大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010514569.1

申请日:

2010.10.21

公开号:

CN101956236A

公开日:

2011.01.26

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C30B 29/30申请公布日:20110126|||实质审查的生效IPC(主分类):C30B 29/30申请日:20101021|||公开

IPC分类号:

C30B29/30; C30B15/00; C30B33/02

主分类号:

C30B29/30

申请人:

哈尔滨工程大学

发明人:

方双全

地址:

150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区南通大街145号哈尔滨工程大学科技处知识产权办公室

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

本发明提供的是一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法。各种原料与掺杂剂并且充分混合均匀,在650-700℃下恒温2个小时;升温到1100-1200℃,恒温3小时,合成出LiNbO3多晶料;加热合成的LiNbO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体;对生长的LiNbO3进行极化处理,得到单畴化大尺寸掺杂LiNbO3晶体。

权利要求书

1.一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体,其特征是由Li2CO3与Nb2O5高纯粉末及掺杂剂,通过提拉法从熔盐中制备得到。2.根据权利要求1所述的大尺寸掺杂铌酸锂晶体,其特征是:所述Li2CO3与Nb2O5高纯粉末原料采用同成份配比,即[Li2CO3]/[Nb2O5]=48.6/51.4。3.根据权利要求1或2所述的大尺寸掺杂铌酸锂晶体,其特征是:所述掺杂剂加入量分别为:光折变介质Fe、Mn、Cu或Ce掺入量为0.01-0.1wt.%;抗光致散射介质MgO掺入量1-6mol%、ZnO掺入量1-7mol%、In2O3掺入量0.5-3mol%或Sc2O3掺入量0.5-3mol%;Er、Yb或Pr稀土元素掺入量0.1-1wt.%。4.一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法,其特征是:(1)、按照Li2CO3/Nb2O5=48.6/51.4;掺杂剂加入量分别为:光折变介质Fe、Mn、Cu或Ce掺入量为0.01-0.1wt.%,抗光致散射介质MgO掺入量1-6mol%、ZnO掺入量1-7mol%、In2O3掺入量0.5-3mol%或Sc2O3掺入量0.5-3mol%,Er、Yb或Pr稀土元素掺入量0.1-1wt.%;充分混合均匀后放在铂金坩埚内,首先在650-700℃下恒温2个小时,使CO2从Li2CO3中慢慢分解掉;(2)、接下来升温到1100-1200℃,恒温3小时,使Nb2O5与Li2O充分进行固相反应,合成出LiNbO3多晶料;(3)、利用中频加热合成的LiNbO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度5-10℃/cm,提拉速度1-1.5mm/小时,旋转速度2-4rpm/min;(4)、对生长的LiNbO3进行极化处理,极化温度1200℃,极化电流为5mA/cm2,通电时间30分钟,然后退火,得到单畴化大尺寸掺杂LiNbO3晶体。

说明书

大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种光学晶体,特别是一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体(LiNbO3)。本发明还涉及一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法。

背景技术

LiNbO3是一种集压电、热电、铁电、电光、声光、光弹、非线性、光折变及激光活性等多种效应于一身的人工晶体,实施不同掺杂后能呈现出各种各样的特殊性能,是至今人们所发现的光子性能最多、综合指标最好的晶体。LN晶体具有十分广阔的市场应用前景,其在工程领域已得到广泛应用,用它制作的器件有声表面波器件、高频高能换能器、红外探测器、激光调制器、激光倍频器、光学参量振荡器、无线电高频带通滤波器、延迟线、光放大器、光开关、光学存储器和光波导器件等。

众所周知,晶体的尺寸越大,制备的电子元器件集成度也越高,所以生长大尺寸的铌酸锂晶体具有很强的工程应用价值。但同时,由于LiNbO3是在高温下通过熔盐法制备的,晶体尺寸越大,残余热应力也就相应变大,容易导致晶体开裂。目前报道的未掺杂铌酸锂晶体尺寸已达到200mm。在实际应用领域,为了满足对特定功能的需求,必须对LiNbO3进行掺杂改性,如掺入铁、锰、铜、铈等离子能改善其光折变性能,掺入锌、镁、铟、钪等离子能提高其抗光致散射性能,掺入稀土元素如铒、镱、镨等能得到激光晶体。掺杂离子一方面能显著改善晶体的某些性能,但同时又引起晶体产生很大的结构畸变,在生长过程中也容易引起晶体开裂,所以大尺寸掺杂LiNbO3的制备就变得十分困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶体直径大,无明显宏观缺陷,光学均匀性较好的大尺寸掺杂铌酸锂晶体。本发明的目的还在于提供一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法。

