一种用于合成生物柴油的FEⅡZN固体酸催化剂及制备方法.pdf

本发明提供了一种用于合成生物柴油的过渡金属促进的Fe(II)-Zn固体酸催化剂。所述催化剂是由亚铁氰化钾，氯化锌，有机配体叔丁醇，聚乙二醇合成，在合成反应过程中添加了占氯化锌质量百分比1％-10％的过渡金属化合物。制备步骤为：1)制备亚铁氰化钾溶液I；在氯化锌中加入总量占其质量百分比1％-10％的一种或几种过渡金属盐配成5mol/L溶液II；把聚乙二醇溶于水和叔丁醇中，配成溶液III；2)将溶液I在搅拌下缓慢滴加到溶液II，生成沉淀，然后5-10min内加入溶液III，继续反应即得到Fe(II)-Zn催化剂。本发明催化剂在合成生物柴油中既可以发生酯化也可以发生转酯化反应，催化剂受水和酸的影响很小。在添加过渡金属元素后催化剂的活性有很大提高，重复性很好。

1.  一种用于合成生物柴油的Fe(II)-Zn固体酸催化剂，由亚铁氰化钾，氯化锌，有机配体叔丁醇，聚乙二醇合成，其特征在于在合成反应过程中添加了占氯化锌质量百分比1％-10％的过渡金属化合物。

2.  如权利要求1所述的用于合成生物柴油的Fe(II)-Zn固体酸催化剂，其特征在于所述过渡金属化合物为以下一种或一种以上：氯化锰，氯化镧，氧氯化锆，氯化铈，硝酸钇，硝酸铥，硝酸钒等。

3.  如权利要求1所述的Fe(II)-Zn固体酸催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备，其特征在于包括如下步骤：
(1)把亚铁氰化钾溶于定量的去离子水中配成0.25mol/L的溶液I，在氯化锌中加入占其质量百分比1％-10％的一种或几种过渡金属盐和等体积的叔丁醇及双蒸水，并加少量HCl至无絮状沉淀，配成5mol/L溶液II，按30∶4∶80g/mL/mL的比例把聚乙二醇溶于水和叔丁醇中，配成溶液III。
(2)将溶液I在323K搅拌下缓慢滴加到溶液II，生成沉淀，然后加入溶液III，继续反应2小时，水洗，过滤，真空干燥，煅烧，即得到Fe(II)-Zn催化剂。

4.  如权利要求3所述的Fe(II)-Zn固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所添加的过渡金属化合物为以下一种或一种以上；氯化锰，氯化镧，氧氯化锆，氯化铈，硝酸钇，硝酸铥，硝酸钒等。

5.  如权利要求3所述的Fe(II)-Zn固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所添加的聚乙二醇为聚乙二醇400至聚乙二醇4000。

