 UV-vis 谱 ( 图 4)。
表 1.P(PDIMP-DTDiox) 和 P(PDIMP-DTCO) 在溶液 (THF) 中和作为薄膜的光吸收数 据 ( 以 nm 表示 )
与 PDI8 的 ～ 2.4eV 相 比， 这 些 聚 合 物 的 能 隙 (Eg) 通 过 光 吸 收 开 始 确 定 为 ～ 1.55eV。 由 关 系 式 ELUMO ＝ -4.4eV-Ered1 和 EHOMO ＝ ELUMO-Eg， 与 PDI8 的 -6.38/-3.99eV 相 比， 评估 HOMO/LUMO 能对于 P(PDIMP-DTDiox) 为 -5.54/-3.90eV 以及对于 P(PDIMP-DTCO) 为 -5.68/-4.13eV。
实施例 10 ： OFET 器件制造和测量
有机场效应晶体管 (OFET) 提供简单的器件结构， 其使得借助电流电压响应的评 估详细分析材料的电荷传输特征。 OFET 的作用是作为栅电压的函数调节源与漏电极之间的 半导体导电性。其中源和漏气相沉积在半导体膜顶部上的顶触点 / 底栅构型器件用于此实 施例中 ( 图 5， 左上 )。OFET 结构的选择以接近聚合物传导能力， 但不限于此类材料的使用 领域。
对于此实施例中制造和研究的器件， 栅为高度掺杂的硅， 而电介质为 100-300nm 厚 的 SiO2 膜。半导体聚合膜通过将一种或多种本教导聚合物在 CHCl3 中的溶液 (10mg/mL) 以 3000rpm 的旋转速率旋涂在 HMDS 处理的基质上而制备。 顶触点 TFT 通过将 Au(3×10-6Torr，
～ 50nm 厚 ) 通过阴罩气相沉积在半导体薄膜上以得到通道宽度为 25-200μm， 长 度为约 1-5mm 的器件而制造。电测量使用 Keithley 6430 subfemtoammeter 和 Keithley 2400 数字源表在环境条件下或在真空探针台中以 10-6Torr 进行。Idvs.Vg 的传输图用于计 算所有器件的饱和迁移率、 阙值电压和电流开关比。为比较系列的电性能， 所有参数计算 Vd， 确保器件在饱和情况 (Vd ＞ Vg) 下运行。图 6-8 显示在真空下测量的这种器件的传输和 输出图。发现载流子迁移率在真空下高达 0.3cm2/Vs 且 I 开 /I 关＞ 104， 在环境条件下高达 2 3 0.1cm /Vs 且 I 开 /I 关＞ 10 。
本教导包括其他具体形式的实施方案而不偏离其精神或基本特征。因此， 前述实 施方案在各个方面上被认为是说明性而不是限制本发明所述的本教导。 本发明范围因此通 过附属的权利要求书， 而不是前述说明书说明， 且权利要求书的等价含义和范围内的所有 变化意欲包括在其中。