本发明的目的是这样实现的:

本发明的大尺寸掺杂铌酸锂晶体是由Li2CO3与Nb2O5高纯粉末及掺杂剂,通过提拉法从熔盐中制备得到。

所述Li2CO3与Nb2O5高纯粉末原料采用同成份配比,即[Li2CO3]/[Nb2O5]=48.6/51.4。

所述掺杂剂加入量分别为:光折变介质Fe、Mn、Cu或Ce掺入量为0.01-0.1wt.%;抗光致散射介质MgO掺入量1-6mol%、ZnO掺入量1-7mol%、In2O3掺入量0.5-3mol%或Sc2O3掺入量0.5-3mol%;Er、Yb或Pr稀土元素掺入量0.1-1wt.%。

本发明的大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法为:

1、按照Li2CO3/Nb2O5=48.6/51.4;掺杂剂加入量分别为:光折变介质Fe、Mn、Cu或Ce掺入量为0.01-0.1wt.%,抗光致散射介质MgO掺入量1-6mol%、ZnO掺入量1-7mol%、In2O3掺入量0.5-3mol%或Sc2O3掺入量0.5-3mol%,Er、Yb或Pr稀土元素掺入量0.1-1wt.%;充分混合均匀后放在铂金坩埚内,首先在650-700℃下恒温2个小时,使CO2从Li2CO3中慢慢分解掉;

2、接下来升温到1100-1200℃,恒温3小时,使Nb2O5与Li2O充分进行固相反应,合成出LiNbO3多晶料;

3、利用中频加热合成的LiNbO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度5-10℃/cm,提拉速度1-1.5mm/小时,旋转速度2-4rpm/min;

4、对生长的LiNbO3进行极化处理,极化温度1200℃,极化电流为5mA/cm2,通电时间30分钟,然后退火,得到单畴化大尺寸掺杂LiNbO3晶体。

由于生长大尺寸晶体,晶体质量较大,所以本发明中采用的籽晶杆为高温强度好的铂铑合金杆;采用的籽晶也较大,尺寸为5mm×5mm×15mm。要生长大尺寸晶体,必须降低温度梯度,本发明采用中频加热炉生长晶体,采用了保温性能好的莫来石保湿砖加工了保温罩,使温度梯度达到5-10℃/cm,达到了生长大尺寸晶体的要求。此外,本发明过程中采用的提拉速度为1-1.5mm/小时,旋转速度为2-4rpm/min。为了防止生长的晶体由于静电发生开裂,在籽晶杆上连接了接地的导线,以消除产生的静电。为了降低晶体生长过程中产生的热应力,采用缓慢退火至室温的方法,退火速度为20-40℃/小时。

附图说明

图1三英寸掺锌铌酸锂晶体照片;

图2五英寸掺铁铌酸锂晶体照片。

具体实施方式

本发明的大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法具体包括如下步骤:

1、在电子天平上称量各种原料与掺杂剂,并且充分混合均匀,混合均匀的原料放在铂金坩埚内,首先在650-700℃下恒温2个小时,目的是充分焙烧原料,使CO2从Li2CO3中慢慢分解掉,避免在生长过程中CO2气体的快速挥发带走组份破坏了晶体生长条件。

2、接下来升温到1100-1200℃,恒温3小时,目的是使Nb2O5与Li2O充分进行固相反应,合成出LiNbO3多晶料,这时得到的烧结料就可作为生长晶体的原料。

3、利用中频加热合成的LiNbO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度5-10℃/cm,提拉速度1~1.5mm/小时,旋转速度2~4rpm/min。

4、对生长的LiNbO3进行极化处理,极化温度1200℃,极化电流为5mA/cm2,通电时间30分钟,然后退火,得到单畴化大尺寸掺杂LiNbO3晶体。

以下列举两个具体实例:

1、按[Li2CO3]/[Nb2O5]=48.6/51.4比例称取原料,再按Zn掺入量称取7mol%的ZnO,充分混合后装入铂金坩埚,在700℃下焙烧2小时,升温到1100℃,保温3小时。接着进行中频加热,使物料熔化,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度6℃/cm,提拉速度2mm/小时,旋转速度4rpm/min。得到1英寸掺锌铌酸锂晶体如图2所示。

2、按[Li2CO3]/[Nb2O5]=48.6/51.4比例称取原料,再按Fe掺入量称取0.03wt.%的Fe2O3,充分混合后装入铂金坩埚,在650℃下焙烧2小时,升温到1100℃,保温3小时。接着进行中频加热,使物料熔化,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度5℃/cm,提拉速度1mm/小时,旋转速度3rpm/min。得到5英寸掺铁铌酸锂晶体如图2所示。