一种用于合成生物柴油的Fe(Ⅱ)-Zn固体酸催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其涉及一种用于合成生物柴油的过渡金属促进的Fe(II)-Zn固体酸催化剂及其制备方法。
技术背景
生物柴油，一种可降解可再生的能源，包括单酯的脂肪酸。主要来源是植物油和动物脂肪，是一种潜在的可替代燃料。对于生物柴油的生产方法主要是通过植物油或动物脂肪与低碳醇的酯交换反应制备。通常使用的催化有酸催化，碱催化，酶催化。通常用的酸碱催化是采用浓硫酸或氢氧化钠作为催化剂，这些均相催化剂对于原料油和甲醇中的FFA和水很敏感，FFA容易和NaOH反应生成皂。均相催化剂易消耗在反应中，不可再生，产生的甘油难分离，要求更多的设备，增加生产成本，同时在分离过程中产生大量的废水，污染环境。近几年来，研究发现酶不受脂肪酸和水的浓度的影响不产生皂化反应，净化生物柴油和甘油更容易一些，而引起人们的关注，但是酶在商业上被用作生物柴油的催化剂的价格太昂贵了。所以现在一直致力于固体酸碱催化剂的研究。固体碱催化剂虽然反应时间短，反应的活性高，但对于高酸值的废油动物油的反应必须先除去水和FFA。所以需要发明一种用于酯化和转酯化且可以耐水和酸的固体催化剂。
固体酸催化剂的研究已有很多报道，(J Mol CatalA，2005，266，93-100)中SO4^2-/TiO₂，SO₄^2-/ZrO₂，SO₄^2-/SnO₂等一系列SO₄^2-/MxOy型固体超强酸，具有很高的酸催化强度，易分离，不腐蚀设备等优点，但价格昂贵，对于水的含量的要求很高。本发明采用的Fe(II)-Zn固体酸催化剂来源较为广泛，价格较廉，且环境友好，易于回收。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成生物柴油的过渡金属促进的Fe(II)-Zn固体酸催化剂。
本发明主要是通过在催化剂制备过程中添加少量的过渡金属化合物以提高催化剂中的活性成分Zn²⁺的含量。
本发明Fe(II)-Zn固体酸催化剂，所述Fe(II)-Zn固体酸催化剂是由亚铁氰化钾，氯化锌，有机配体叔丁醇，聚乙二醇合成，其特征在于在合成反应过程中添加了占氯化锌质量百分比1％-10％的过渡金属化合物。
所述过渡金属化合物为以下一种或一种以上：氯化锰，氯化镧，氧氯化锆，氯化铈，硝酸钇，硝酸铥，硝酸钒等。
本发明所述的用于合成生物柴油的Fe(II)-Zn双金属固体酸催化剂采用共沉淀方法制备，具体步骤如下：
1)把亚铁氰化钾溶于定量的去离子水中配成0.25mol/L的溶液I；在氯化锌中加入总量占其质量百分比1％-10％的一种或几种过渡金属盐和等体积的叔丁醇及双蒸水，并加少量HCl至无絮状沉淀，配成5mol/L溶液II；按30∶4∶80g/mL/mL的比例，把聚乙二醇溶于水和叔丁醇中，配成溶液III；
2)将溶液I在323K搅拌下缓慢滴加到溶液II，生成沉淀，然后5-10min内加入溶液III，继续反应2小时，水洗，过滤，真空干燥，煅烧，即得到Fe(II)-Zn催化剂。
所述步骤1)中，所添加的过渡金属元素化合物至少为以下一种；氯化锰，氯化镧，氧氯化锆，氯化铈，硝酸钇，硝酸铥，硝酸钒等；所述聚乙二醇可以选用聚乙二醇400(PEG400)至聚乙二醇4000(PEG4000)。
上述步骤2)中，可在318K下真空干燥，再在453K下煅烧1-5小时，得到Fe(II)-Zn催化剂。
本发明的优点是在添加过渡金属元素后催化剂的活性有很大提高，重复性很好，本发明催化剂在合成生物柴油中既可以发生酯化也可以发生转酯化反应，催化剂受水和酸的影响很小。
具体实施方式
为了证实本发明的技术效果，采用现有技术对比例和本发明实施例并列的方式，现有技术对比例中未添加过渡金属元素。从两者对比可以明显看出本发明催化剂优于现有技术。
酯交换活性测试是在自制的高温高压反应釜进行反应。采用了甲醇：植物油摩尔比为3∶1～50∶1的原料体系，添加1％-10％(按油重)的Fe(II)-Zn催化剂，用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，393K-453K反应温度下机械搅拌2-18小时。将反应后的物料离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，分出下层甘油，上层混合物进行减压蒸馏，蒸出甲醇，得到近浅黄色透明产品即为生物柴油。所得生物柴油经气相色谱分析混合物的组成，计算脂肪酸甲酯的转化率。
对比例1
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇400溶于4mL水和80mL叔丁醇.配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为88.0％。
实施例1
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入0.272g的六水合氯化镧和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇400溶于4mL水和80mL叔丁醇，配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时，所得催化剂记做Fe(II)-Zn-La。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为99.3％。
实施例2
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入0.486g的八水合氯化氧锆和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇400溶于4mL水和80mL叔丁醇配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^-存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-Zr。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为96.8％。
实施例3
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入0.816g的七水合氯化亚铈和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇400溶于4mL水和80mL叔丁醇.配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^-存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-Ce。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为94.7％。
实施例4
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入1.05g的六水合硝酸钇和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇400溶于4mL水和80mL叔丁醇，配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^---存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-Y。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为95.6％。
对比例2
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇2000溶于4mL水和80mL叔丁醇.配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-1。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为89.4％。
实施例5
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入0.272g的六水合氯化镧，0.272g的七水合氯化亚铈和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇2000溶于4mL水和80mL叔丁醇，配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-La-Ce。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为98.4％。
实施例6
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入0.272g的六水合氯化镧，0.486g的八水合氧氯化锆和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇2000溶于4mL水和80mL叔丁醇，配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-La-Zr。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为97.3％
对比例3
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇4000溶于4mL水和80mL叔丁醇.配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-2。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为89.9％。
实施例7
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入1.36g的六水合氯化镧和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇4000溶于4mL水和80mL叔丁醇，配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液III，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-La-1。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为97.4％。
实施例8
溶液I：8.44g的亚铁氰化钾溶于80mL的双蒸水中配成0.25mol/L溶液I。
溶液II：27.2g的氯化锌溶于40mL去离子水，再加入2.72g的六水合氯化镧和40mL叔丁醇中(加少量HCl避免絮状沉淀)配成5mol/L溶液II。
溶液III：按30∶4∶80g/mL/mL的比例，取30g聚乙二醇4000溶于4mL水和80mL叔丁醇，配成溶液III。
在水浴温度323K的情况下，在磁力搅拌下把溶液I缓慢的加入溶液II中，pH控制在3，5-10min内加入溶液3，323K下沉淀陈化2小时。用500mL二次去离子水洗涤3次，至无Cl^--存在。过滤抽干，滤饼在318K真空干燥条件下烘干。于453K煅烧2小时所得催化剂记做Fe(II)-Zn-La-2。
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的上述催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为96.5％。
实施例9
在高温高压1L反应釜中加入200mL油酸，50mL甲醇(密度为0.79g/mL)和2wt％的实施例1中Fe(II)-Zn-La催化剂用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后出去甲醇，测得甲酯的转化率为94.1％。
实施例10
在高温高压1L反应釜中按醇：油摩尔比16∶1的比例，加入170g精制菜籽油(密度为0.8486g/mL)，125mL甲醇(密度为0.79g/mL)，17mL的双蒸水，17mL油酸和2wt％的实施例1中Fe(II)-Zn-La催化剂；用高纯氮加压到3Mpa开启冷凝水，在机械搅拌下加热到433K，反应7小时后，停止加热和搅拌，关闭冷凝水。取出反应液，在离心机中离心分离出催化剂，然后倒入分液漏斗中，分为上下两层，将上层减压蒸馏后蒸出甲醇，测得甲酯的转化率为95.3％。
实施例11
采用实施例2中的Fe(II)-Zn-La催化剂，催化剂重复循环使用对于反应的影响见下表1所示。
表1