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资源描述

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1、10申请公布号CN101956236A43申请公布日20110126CN101956236ACN101956236A21申请号201010514569122申请日20101021C30B29/30200601C30B15/00200601C30B33/0220060171申请人哈尔滨工程大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区南通大街145号哈尔滨工程大学科技处知识产权办公室72发明人方双全54发明名称大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法57摘要本发明提供的是一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法。各种原料与掺杂剂并且充分混合均匀,在650700下恒温2个小时;升温到11001200,恒温3小时,。

2、合成出LINBO3多晶料;加热合成的LINBO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体;对生长的LINBO3进行极化处理,得到单畴化大尺寸掺杂LINBO3晶体。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN101956236A1/1页21一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体,其特征是由LI2CO3与NB2O5高纯粉末及掺杂剂,通过提拉法从熔盐中制备得到。2根据权利要求1所述的大尺寸掺杂铌酸锂晶体,其特征是所述LI2CO3与NB2O5高纯粉末原料采用同成份配比,即LI2CO3/NB2O5486/514。3根据权利。

3、要求1或2所述的大尺寸掺杂铌酸锂晶体,其特征是所述掺杂剂加入量分别为光折变介质FE、MN、CU或CE掺入量为00101WT;抗光致散射介质MGO掺入量16MOL、ZNO掺入量17MOL、IN2O3掺入量053MOL或SC2O3掺入量053MOL;ER、YB或PR稀土元素掺入量011WT。4一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法,其特征是1、按照LI2CO3/NB2O5486/514;掺杂剂加入量分别为光折变介质FE、MN、CU或CE掺入量为00101WT,抗光致散射介质MGO掺入量16MOL、ZNO掺入量17MOL、IN2O3掺入量053MOL或SC2O3掺入量053MOL,ER、YB或PR稀土元。

4、素掺入量011WT;充分混合均匀后放在铂金坩埚内,首先在650700下恒温2个小时,使CO2从LI2CO3中慢慢分解掉;2、接下来升温到11001200,恒温3小时,使NB2O5与LI2O充分进行固相反应,合成出LINBO3多晶料;3、利用中频加热合成的LINBO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度510/CM,提拉速度115MM/小时,旋转速度24RPM/MIN;4、对生长的LINBO3进行极化处理,极化温度1200,极化电流为5MA/CM2,通电时间30分钟,然后退火,得到单畴化大尺寸掺杂LINBO3晶体。权利要求书CN101956。

5、236A1/3页3大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法技术领域0001本发明涉及的是一种光学晶体,特别是一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体LINBO3。本发明还涉及一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法。背景技术0002LINBO3是一种集压电、热电、铁电、电光、声光、光弹、非线性、光折变及激光活性等多种效应于一身的人工晶体,实施不同掺杂后能呈现出各种各样的特殊性能,是至今人们所发现的光子性能最多、综合指标最好的晶体。LN晶体具有十分广阔的市场应用前景,其在工程领域已得到广泛应用,用它制作的器件有声表面波器件、高频高能换能器、红外探测器、激光调制器、激光倍频器、光学参量振荡器、无线电高频带通滤波器、延迟线、光放。

6、大器、光开关、光学存储器和光波导器件等。0003众所周知,晶体的尺寸越大,制备的电子元器件集成度也越高,所以生长大尺寸的铌酸锂晶体具有很强的工程应用价值。但同时,由于LINBO3是在高温下通过熔盐法制备的,晶体尺寸越大,残余热应力也就相应变大,容易导致晶体开裂。目前报道的未掺杂铌酸锂晶体尺寸已达到200MM。在实际应用领域,为了满足对特定功能的需求,必须对LINBO3进行掺杂改性,如掺入铁、锰、铜、铈等离子能改善其光折变性能,掺入锌、镁、铟、钪等离子能提高其抗光致散射性能,掺入稀土元素如铒、镱、镨等能得到激光晶体。掺杂离子一方面能显著改善晶体的某些性能,但同时又引起晶体产生很大的结构畸变,在生。

7、长过程中也容易引起晶体开裂,所以大尺寸掺杂LINBO3的制备就变得十分困难。发明内容0004本发明的目的在于提供一种晶体直径大,无明显宏观缺陷,光学均匀性较好的大尺寸掺杂铌酸锂晶体。本发明的目的还在于提供一种大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法。0005本发明的目的是这样实现的0006本发明的大尺寸掺杂铌酸锂晶体是由LI2CO3与NB2O5高纯粉末及掺杂剂,通过提拉法从熔盐中制备得到。0007所述LI2CO3与NB2O5高纯粉末原料采用同成份配比,即LI2CO3/NB2O5486/514。0008所述掺杂剂加入量分别为光折变介质FE、MN、CU或CE掺入量为00101WT;抗光致散射介质MGO掺入量。

8、16MOL、ZNO掺入量17MOL、IN2O3掺入量053MOL或SC2O3掺入量053MOL;ER、YB或PR稀土元素掺入量011WT。0009本发明的大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法为00101、按照LI2CO3/NB2O5486/514;掺杂剂加入量分别为光折变介质FE、MN、CU或CE掺入量为00101WT,抗光致散射介质MGO掺入量16MOL、ZNO掺入量17MOL、IN2O3掺入量053MOL或SC2O3掺入量053MOL,ER、YB或PR稀土元素掺入量011WT;充分混合均匀后放在铂金坩埚内,首先在650700下恒温2个小时,使CO2说明书CN101956236A2/3页4从LI2。

9、CO3中慢慢分解掉;00112、接下来升温到11001200,恒温3小时,使NB2O5与LI2O充分进行固相反应,合成出LINBO3多晶料;00123、利用中频加热合成的LINBO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度510/CM,提拉速度115MM/小时,旋转速度24RPM/MIN;00134、对生长的LINBO3进行极化处理,极化温度1200,极化电流为5MA/CM2,通电时间30分钟,然后退火,得到单畴化大尺寸掺杂LINBO3晶体。0014由于生长大尺寸晶体,晶体质量较大,所以本发明中采用的籽晶杆为高温强度好的铂铑合金杆;采用的籽晶。

10、也较大,尺寸为5MM5MM15MM。要生长大尺寸晶体,必须降低温度梯度,本发明采用中频加热炉生长晶体,采用了保温性能好的莫来石保湿砖加工了保温罩,使温度梯度达到510/CM,达到了生长大尺寸晶体的要求。此外,本发明过程中采用的提拉速度为115MM/小时,旋转速度为24RPM/MIN。为了防止生长的晶体由于静电发生开裂,在籽晶杆上连接了接地的导线,以消除产生的静电。为了降低晶体生长过程中产生的热应力,采用缓慢退火至室温的方法,退火速度为2040/小时。附图说明0015图1三英寸掺锌铌酸锂晶体照片;0016图2五英寸掺铁铌酸锂晶体照片。具体实施方式0017本发明的大尺寸掺杂铌酸锂晶体的制备方法具体。

11、包括如下步骤00181、在电子天平上称量各种原料与掺杂剂,并且充分混合均匀,混合均匀的原料放在铂金坩埚内,首先在650700下恒温2个小时,目的是充分焙烧原料,使CO2从LI2CO3中慢慢分解掉,避免在生长过程中CO2气体的快速挥发带走组份破坏了晶体生长条件。00192、接下来升温到11001200,恒温3小时,目的是使NB2O5与LI2O充分进行固相反应,合成出LINBO3多晶料,这时得到的烧结料就可作为生长晶体的原料。00203、利用中频加热合成的LINBO3多晶料,利用提拉法,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度510/CM,提拉速度115MM/小时,。

12、旋转速度24RPM/MIN。00214、对生长的LINBO3进行极化处理,极化温度1200,极化电流为5MA/CM2,通电时间30分钟,然后退火,得到单畴化大尺寸掺杂LINBO3晶体。0022以下列举两个具体实例00231、按LI2CO3/NB2O5486/514比例称取原料,再按ZN掺入量称取7MOL的ZNO,充分混合后装入铂金坩埚,在700下焙烧2小时,升温到1100,保温3小时。接着进行中频加热,使物料熔化,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度6/CM,提拉速度2MM/小时,旋转速度4RPM/MIN。得到1英寸掺锌铌酸锂晶体如图2所示。00242、按LI2CO3/NB2O5486/514比例称取原料,再按FE掺入量称取003WT说明书CN101956236A3/3页5的FE2O3,充分混合后装入铂金坩埚,在650下焙烧2小时,升温到1100,保温3小时。接着进行中频加热,使物料熔化,按引晶、放肩、等径生长、拉脱和退火过程生长大尺寸掺杂铌酸锂晶体,温度梯度5/CM,提拉速度1MM/小时,旋转速度3RPM/MIN。得到5英寸掺铁铌酸锂晶体如图2所示。说明书CN101956236A1/1页6图1图2说明书附图。

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